MX2013007517A

MX2013007517A - Composiciones basadas en copolimeros de bloque de polieter-amidas, en copolimeros de bloqueo de polieter-esteres, en poliolefinas funcionalizadas y en almidon para aplicaciones en peliculas resistentes al agua-respirables.

Info

Publication number: MX2013007517A
Application number: MX2013007517A
Authority: MX
Inventors: Babin Perrine; Le Guillaume; Brule Benoit
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-09-16
Also published as: FR2969627A1; EP2658901A1; CN103282413A; FR2969627B1; CN103282413B; US20120219781A1; EP2658901B1; CA2762992A1; WO2012089977A1; CA2762992C; JP2014501313A; MX364896B; JP6006730B2

Abstract

Una película resistente al agua-respirable que comprende: a) un copolímero de bloque de poliéter-amida y/o un copolímero de bloque de poliéter-éster y/o una poliolefina funcionalizada; b) almidón. Esta película se puede utilizar como película para el recubrimiento de tejados o como película aislante de muros de una vivienda.

Description

COMPOSICIONES BASADAS EN COPOLÍMEROS DE BLOQUE DE POLIÉTER- AMIDAS, EN COPOLÍMEROS DE BLOQUE DE POLIÉTER-ESTERES, EN POLIOLEFINAS FUNCIONALIZADAS Y EN ALMIDÓN PARA APLICACIONES EN PELÍCULAS RESISTENTES AL AGUA-RESPIRABLES CAMPO DE LA INVENCIÓN El campo de la invención al que pertenece la invención es el de las películas respirables resistentes al agua usadas en particular como materiales aislantes debajo de los tejados de viviendas y para el aislamiento de paredes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Una película para el recubrimiento de tejados es una película posicionada entre la estructura del techo y el material de la cubierta de una vivienda. Su papel es, por otro lado, prevenir la infiltración por debajo del techo de elementos externos, tales como polvo, polen, arena, lluvia y nieve y, por otro lado, prevenir la acumulación de humedad producida por la actividad humana en la vivienda. Esta película permite la eliminación del vapor de agua de la misma. Una película de este tipo puede ser resistente al agua-respirable, es decir, puede ser simultáneamente permeable al vapor de agua e impermeable al agua. El uso de una película para el recubrimiento de tejados resistente' al agua-respirable hace posible tener una vivienda que respire y que sea saludable para sus ocupantes .

Los siguientes documentos describen diversas composiciones para películas resistentes al agua-respirables que se pueden usar debajo del tejado de un edificio.

El documento FR-A-2 639 644 describe una película de elastomero termoplástico permeable al vapor de agua basado en poliéteresteramida y preferiblemente en un copolímero de bloque de poliéter-amida, tales como los de la familia PEBAX® vendidos por Arkema. Estos polímeros se caracterizan por una permeabilidad muy elevada frente al vapor de agua.

El documento EP-A-0 688 826 describe una mezcla que comprende : a) al menos un elastomero termoplástico que tiene bloques de poliéter, tal como, un copolímero de bloque de poliéter-amida; b) al menos un copolímero que comprende etileno y al menos un (met) acrilato de alquilo.

El documento O 02/12376 describe una mezcla: a) de al menos un polímero (a) tomado del grupo que consiste en un copolímero de (met) acrilato de etileno/alquilo (al), un copolímero etileno/ácido (met) acrílico opcionalmente neutralizado (a2) , un copolímero de etileno/monómero de vinilo (a3) , la mezcla (al) y (a2) , la mezcla (al) y (a3) , la mezcla (a2) y (a3) y la mezcla (al), (a2) y (a3) ; y/o b) de al menos un polietileno funcionalizado (b) y c) de al menos un copolímero (c) que tiene bloques de copoliamida o bloques de poliéster y bloques de poliéter.

Algunas películas fabricadas a partir de copolímero de F bloque de polieter-esteres , tales como la gama Hytrel vendida por DuPont de Nemours, también presentan propiedades resistentes al agua-respirables y, por lo tanto, se pueden usar como películas para el recubrimiento de tejados.

Las normas relativas a la construcción de viviendas establecen que los materiales aislantes usados debajo del tejado y en los muros externos de una vivienda presenten una permeabilidad mínima al vapor de agua. La permeabilidad al vapor de agua se evalúa usando el parámetro MTVR (velocidad de transmisión del vapor de agua) . En particular, es deseable para una película resistente al agua-respirable que se utiliza como aislamiento de un muro (aislamiento de la casa) que presente un valor MTVR, medido por el método A, de al menos 70 g/m2 durante 24 horas a 23 °C para una humedad relativa del 50% y un grosor de película de 25 µp. También es deseable que la permeabilidad mínima sea de al menos 350 g/m2 en las mismas condiciones de medida cuando la película se usa debajo del tejado.

El requisito más estricto establecido para la película para el recubrimiento del tejado se explica por el hecho de que el aire caliente asciende hacia el tejado por convención y, por lo tanto, la temperatura ahí es más alta, lo que genera una mayor cantidad de vapor de agua en la parte superior a descargar .

Las películas para el recubrimiento de tejados conocidas se fabrican con polímeros sintéticos. A decir verdad, los polímeros sintéticos se fabrican con materiales de partida no renovables. Se ha intentado limitar su cantidad en la fabricación de una película resistente al agua-respirable . El objetivo es, por tanto, encontrar una película que se obtenga al menos parcialmente de materiales de partida naturales (o de origen biológico) y que presenten una permeabilidad al menos tan buena como la de una película obtenida a partir de polímeros sintéticos. En particular, el objetivo es encontrar también una película obtenida al menos parcialmente de materiales de partida naturales y que satisfaga los requisitos de permeabilidad indicados anteriormente. El objetivo es también encontrar una película resistente al agua-respirable que presente una elevada permeabilidad al vapor de agua y una buena vida útil con el fin de garantizar la continuidad del tejado en su totalidad. En otras palabras, el objetivo es encontrar una película resistente al agua-respirable que no se descomponga fácilmente por la exposición prolongada a la humedad.

Por último, las películas de la técnica anterior descritas anteriormente se obtienen moldeando la mezcla que comprende los diferentes polímeros. El moldeado se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquier procedimiento de extrusión conocido, tal como calandrado por extrusión en matriz plana, extrusión-recubrimiento con resina acrílica o extrusión por soplado. En general, la temperatura de extrusión es de al menos 200°C, lo que requiere una elevada potencia calorífica. El objetivo es, por tanto, encontrar una película resistente al agua-respirable que se pueda fabricar a una temperatura calorífica o de extrusión menor de los 200°C, preferiblemente menor de los 190°C, preferiblemente menor de los 180°C.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN A este fin, la invención proporciona una película resistente al agua-respirable que comprende: a) un copolímero de bloque de poliéter-amida y/o un copolímero de bloque de poliéter-éster y opcionalmente una poliolefina funcionalizada; b) almidón.

De acuerdo con una realización, el porcentaje de almidón representa desde el 10 hasta el 90% del peso de la composición, preferiblemente desde el 10 hasta el 80%, preferiblemente desde el 30 hasta el 80% y más preferiblemente desde el 40 hasta el 70% del peso de la composición .

De acuerdo con una realización, el copolímero de bloque de poliéter-amida comprende desde el 1 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 99% en peso de los bloques de poliamida, preferiblemente desde el 4 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 96% en peso de los bloques de poliamida y más preferiblemente desde el 30 hasta el 60% en peso de los bloques de poliéter y desde el 40 hasta el 70% en peso de los bloques de poliamida.

De acuerdo con una realización, el bloque de poliamida se elige del grupo que consiste en los bloques 6, 11, 12, 6.6 , 6.10 o 6.12.

De acuerdo con una realización, el bloque de poliéter se forma a partir de polietilenglicol (PEG) .

De acuerdo con una realización, el copolímero de bloque de poliéter-amida comprende al menos un bloque PA12 y al menos un bloque PEG.

De acuerdo con una realización, la poliolefina funcionalizada comprende un · injerto con un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos insaturados, anhídridos de ácido carboxílico insaturado, monómeros de vinilo, monómeros acrílicos y una mezcla de estos.

De acuerdo con una realización, la poliolefina funcionalizada es un copolímero de etileno y acrilato de metilo.

De acuerdo con una realización, la poliolefina funcionalizada se elige del grupo que consiste en copolímeros de etileno/éster acrílico, copolímeros de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico y copolímeros de etileno/éster acrílico/metacrilato de glicidilo.

De acuerdo con una realización, la película tiene un grosor de entre 25 y 500 pm, preferiblemente entre 50 y 400 µ???.

Esta película se puede usar como aislante debajo del tejado un edificio o para aislar los muros del edificio. Una película de este tipo presenta una buena durabilidad y una mejor permeabilidad al vapor de agua. La película conserva a lo largo del tiempo su propiedad de barrera a los elementos externos que pudieran infiltrarse en la vivienda. La mejoría en la permeabilidad de la película al vapor de agua favorece la ventilación en la vivienda.

Otro objeto de la presente invención es el uso de esta película en equipamiento médico y textiles, tales como sábanas, batas quirúrgicas, telas, alfombras, colchones. vendajes o ropas, en particular, ropa protectora; en agricultura, tal como películas para agricultura; en envolturas o envasados; equipamiento militar y equipamiento marítimo, en particular, revestimientos marinos; transporte, aeronáutica y vehículos a motor; equipamiento exterior; deporte; actividades lúdicas; ordenadores, electrónica y mobiliario; decoración; equipamiento para bebés o para niños; o en cualquier otro campo que requiera propiedades tanto de aislamiento como de ventilación.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la fabricación de la película de acuerdo con la invención, que comprende las etapas de : a) producir un polímero elegido de un copolímero de bloque de poliéter-amida, un copolímero de bloque de poliéter-éster y una poliolefina funcionalizada; b) proporcionar almidón; c) mezclar y calentar el polímero ,o polímeros de la etapa a) y el almidón a una temperatura superior al punto de fusión del polímero o polímeros de la etapa a) y al punto de fusión del almidón; d) extraer la mezcla para producir una película.

De acuerdo con una realización, la etapa de extracción de la mezcla se lleva a cabo por extrusión por soplado.

De acuerdo con una realización, la etapa de extracción de la mezcla se lleva a cabo por extrusión por colada.

De acuerdo con una realización, el calentamiento de la etapa c) se lleva a cabo a una temperatura menor de 200°C, preferiblemente menor de 190°C y más preferiblemente menor de 180°C.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 representa el valor de la permeabilidad medida en películas de diferentes composiciones. Los Ejemplos A-D son comparativos. Los Ejemplos E y F son de acuerdo con la invención.

Descripción detallada de las realizaciones de la invención La invención se describe ahora más detalladamente y sin limitación implícita en la siguiente descripción.

Los polímeros usados en la película de acuerdo con la invención se pueden elegir de copolímero de bloque de poliéter-amidas y copolímero de bloque de poliéter-ésteres o una mezcla de estos.

Los polímeros usados en la película de acuerdo con la invención también puede comprender opcionalmente una (o más) poliolefina (s) funcionalizadas .

Los copolímeros de bloque poliéter-amidas, abreviados como "PEBA" , también conocidos como copolímeros que comprenden bloques de poliéter y bloques de poliamida, son el resultado de la policondensacion de bloques de poliamida que comprenden extremos reactivos con bloques de poliéter que comprenden extremos reactivos, tales como, entre otros: 1) bloques de poliamida que comprenden extremos de una cadena diamina con bloques de polioxialquileno que comprenden extremos de cadena de dicarboxilo; 2) bloques de poliamida que comprenden extremos de una cadena dicarboxilo con bloques polioxialquileno que comprenden extremos de una cadena de diamina, que se obtienen por cianoetilación e hidrogenación de bloques de polioxialquileno a, ?.-dihidroxilados , conocidos como poliéterpolioles ; 3) bloques de poliamida que comprenden extremos de una cadena dicarboxilo con poliéterpolioles, siendo los productos obtenidos, en este caso concreto, poliéteresteramidas .

Los bloques de poliamida que comprenden extremos de una cadena dicarboxilo se originan, por ejemplo, por la condensación de precursores de poliamidas en presencia de un ácido dicarboxílico limitante de cadena. Los bloques de poliamida que comprenden extremos de cadena de diamina se originan, por ejemplo, por la condensación de precursores de poliamidas en la presencia de una diamina limitante de cadena .

La masa molar promedio numérica Mn de los bloques de poliamida está entre 400 y 20 000 g/mol, preferiblemente entre 500 y 10 000 g/mol.

Los polímeros que comprenden bloques de poliamida y bloques de poliéter pueden comprender también unidades distribuidas aleatoriamente.

El uso se puede hacer ventajosamente con tres tipos de bloques de poliamida.

De acuerdo con un primer tipo, los bloques de poliamida se producen por condensación de un ácido carboxílico, en particular, aquellos que tienen desde 4 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente aquellos que tienen desde 6 hasta 18 átomos de carbono y de una diamina alifática o aromática, en particular, aquellos que tienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente aquellos que tienen desde 6 hasta 14 átomos de carbono.

A modo de ejemplo de ácidos dicarboxilicos , pueden mencionarse el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, los ácidos butanodioico, adípico, azelaico, subérico, sebácico, dodecanodicarboxílico y octadecanodicarboxílico y los ácidos tereftálicos e isoftálico, aunque también los ácidos grasos dimerizados.

A modo de ejemplo de diaminas, pueden mencionarse tetrametilendiamina, hexametilendiamina, 1,10-decametilendiamina, dodecametilendiamina. trimetilhexametilendiamina, los isómeros del bis(4-aminociclohexil) metano (BACM) , bis (3-metil-4-aminociclohexil) metano (BMAC ) y 2 , 2 -bis (3-metil-4-aminociclohexil) ropano (BMACP) y para-amino-diciclohexilmetano (PACM) e isoforondiamina (IPDA) , 2,6-bis (aminometil) norbornano (BAMN) y piperazina (Pip) .

Los siguientes bloques existen ventajosamente: PA4.12, PA4.14, PA4.18, PA6.10, PA6.12 , PA6.14 , PA6.18, PA9.12, PA10.10, PA10.12, PA10.14 y PA10.18, indicando la primera cifra el número de átomos de carbono de la diamina e indicando la segunda cifra el número de átomos de carbono del ácido dicarboxílico .

De acuerdo con un segundo tipo, los bloques de poliamida se producen por condensación de uno o más ácidos a,?-aminocarboxílieos y/o una o más lactamas que tienen desde 6 hasta 12 átomos de carbono en presencia de un ácido dicarboxílico que tiene desde 4 hasta 12 átomos de carbono o de una diamina. A modo de ejemplo de lactamas, pueden mencionarse caprolactama, enantolactama y laurilactama. A modo de ejemplo de ácido , ?-aminocarboxílico, pueden mencionarse los ácidos aminocaproico, amino-7-heptanoico, amino-ll-undecanoico y amino-12-dodecanoico.

Venta osamente, los bloques de poliamida del segundo tipo son de poliamida 11, poliamida 12 o poliamida 6.

De acuerdo con un tercer tipo, los bloques de poliamida se producen por condensación de al menos un ácido a,?-aminocarboxílico (o una lactama) , al menos una diamina y al menos un ácido dicarboxílico .

En este caso, los bloques de poliamida PA se preparan por policondensación: de la diamina o diaminas lineales alifáticas o aromáticas que tienen X átomos de carbono; - del o de los ácidos dicarboxílicos que tienen Y átomos de carbono y - del comonómero o comonómeros {z} seleccionados de las lactamas y los ácidos a, ?-aminocarboxílieos que tienen Z átomos de carbono y las mezclas equimolares de al menos una diamina que tiene XI átomos de carbono y de al menos un ácido dicarboxílico que tiene Yl átomos de carbono, siendo (XI, Yl) diferente de (X, Y) , - siendo introducidos dicho comonómero o comonómeros {z} en un porcentaje en peso que varía desde hasta el 50%, preferiblemente hasta el 20% y más ventajosamente aún hasta el 10%, con respecto a los monómeros del precursor de poliamida combinados; en presencia de un agente limitador de cadena seleccionado de ácidos dicarboxílicos. en presencia de un limitador de cadena elegido de los ácidos dicarboxílicos ; Ventajosamente, se usa como limitador de cadena el ácido dicarboxílico que tiene Y átomos de carbono, que se introduce en exceso con respecto a la estequiometría de la o de las diaminas .

Según una forma alternativa de este tercer tipo, los bloques de poliamidas resultan de la condensación de al menos dos ácidos , ?-aminocarboxílieos o de al menos dos lactamas que tienen de 6 a 12 átomos de carbono o de una lactama y de un ácido aminocarboxílico que no tienen el mismo número de átomos de carbono en presencia eventual de un limitador de cadena. A modo de ejemplo de ácido a, ?-aminocarboxílico alifático, pueden mencionarse los ácidos aminocaproico, amino-7-heptanoico, amino- 11-undecanoico y amino-12-dodecanoico. A modo de ejemplo de lactama, pueden mencionarse la caprolactama, la enantolactama y la lauril-lactama . A modo de ejemplo de diaminas alifáticas, puede mencionarse la hexametilendiamina, la dodecametilendiamina y la trimetilhexametilendiamina . A modo de ejemplo de diácidos cicloalifáticos , pueden mencionarse el ácido 1,4-ciclohexildicarboxílico . A modo de ejemplo de diácidos alifáticos, pueden mencionarse los ácidos butanodioico, adípico, azelaico, subérico, sebácico, dodecanodicarboxxlico, los ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen preferiblemente un contenido en dimero de al menos el 98%; preferiblemente están hidrogenados; se comercializan con la marca Pripole por Uniqema o con la marca Empol por Henkel) y los polioxialquilenos a,?- diácidos. A modo de ejemplo de diácidos aromáticos, pueden mencionarse los ácidos tereftálico (T) e isoftálico (I) . A modo de ejemplo de diaminas cicloalifáticas, pueden mencionarse los isómeros de bis- (4 -aminociclohexil ) -metano (BACM) , bis- (3-metil-4 -aminociclohexil) metano (BMACM) y 2-2-bis- (3-meti.l-4-aminociclohexil) propano (BMACP) y para-aminodiciclohexilmetano (PACM) . Las otras diaminas frecuentemente usadas pueden ser la isoforondiamina (IPDA) , el 2 , 6-bis- (aminometil) -norbornano (BAMN) y la piperazina.

A modo de ejemplos de bloques de poliamidas del tercer tipo, pueden mencionarse los siguientes: 6.6/6 designa unidades de hexametilendiamina condensada con el ácido adipico y 6 designa unidades resultantes de la condensación de la caprolactama. 6.6/6.10/11/12 en el que 6.6 designa hexametilendiamina condensada con ácido adípico, 6.10 designa hexametilendiamina condensada con ácido sebácico, 11 designa unidades resultantes de la condensación del ácido aminoundecanoico y 12 designa unidades resultantes de la condensación la lauril-lactama.

Preferiblemente, el polímero comprende desde el 1 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 99% en peso de los bloques de poliamida, preferiblemente desde el 4 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 96% en peso de los bloques de poliamida y más preferiblemente desde el 30 hasta el 60% en peso de los bloques de poliéter y desde el 40 hasta el 70% en peso de los bloques de poliamida. La masa Mn de los bloques de poliéter está entre 100 y 6000 g/mol y preferiblemente entre 200 y 3000 g/mol.

Los bloques de poliéter consisten en unidades de óxido de alquileno. Estas unidades pueden ser, por ejemplo, unidades de óxido de etileno, unidades de óxido de propileno o unidades de tetrahidrofurano (que da lugar a secuencias de ° olitetrametilenglicol) . Se usan, por lo tanto, bloques PEG (polietilenglicol) , es decir, los que consisten en unidades de óxido de etileno, bloques PPG (polipropilenglicol ) , es decir, los que consisten en unidades de óxido de propileno, bloques P03G (politrimetilenglicol ) , es decir, los que consisten en unidades de poli (éter de trimetilenglicol) (tales como, copolímeros con bloques de poli (éter de trimetileno) se describen en el documento US-6590065) y bloques PTMG, es decir, los que consisten en unidades de tetrametilenglicol , también denominados bloques de politetrahidrofurano. Los copolímeros PEBA pueden comprender varios tipos de poliéteres en su cadena, siendo posible que los copoliéteres sean copoliéteres de bloque o aleatorios. La permeabilidad al vapor de agua del copolímero PEBA aumenta con la cantidad de los bloques de poliéter y varía en función de la naturaleza de estos bloques. Es preferible usar un bloque de poliéter polietilenglicol que haga posible obtener un PEBA que presente una buena permeabilidad.

Los bloques de poliéteres también pueden consistir en aminas primarias etoxiladas. A modo de ejemplo de aminas primarias etoxiladas, pueden mencionarse los productos de fórmula : en la que m y n son entre 1 y 20 y x es entre 8 y 18. Estos productos están comercializados con el nombre comercial Noramox por CECA y con el nombre comercial Genamm por Clariant .

Los bloques elásticos de poliéter pueden comprender bloques de polioxialquileno con extremos de cadenas NH2, pudiendo obtenerse tales bloques mediante cianoacetilación de bloques de polioxialquileno a, ?-dihidroxilados alifáticos denominados polieterdioles . Más particularmente, podrán usarse las Jeffamine (por ejemplo Jeffamines D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, productos comerciales de Huntsman, descritos también en los documentos JP 2004346274, JP 2004352794 y EP1482011) .

Los bloques de polieterdioles o bien se usan tal cual y se copolicondensan con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos, o bien se aminan para transformarse en polieterdiaminas y se condensan con bloques de poliamidas con extremos carboxílicos. El método general de preparación en dos etapas de los copolímeros PEBA que tienen enlaces éster < entre los bloques PA y los bloques PE se conoce y se describe, por ejemplo, en la patente francesa FR 2 846 332. El método general de preparación de los copolímeros PEBA de la invención que tienen enlaces amida. entre los bloques PA y los bloques PE se conoce y se describe, por ejemplo, en la patente europea EP 1482 011. Los bloques de poliéter también pueden mezclarse con precursores de poliamida y un limitador de cadena diácido para preparar polímeros que comprenden bloques de poliamida y bloques de poliéter que tienen unidades distribuidas de manera estadística (procedimiento de una etapa) .

Naturalmente, la denominación PEBA en la presente descripción de la invención se ajusta perfectamente a los productos PEBAXS vendidos por Arkema, a los productos Vestamid* vendidos por Evonik0, a los productos Grilamid* ® vendidos por EMS, a los productos Kellaflex vendidos por DS o a cualquiera otro PEBA de otros proveedores .

Ventajosamente, los copolímeros PEBA tienen bloques de PA de PA6 , de PA11, de PA12, de PA6.12, de PA6.6/6, de PA10.10 y/o de PA6.14, preferiblemente bloques de PA11 y/o PA12 y bloques de PE de PTMG, de PPG y/o de P03G. Los PEBA basados en los bloques de PE que consisten predominantemente en PEG se clasifican dentro del grupo de los PEBA hidrófilos. Los PEBA basados en los bloques de PE que consisten predominantemente en PTMG se clasifican dentro del grupo de los PEBA hidrófobos .

Ventajosamente, el dicho PEBA utilizado en la composición de acuerdo con la invención se obtiene, al menos parcialmente, de materiales de partida de origen biológico. Por materiales de origen renovable o materiales de partida de origen biológico se entienden sustancias que comprenden carbono de origen biológico o carbono de origen renovable. Específicamente, a diferencia de las sustancias procedentes de materiales fósiles, las sustancias compuestas de materiales de partida renovables comprenden 14C . El "contenido de carbono de origen renovable" o "contenido de carbono de origen biológico" se determina mediante la aplicación de las normas ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) y AST D 7026 (ASTM D 7026-04) . Por ejemplo, los PEBA basados en poliamida 11 se originan al menos en parte de materiales de partida de origen biológico y presentan un contenido de carbono de origen biológico de al menos 1%, lo que corresponde a una relación entre isótopos 12C/14C de al menos 1,2 x 10"14. Preferiblemente, los PEBA de acuerdo con la invención comprenden al menos 50% en peso de carbono de origen biológico con respecto al peso total del carbono, lo cual corresponde a una relación entre isótopos 12C/14C de al menos 0,6 x 10"12. Este contenido es ventajosamente superior, en particular hasta el 100%, lo cual corresponde a una relación entre isótopos 1c/14C de 1,2 x 10-12, en el caso de los PEBA que comprenden bloques de PAll y bloques de PE que comprenden P03G, PTMG y/o PPG procedentes de materiales de partida de origen renovable .

También se puede usar un copolímero de bloque de poliéter-éster que comprende un bloque de poli (oxialquileno) y un bloque de poliéster.

El bloque de poliéster se puede obtener por policondensación, por esterificación de un ácido dicarboxílico, tal como ácido isoftálico o ácido tereftálico o un ácido dicarboxílico de origen biológico (tal como ácido furandicarboxílico) , con un glicol, tal como etilenglicol, trimetilenglicol, propilenglicol o tetrametilenglicol.

El bloque de poliéter puede ser como el descrito anteriormente en relación con los PEBA. Los polímeros de la gama Hytrel* vendidos por DuPont de Nemours o los de la gama Arnitel vendidos por DSM son ejemplos de copolímero de bloque de poliéter-ésteres .

La poliolefina funcionalizada es un polímero alifático saturado sintético resultante de la polimerización de una olefina, tal como etileno y sus derivados, de cuya cadena principal se han elegido monómeros injertados, por ejemplos, de ácidos carboxílicos insaturados, anhídridos de ácido carboxílico insaturado, monómeros de vinilo o monómeros acrílicos .

A modo dejemplo de ácido carboxílico insaturado, se puede mencionar el ácido (met) acrílico, el ácido crotónico o el ácido cinámico.

A modo de ejemplo de anhídrido de ácido carboxílico insaturado, se puede mencionar el anhídrido citracónico, el anhídrido itacónico, el anhídrido tetrahidroftálico, el anhídrido 2-metilmaleico, el anhídrido 2 , 3 -dimetilmaleico y el anhídrido maleico.

A modo de ejemplo de monómero acrílico, se pueden mencionar los ásteres de acrilonitrilo o acrílicos, tales como (met ) acrilato de metilo, (met) acrilato de n-butilo, (met ) acrilato de isobutilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo o (met ) acrilato de glicidilo.

Una poliolefina funcionalizada con acrilato de metilo y metacrilato de glicidilo es vendida por Arkema con el nombre ® Lotader GMA . Una poliolefina funcionalizada con acrilato de metilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etilhexilo es ® vendida por Arkema con el nombre Lotryl . Una poliolefina funcionalizada con (met) acrilato de metilo, (met ) acrilato de etilo, (met ) acrilato de butilo y anhídrido maleico es vendida por Arkema con el nombre Lotader MAH*.

Se ha descubierto, por un lado, que la combinación de un copolímero de bloque de poliéter-amida y/o de un copolímero de bloque de poliéter-éster y/o de una poliolefina funcionalizada con almidón hace posible mejorar la permeabilidad de la película en comparación con la de una película que comprende los polímeros solo y, por otro lado, que, sorprendentemente una película de acuerdo con la invención presenta una buena resistencia a la descomposición provocada por la humedad. Este resultado es sorprendente, ya que se sabe que el almidón se degrada y se descompone rápidamente cuando se expone a la humedad, como se indica en los documentos US 5095054, US 2008/0038496 y US 2007/0228046. En los dos últimos documentos, el almidón se usa en la fabricación de bolsas biodegradables destinadas al almacenamiento temporal de residuos orgánicos. Sin pretender adherirse a la teoría, la compañía solicitante considera que los polímeros usados en la invención protegen al almidón de la descomposición debido a la humedad, a la vez que hacen posible que el almidón aumente la permeabilidad de la película al vapor de agua.

En la invención se puede usar cualquier tipo de almidón. Puede ser almidón de maíz, patata, trigo, tapioca o guisante. El almidón se puede modificar injertando grupos químicos. Este se puede emplear en las siguientes formas diferentes: - almidón nativo (no modificado) : los granos de almidón son el sitio de la organización semicristalina de los dos polímeros constituyentes, los cuales son amilosa y amilopectina . El grado de polimerización y el porcentaje de amilosa varía de acuerdo con el origen botánico del almidón. almidón gelatinizado : durante el calentamiento a aproximadamente 80°C en un medio acuoso, el almidón se hidrata y se hincha. Una parte de- la amilosa y a continuación de la amilopectina se solubiliza (almidonado) . La suspensión se vuelve viscosa y el almidón es más fácil de hidrolizar. - almidón gelificado - almidón retrogradado: cuando la temperatura de la solución acuosa disminuye, el sistema' se gelifica y, a continuación, se reorganiza en una estructura semicristalina (retrogradación) . Estas moléculas reorganizadas están formadas por cristales de amilosa, amilopectina y cristales mixtos de amilosa/amilopectina. - almidón desestructurado, en cuya forma se dispersan los polímeros de amilosa y amilopectina.

Además del uso de almidón, que es un material natural, el uso de polímeros PEBA preparados a partir de bloques de poliamida y/o poliéter, al menos parcialmente de origen biológico, permite aumentar la cantidad de materiales naturales en la película de acuerdo con la invención.

Con el fin de fabricar la composición de acuerdo con la invención, es posible preparar una mezcla del polímero o polímeros con almidón y fundir a continuación la mezcla calentando hasta una temperatura superior al punto de fusión del polímero o de los polímeros y al punto de fusión' del almidón. La mezcla se extrae a continuación para formar una película. El calentamiento del polímero o de los polímeros se puede llevar a cabo separadamente de la etapa de calentamiento del almidón, mezclándose posteriormente el polímero o los polímeros fundidos y el almidón.

Ventajosamente, la mezcla del polímero o de los polímeros con el almidón se extruye en presencia de agua. Esto permite reducir el punto de fusión de la mezcla y, por lo tanto, convertir la mezcla a una temperatura más baja. Por lo tanto, se consigue un ahorro de energía y se limita el riesgo de descomposición del polímero o de los polímeros y del almidón. Preferiblemente, la temperatura de calentamiento o de extrusión es menor de 200°C, preferiblemente menor de 190°C y más preferiblemente menor de 180°C.

La película se puede obtener, por ejemplo, por extrusión por soplado o por extrusión por colada. La temperatura de extrusión varía en función del polímero usado y del procedimiento para la formación de la película. La película obtenida se proporciona en forma de una dispersión de partículas de almidón en una matriz de polímero.

Ejemplos Las películas resistentes al agua-respirables se prepararon a partir de mezclas que comprenden diversas proporciones de un copolímero de bloque de poliéter-amida PEBA, de una poliolefina funcionalizada y de almidón termoplástico .

El copolímero de bloque de poliéter-amida usado en los siguientes ejemplos pertenece a la gama de los PEBA hidrófilos vendidos por Arkema y en particular aquellos en los que el bloque de poliéter deriva del polietilenglicol. En este caso es Pebax* MV3000.

La poliolefina funcionalizada es Lotryl* 20 MA 08, que es un copolímero de etileno y acrilato de n-metilo con un contenido en peso de acrilato del 20% y que tiene un MFI de 8 g/10 min (190°C/2,16 kg) .

El almidón usado es almidón modificado (TPS 3947) vendido por Roquette .

Las composiciones de las diferentes mezclas preparadas se resumen en la Tabla 1 siguiente.

Tabla 1 Los valores de la permeabilidad medidos en estas diferentes películas se representan en la Figura 1. Los resultados obtenidos con los Ejemplos A a D muestran que la permeabilidad de una película que comprende una mezcla de un copolímero de bloque de poliéter-amida y una poliolefina funcionalizada disminuye cuando disminuye el porcentaje del copolímero de bloque de poliéter-amida.

Al comparar el Ejemplo E con el Ejemplo A, se observa que al sustituir el 50% del copolímero de bloque de poliéter-amida con almidón se puede duplicar al menos la permeabilidad de la película. Además, al comparar el Ejemplo F con el Ejemplo A, se observó que una película que comprende 40% de almidón y 60% de una mezcla de un copolímero de bloque de poliéter-amida y una poliolefina funcionalizada presenta una mejor permeabilidad que una película que comprende solamente un copolímero de bloque de poliéter-amida.

Las películas de los Ejemplos E y F de acuerdo con la invención presentan una permeabilidad de aproximadamente 1050 g/m2 y 525 g/m2, lo cual es notablemente superior al valor de 350 g/m2 deseado. Las películas de acuerdo con la invención pueden, por lo tanto, usarse como películas resistentes al agua-respirables para el recubrimiento de tejados o películas para el aislamiento de muros.

A pesar de la exposición a la humedad no se observó descomposición de las películas de los Ejemplos E y F. .

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se. reclama como prioridad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Una película resistente al agua-respirable que comprende : a) un copolímero de bloque de poliéter-amida y/o un copolímero de bloque de poliéter-éster y opcionalmente una poliolefina funcionalizada; b) almidón.

2. - La película resistente al agua-respirable como la reivindicada en la reivindicación 1, caracterizada por que el porcentaje de almidón representa desde el 10 hasta el 90% del peso de la composición, preferiblemente desde el 10 hasta el 80%, preferiblemente desde el 30 hasta el 80% y más preferiblemente desde el 40 hasta el 70% del peso de la composición.

3. - La película resistente al agua-respirable como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el copolímero de bloque de poliéter-amida comprende desde el 1 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 99% en peso de los bloques de poliamida, preferiblemente desde el 4 hasta el 80% en peso de los bloques de poliéter y desde el 20 hasta el 96% en peso de los bloques de poliamida y más preferiblemente desde el 30 hasta el 60% en peso de los bloques de poliéter y desde el 40 hasta el 70% en peso de los bloques de poliamida.

4.- La película resistente al agua-respirabie como la reivindicada en la reivindicación 3, caracterizada por que el bloque de poliamida se elige del grupo que consiste en los bloques 6, 11, 12, 6.6, 6.10 o 6.12.

5. - La película resistente al agua-respirabie como la reivindicada en la reivindicación 3 o 4, caracterizada por que el bloque de poliéter se forma a partir de polietilenglicol (PEG) .

6. - La película resistente al agu -respirabie como la reivindicada en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la poliolefina funcionalizada comprende un injerto con un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílieos insaturados, anhídridos de ácido carboxílico insaturado, monómeros de vinilo, monómeros acrílicos y una mezcla de estos.

7. - La película resistente al agua-res irabie como la reivindicada en la reivindicación 6, caracterizada por que la poliolefina funcionalizada se elige del grupo que consiste en copolímeros de etileno/éster acrílico, copolímeros de etileno/éster acrílico/anhídrido maleico y copolímeros de etileno/éster acrílico/metacrilato de glicidilo.

8. - La película resistente al agua-respirabie como la reivindicada en una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que la película tiene un grosor de entre 25 y 500 µp?, preferiblemente entre 50 y 400 µp?.

9. - Un procedimiento para la fabricación de la película como la reivindicada en una de las reivindicaciones precedentes, que comprende las etapas de: a) producir un polímero elegido de un copolímero de bloque de poliéter-amida, un copolímero de bloque de poliéter-éster y una poliolefina funcionalizada; b) proporcionar almidón; c) mezclar y calentar el polímero o polímeros de la etapa a) y el almidón a una temperatura superior al punto de fusión del polímero o polímeros de la etapa a) y al punto de fusión del almidón; d) extraer la mezcla para producir una película.

10. - El procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 9, caracterizado por que la etapa de extracción de la mezcla se lleva a cabo por extrusión por soplado .

11. - El procedimiento como el reivindicado en la reivindicación 9, caracterizado por que la etapa de extracción de la mezcla se lleva a cabo por extrusión por colada.

12. - El procedimiento como el reivindicado en una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado por que el calentamiento de la etapa c) se lleva a cabo a una temperatura menor de 200°C, preferiblemente menor de 190°C y más preferiblemente menor de 180°C.

13. - El uso de una película resistente al agua-respirable como el reivindicado en una de las reivindicaciones 1 a 8 para aislar los muros de un edificio o para la instalación de una película para el recubrimiento de tejados.

14. - El uso de una película resistente al agua-respirable como el reivindicado en una de las reivindicaciones 1 a 8 en equipamiento médico y textiles, tales como sábanas, batas quirúrgicas, telas, alfombras, colchones, vendajes o ropas, en particular, ropa protectora; en agricultura, tal como películas para agricultura; en envolturas o envasados; equipamiento militar y equipamiento marítimo, en particular, revestimientos marinos; transporte, aeronáutica y vehículos a motor; equipamiento exterior; deporte; actividades lúdicas; ordenadores, electrónica y mobiliario; decoración; equipamiento para bebés o para niños.