CN108083860B - 一种活化褐煤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活化褐煤的方法，包括步骤：将褐煤粉与光催化氧化剂和水混合均匀；在紫外光照射条件下，充分搅拌，并分批加入氧化剂后，于30～60℃下反应0.15～24小时，得活化褐煤；所述光催化氧化剂是二氧化钛。本发明的方法可以非常显著地提高褐煤中水溶性有机腐殖质、活性基团的含量，有助于进一步实现褐煤的规模化应用；本发明方法环保无污染，工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件比较温和，能应用于工业化大生产。

Description

一种活化褐煤的方法

技术领域

本发明涉及一种活化褐煤的方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

褐煤作为一种很好的有机肥原料，具有绿色、环保、富含有机腐植质等特点。但煤化程度低的褐煤中，水溶性有机腐植质及高活性基团的含量较低。

目前，为了提高褐煤中水溶性有机腐植质及高活性基团的含量，常用的活化方法有：(1)机械活化法：利用剧烈的机械振动等方式对原料煤进行粉碎，从而可以引起褐煤中腐植酸分子内部结构发生变化，弱化学键以及烷基支链的断裂会使其分子量变小，提高溶解性能。这种活化方式相对比较环保，但是目前工业上高强度的活化应用还较少，一方面是因为成本较高，另一方面是活化效果不理想。(2)生物氧化降解法：生物氧化降解虽然对环境的污染小，但所需要的周期长。另外，一种菌种往往只能降解特定地域的褐煤，所以，该方法很难被用于大规模生产。(3)氧化活化法：一些研究者用硝酸对褐煤进行氧化降解，采用该方法活化褐煤，虽然活性基团的数量提高了，但容易造成过氧化，生成大量的小分子有机酸，另外反应过程中使用的硝酸也会对环境造成一定的污染。因此，从褐煤本身结构特性出发，探索如何在温和条件下，对褐煤中的某些特殊的化学键进行断裂，进而提高褐煤中利用率高的水溶性有机腐植质及高活性基团的含量，对实现褐煤资源发展有机肥、有机复合肥产业具有重要意义。

中国专利文献CN101423536A公开了一种褐煤氧化降解生产腐植酸及其盐的方法，方法包括：将年青褐煤与过氧化氢水溶液进行氧化反应后，离心分离，上清液过滤、浓缩干燥得到水溶性黄腐植酸；在黄腐植酸中加入碱，制得黄腐植酸盐类产品；生产黄腐植酸后的残渣沉淀物加碱抽提，离心分离，上清液加入酸中和至pH值为1-2后加热或室温反应，反应完成后离心分离，沉淀干燥后即为提纯棕腐植酸；如直接将上步中的上清液浓缩干燥得腐植酸盐。该方法采用过氧化氢为氧化剂代替硝酸虽避免了硝酸对环境的污染风险，但一般说来，因传质的限制，对于部分高浓度难降解的有机物，仅用过氧化氢效果并不十分理想，因此，以该方法活化的褐煤中，腐植酸含量较低，尤其是活性基团含量高的黄腐酸含量较低，需要进一步提高对褐煤的活化效率，以提高对褐煤的高效利用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种活化褐煤的方法。

本发明要解决的技术问题包括：显著提高褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量，使活化效果更好，同时生产工艺简单，环保无污染，生产成本低，能大规模应用于工业化生产。

本发明的技术方案如下：

一种活化褐煤的方法，包括步骤：

将褐煤粉与光催化氧化剂和水混合均匀；

在紫外光照射条件下，充分搅拌，并分批加入氧化剂后，于30～60℃下反应0.15～24小时得活化褐煤；所述光催化氧化剂是二氧化钛。

根据本发明优选的，所述褐煤粉的粒径小于等于20目。以褐煤为初始原料，将褐煤粉碎成粒径小于等于20目的粉末使用。

根据本发明优选的，所述光催化氧化剂是平均粒径为25nm的二氧化钛。纳米二氧化钛与其它光催化材料如纳米氧化锌、硫化镉、氧化锡相比，具有催化、氧化能力强，化学性质稳定、无毒，不易被光腐蚀等优点。

根据本发明优选的，所述二氧化钛为P25型二氧化钛(简称P25)，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿晶型和金红石晶型的混合相。优选的，所述混合相中锐钛矿晶型和金红石晶型的质量比为4:1。

根据本发明优选的，所述光催化氧化剂的质量为褐煤粉质量的0.01％～0.5％。进一步优选的，所述光催化氧化剂的质量为褐煤粉质量的0.05％～0.1％。

根据本发明优选的，所述水的质量为褐煤粉质量的1～2.5倍。

根据本发明优选的，所述紫外光的波长范围为200nm～390nm，紫外光照射方式为连续照射。进一步优选的，所述紫外光的波长范围为280nm～320nm。本发明特定的紫外光波长、紫外光照射时间使氧化催化效果适宜，使褐煤中的腐植酸降解断链程度适宜，能够显著提高褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量；紫外光波长和紫外光照射时间不当，会造成褐煤中部分水溶性腐植质被过度氧化变为二氧化碳气体和水，从而降低褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量。

根据本发明优选的，所述氧化剂为过氧化氢；优选的，所述氧化剂是质量浓度为5％～30％的过氧化氢水溶液。

根据本发明优选的，以纯物质计，所述氧化剂质量为褐煤粉质量的5％～70％。进一步优选的，以纯物质计，所述氧化剂质量为褐煤粉质量的10％～55％。

根据本发明优选的，所述氧化剂分3～5批加入。

根据本发明优选的，每批氧化剂加入的间隔时间为20-30分钟，每批氧化剂的加入量相同或不同。

根据本发明优选的，所述反应时间为1～4小时，反应压强为常压或者是加压。进一步优选的，所述加压条件是1.5～5个大气压。

本发明的技术特点及有益效果：

1、本发明采用过氧化氢、紫外光和P25组合氧化法，其中，过氧化氢作为一种强的氧化剂可将褐煤中部分大分子有机物氧化降解成小分子化合物。紫外光的引入可以大大提高过氧化氢对高浓度难降解有机物的处理效果，因为H₂O₂在紫外光的照射下可以产生具有强氧化性的HO·自由基及O₂ ^-离子参与氧解有机物。P25半导体的带隙能为387.5nm光子的能量，当P25受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴/电子对，所产生的空穴将吸附在P25颗粒表面的OH^-上，和水分子氧化生成具有强氧化性的·OH自由基和O₂ ^-，从而进一步提高过氧化氢的氧化效果。因此，紫外光及P25的加入可以减少过氧化氢的用量及增强整个反应体系的氧化能力，能够以较少的过氧化氢用量达到较好的氧化效果。

其次，本发明的实验反应过程中会产生大量的热(热量的多少与自由基产生速率和多少成正比)，会使整个体系的温度升高乃至导致反应物过氧化氢过速分解从而降低过氧化氢的氧化效率，在搅拌条件下，过氧化氢分次加入可以有效的控制反应体系的温度从而提高过氧化氢的氧化效率。

2、本发明采用的P25与其它光催化材料如纳米氧化锌、硫化镉、氧化锡相比，具有催化、氧化能力强，化学性质稳定、无毒，不易被光腐蚀等特点，是目前世界上最当红的光触媒材料。光触媒P25半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称带隙,Eg)的光照射半导体时，价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，使低阶煤中的有机大分子被氧化降解。

3、本发明从褐煤本身结构特性出发，在温和条件下利用光催化和氧化剂氧化，对褐煤中的某些特殊的化学键进行断裂，可以非常显著的提高褐煤中水溶性有机质、生化活性基团(如酸性基团包括羧基、酚羟基，甲氧基等)的含量，活化效果好，有助于进一步实现褐煤的规模化应用，扩大褐煤的用途；众所周知，羧基、酚羟基、甲氧基等官能团是决定褐煤中有机物质基本特征的核心成分，具有独特的化学和生物活性。以本发明得到的活化褐煤为原料制备的有机肥、有机复合肥，能更好的改良土壤，调节植物生长。

4、本发明方法不需要使用酸或碱，有利于环保，工艺路线短，成本低，对设备要求简单，条件比较温和，能应用于工业化生产。

5、本发明对褐煤特定的活化方法，包括特定的光催化氧化剂的选择、紫外照射条件等，使对褐煤的氧化催化效果适宜，使褐煤中的腐植酸降解断链程度适宜，能够显著提高褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量；紫外光波长、紫外光照射时间不当，光催化氧化剂选择不当会使褐煤中部分水溶性腐植质被过度氧化成二氧化碳气体和水，从而降低褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量；或者，紫外光波长、紫外光照射时间不当，光催化氧化剂选择不当，会造成对褐煤氧化催化不够，不能很好的活化褐煤，从而降低褐煤中水溶性有机质、活性基团的含量。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料，如无特殊说明，均为现有技术，可从商业途径获得。

实施例中，所述褐煤取自云南保山，云南德坤生物科技有限公司有售。

所述平均粒径为25nm的P25型二氧化钛光催化氧化剂(简称P25)，为锐钛矿晶型和金红石晶型的混合相，所述混合相中锐钛矿晶型和金红石晶型的质量比为4:1，德国德固赛公司有售。

实施例1

一种活化褐煤的方法，包括步骤：

以褐煤为初始原料，将200g褐煤碎成粒径小于等于20目的粉末，加入0.10g平均粒径为25nm的P25型二氧化钛光催化氧化剂及200g水，混合均匀；在照射波长为280nm的紫外光照射条件下、不断搅拌，并分5次加入质量分数为15％的过氧化氢水溶液200ml(每次加入40ml，每间隔20分钟时间加入1次)，待过氧化氢水溶液全部加入后，在30℃恒温、常压下充分搅拌使其反应4小时；反应产物经干燥得活化褐煤固体产品。

实施例2

一种活化褐煤的方法，包括步骤：

以褐煤为初始原料，将200g褐煤碎成粒径小于等于20目的粉末，加入0.20g平均粒径为25nm的P25型二氧化钛光催化氧化剂及200g水，混合均匀；在照射波长为320nm的紫外光照射条件下、不断搅拌，并分3次加入质量分数为15％的过氧化氢水溶液150ml(每次加入50ml，每间隔30分钟加入1次)，待过氧化氢水溶液全部加入后，在40℃恒温、常压下充分搅拌使其反应2.5小时；反应产物经干燥得活化褐煤固体产品。

实施例3

一种活化褐煤的方法，包括步骤：

以褐煤为初始原料，将200g褐煤碎成粒径小于等于20目的粉末，加入0.20g平均粒径为25nm的P25型二氧化钛光催化剂及250g水，混合均匀；在照射波长320nm的紫外光照射条件下、不断搅拌，并分5次加入质量分数为30％的过氧化氢水溶液100ml(每次加入20ml，每间隔20分钟加入1次)，待过氧化氢水溶液全部加入后，在55℃恒温、常压下充分搅拌使其反应1.5小时；反应产物经干燥得活化褐煤固体产品。

对比例1

一种活化褐煤的方法，如实施例1所述，所不同的是不加入P25型二氧化钛光催化氧化剂，其它步骤与实施例1一致。

对比例2

一种活化褐煤的方法，如实施例1所述，所不同的是不加入过氧化氢水溶液，其它步骤与实施例1一致。

对比例3

一种活化褐煤的方法，如实施例1所述，所不同的是不进行紫外光照射，其它步骤与实施例1一致。

对比例4

一种活化低阶煤的方法，如实施例1所述，所不同的是过氧化氢水溶液一次性加入，其它步骤与实施例1一致。

对比例5

一种活化低阶煤的方法，如实施例1所述，所不同的是P25型二氧化钛光催化氧化剂替换为纳米氧化锌(30-50nm)，其它步骤与实施例1一致。

对比例6

一种活化低阶煤的方法，如实施例1所述，所不同的是在光催化氧化剂加入前就以紫外光照射，紫外光照射时间更长，其它步骤与实施例1一致。

试验例1

对实施例1-3以及对比例1-6制备得到的活化褐煤固体产品进行水溶性有机腐殖质含量测定和活性基团含量分析，方法如下：

1、水溶性有机腐殖质含量测定

准确称取10g活化褐煤固体产品，加入40g水，室温条件下搅拌12小时以上，离心分离，滤液浓缩干燥得水溶性有机腐殖质，称重并计算溶出率，即活化褐煤固体产品中水溶性有机腐植质的含量。

水溶性有机腐植质含量的计算方法为：上述方法所得水溶性有机腐殖质的质量/活化褐煤固体产品的质量×100％。

2、活性基团含量分析

按Wright和Schnitzer提出的Ba(OH)₂法测定活化褐煤固体产品中总酸性基含量，采用醋酸钙法测定活化褐煤固体产品中羧基含量，酚羟基含量＝总酸性基含量-羧基含量。

水溶性有机腐植质和活性基团含量测试结果如表1所示：

表1活化褐煤固体产品中水溶性有机腐植质和活性基团的含量

由表1可以得出，本发明所采用的过氧化氢、紫外光和P25组合氧化法能显著提高煤样中水溶性有机腐植质、活性基团如总酸性基、羧基的含量。对比例与实施例结果表明过氧化氢、紫外光和P25三者同时组合较其中任意二者组合的活化效率更高，并且P25比氧化锌的光催化氧化效果更好；另外对比例6和实施例1对比可知，对比例6中光催化氧化效果太强，使部分水溶性有机腐植质被过度氧化断链为二氧化碳气体和水，反而导致活化褐煤固体产品中水溶性有机腐植质和活性基团含量的降低。

Claims (10)

1.一种活化褐煤的方法，包括步骤：

将褐煤粉与光催化氧化剂和水混合均匀；所述光催化氧化剂是平均粒径为25nm的P25型二氧化钛；

在紫外光照射条件下，充分搅拌，并分批加入氧化剂后，于30～60℃下反应0.15～24小时，得活化褐煤；所述氧化剂为过氧化氢；所述氧化剂分3～5批加入；每批氧化剂加入的间隔时间为20-30分钟；所述紫外光的波长范围为200nm～390nm，紫外光照射方式为连续照射。

2.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述褐煤粉的粒径小于等于20目。

3.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述二氧化钛的晶型为锐钛矿晶型和金红石晶型的混合相；所述混合相中锐钛矿晶型和金红石晶型的质量比为4:1。

4.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述光催化氧化剂的质量为褐煤粉质量的0.01%～0.5%。

5.根据权利要求4所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述光催化氧化剂的质量为褐煤粉质量的0.05%～0.1%。

6.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述水的质量为褐煤粉质量的1～2.5倍。

7.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述紫外光的波长范围为280nm～320nm。

8.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，所述氧化剂是质量浓度为5%～30%的过氧化氢水溶液。

9.根据权利要求1所述的活化褐煤的方法，其特征在于，以纯物质计，所述氧化剂质量为褐煤粉质量的5%～70%。

10.根据权利要求9所述的活化褐煤的方法，其特征在于，以纯物质计，所述氧化剂质量为褐煤粉质量的10%～55%。