JP2014501313A - 耐水性、通気性フィルム用のコポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−エステル、官能性ポリオレフィンおよびデンプンを含む組成物 - Google Patents

Abstract

下記（ａ）と（ｂ）を含む耐水性かつ通気性のフィルム：（ａ）コポリエーテル−ブロック−アミドおよび／またはコポリエーテル−ブロック−エステル、必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン、（ｂ）澱粉。このフィルムは屋根−ルーフィング材料フィルムまたは住居の絶縁フィルムとして使用できる。

Description

本発明は、特に住居の屋根下の絶縁材料および壁の断熱に使用される耐水性かつ通気性（breathable）のフィルムに関するものである。

屋根敷板（roof-decking）フィルムは住居の屋根構造とカバー材料との間に位置する可撓性のあるフィルムである。その役割は煙灰、花粉、砂鉱、雨、雪のような外部要素が屋根の下側に侵入するのを防ぐことと、人間の活動によって住居に蓄積する湿度を防ぐことにある。このフィルムはフレーから水蒸気が出るのを可能にする。このフィルムは耐水性(water-proof)かつ通気性（breathable）すなわち水蒸気は通過させるが水には不浸透性である。耐水性かつ通気性の屋根敷板材料のフィルムを使用することで呼吸可能な居住が可能になり、居住者に健康な住居を提供することができる。

建築の屋根敷板材料として使用可能な耐水性かつ通気性フィルム用組成物は種種の文献に記載されている。

特許文献１（フランス特許第ＦＲ−Ａ−２６３９６４４号公報）にはポリエーテルエステルアミド、好ましくはアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）社から市販のＰＥＢＡＸ（登録商標）のファミリーのポリエーテルエステルアミドをベースにした水蒸気透過性熱可塑性エラストマー・フィルムが記載されている。このポリマーの特徴は水蒸気に対して高い浸透性を有する点にある。

特許文献２（欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−０６８８８２６号公報）には下記の混合物が記載されている：
（ａ）ポリエーテル・ブロックを有する少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、例えばコポリエーテル−ブロック−アミド、
（ｂ）エチレンと少なくとも一種のアルキル（メタ）アクリレートとを含む少なくとも一種のコポリマー。

特許文献３（国際公開第ＷＯ０２／１２３７６号公報）には下記の混合物が記載されている：
（ａ）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート・コポリマー（ａｌ）、任意成分の中和されたエチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー（ａ２）、エチレン／ビニルモノマーコポリマー（ａ３）、（ａｌ）と（ａ２）混合物、（ａｌ）と（ａ３）の混合物、（ａ２）と（ａ３）の混合物および（ａｌ）、（ａ２）および（ａ３）の混合物から成る群の中から選択される少なくとも一つのポリマー（ａ）、および／または
（ｂ）少なくとも一種の官能化されたポリエチレン（ｂ）、および
（ｃ）コポリアミド・ブロックまたはポリエステル・ブロックおよびポリエーテル・ブロックを有する少なくとも一種のコポリマー（ｃ）。

コポリエーテル−ブロック−エステルで作られたフィルムは例えばデュポン社からＨｙｔｒｅｌ（登録商標）の名称で市販されており、耐水通気性を有し、従って屋根のルーフィング材料フィルムとして使われている。

住居構造に関する調整には、屋根敷板材料および住居外壁に使われる絶縁材料が水蒸気に対して最小の通気性を示すことが必要である。水蒸気通気性はパラメータＭＶＴＲ（湿度蒸気伝達率）を使用して評価される。断熱材料（ハウスラッピング）として使われる耐水通気フィルムには特に方法Ａを使用して２５μｍのフィルム厚さで２３℃、相対湿度５０％で２４時間測定したＭＶＴＲ値が少なくとも７０ｇ／ｍ²であることが望ましい。さらに、同じ測定条件下での最小通気性が少なくとも３５０ｇ／ｍ²であることも望ましい。

屋根−ルーフィング材料フィルムに対するこうした厳しい必要条件は熱せられた空気は対流によって屋根へ向かって上昇し、そこでの温度が高くなり、その結果、天井から多量の水蒸気が吐き出されるという事実から必要である。

耕地の屋根−ルーフィング材料フィルムは合成ポリマーで作られている。この合成ポリマーは実際には再生不可能な材料から製造されており、耐水通気性フィルムをこの材料から製造する量を制限することが行なわれている。そのターゲットは少なくとも部分的に天然（またはバイオ資源起源）の出発原料から得られ、しかも、合成ポリマーから得られるフィルムと少なくとも同じような良好な通気性を示すフィルムを見つけることにある。特に、少なくとも部分的に天然の出発原料から得られ、上記の通気性必要条件を満たすフィルムを見つけることに目的がある。さらに、屋根ふき材全体の連続性を保証するために、水蒸気に対して高い浸透性を示し且つ使用寿命が長い耐水通気俳フィルムを見つけることが目的である。換言すれば、上記ターゲットは湿度に対して長期間暴露した時に容易に分解されない耐水通気性フィルムを見つけることにある。

さらに、従来技術のフィルムは各種ポリマーから成る混合物を成形して得られ、この成形は公知の任意の押出方法、フラットダイを通る押出し、カレンダー加工、押出−アクリル樹脂塗装またはブロー押出しで実行できる。一般に、押出温度は少なくとも２００℃であり、それには大きな発熱量を必要とする。従って、上記ターゲットを達成するためには、加熱または押出温度を２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０以下にして製造できる耐水通気性フィルムを見つけることである。

フランス特許第ＦＲ−Ａ−２６３９６４４号公報 欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−０６８８８２６号公報 国際公開第ＷＯ０２／１２３７６号公報

本発明は上記目的を達成することにある。

本発明は下記（ａ）と（ｂ）を含む耐水性かつ通気性のフィルムを提供する：
（ａ）コポリエーテル−ブロック−アミドおよび／またはコポリエーテル−ブロック−エステル、必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン、
（ｂ）澱粉。

各種組成物のフィルムで測定した通気性の値を表す図。実施例Ａ〜Ｄは比較で、実施例ＥとＦが本発明である。

本発明の一実施例では澱粉の百分率は組成物の重量の１０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％まで、さらに好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは組成物の重量４０〜７０重量％である。
本発明の一実施例では、コポリエーテル−ブロック−アミドは１〜８０重量％のポリエーテルブロックと、２０〜９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４〜８０重量％のポリエーテル・ブロックと、２０〜９６重量％のポリアミド・ブロック、より好ましくは３０〜６０重量％のポリエーテル・ブロックと、４０〜７０重量％のポリアミドブロックとから成る。
本発明の一実施例では、ポリアミド・ブロックは６、１１、１２、６．６、６．１０または６．１２のブロックから成る群の中から選択される。
本発明の一実施例では、ポリエーテル・ブロックはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から得られる。

本発明の一実施例では、コポリエーテル−ブロック−アミドは少なくとも一種のＰＡｌ２ブロックと少なくとも一種のＰＥＧブロックとから成る。
本発明の一実施例では、官能化されたポリオレフィンには不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマー、アクリルモノマーおよびこれらの混合物から成る群の中から選択されるモノマーがグラフトされる。
本発明の一実施例では、官能化されたポリオレフィンはエチレンとメチルアクリレートとのコポリマーである。
本発明の一実施例では、官能化されたポリオレフィンはエチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／メタクリル酸グリシジル・コポリマーから成る群の中から選択される。

本発明の一実施例では、フィルムは２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍの厚さを有する。
このフィルムは建築物の屋根ふき材の下の絶縁材料として使うことができ、また、建築の壁の絶縁に使用できる。この種のフィルムは優れた耐久性と水蒸気通気性とを示す。本発明フィルムは長時間にわたって住居内に侵入する可能性のある外部要素に対するバリヤー性を保持する。水蒸気に対するフィルムの通気性が改善されると住居の通気性が良くなる。

本発明の他の対象は、医療器具および織物、例えばシート、外科のガウン、フアブリック、カーペット、マットレス、ドパスまたはクロス、特に、保護用クロス、農業、例えば農業フィルム、包装または梱包、軍用装置、特に海用カバー、運搬、航空および自動車、エキステリア装置、スポーツ、レジャー、計算機、エレクトロニクス、家具、装飾、幼児または子供用器具、絶縁と通気の量ね鵜の性質を必要とするその他の任意分野での上記フィルムの使用にある。

本発明の他の対象は、下記（ａ）〜（ｄ）の段階を有する本発明フィルムの製造方法にある：
（ａ）コポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−エステルおよび官能化されたポリオレフィンの中から選択されるポリマーを入手し、
（ｂ）澱粉を入手し、
（ｃ）段階（ａ）の一つまたは複数のポリマーの融点および澱粉の融点より高い温度で段階（ａ）の一つまたは複数のポリマーと澱粉とを加熱し、混合し、
（ｄ）混合物を延伸してフィルムにする。

本発明の一実施例では、上記混合物を延伸する段階はブロー・押出で実行される。
本発明の一実施例では、混合物を延伸する段階はキュスト（注型）押出成形で実行される。
本発明の一実施例では段階（ｃ）の加熱は２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度で実行される。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記のものに限定されるものではない。
本発明フィルムで使用されるポリマーはコポリエーテル−ブロック−アミドおよびコポリエーテル−ブロック−エステルまたはこれらの混合物から選択される。
本発明フィルムでは，任意成分として一種または複数の官能化されたポリオレフィンから成るポリマーが使われる。

コポリエーテル−ブロック−アミド（「ＰＥＢＡ」と略称）はポリエーテル・ブロックとポリアミド・ブロックとから成るコポリマーともよばれ、反応性末端を有するポリエーテル・ブロックと反応性末端を有するポリアミド・ブロックとの重縮合、特に下記の重縮合で得ることができる：
（１）ジアミン鎖端を有するポリアミド・ブロックとジカルボキシル鎖端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックと、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α、ω−ジヒドロキシル化合されたポリオキシアルキレン・ブロックのシアノエチル化および水素化によって得られるジカルボキシル鎖端を有するポリアミド・ブロック、
（３）ジカルボキシル鎖端を有するポリアミド・ブロックとポリエーテルジオール、この特定の場合に得られるものがポリエーテルエステルアミド。

ジカルボキシル鎖端を有するポリアミド・ブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でポリアミドの先駆体を縮合して得られる。ジアミン鎖端を有するポリアミド・ブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でポリアミドの先駆体を縮合して得られる。

ポリアミド・ブロックの数平均分子量Ｍｎは４００〜２００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１００００ｇ／モルである。
上記のポリアミド・ブロックとポリエーテル・ブロックとを有するポリマーはランダムに分配された単位トを含むことができる。

ポリアミド・ブロックは３つのタイプから作るのが有利である。その第１のタイプでは、ポリアミド・ブロックは４〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するジカルボン酸と、脂肪または芳香のジアミン、特に２〜２０の炭素原子、好ましくは６〜１４の炭素原子を有するジアミンとの縮合で得られる。ジカルボン酸の例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ドデカン−ジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸、ダイマー化された脂肪酸、さらにはイソフタル酸誘導体を挙げることができる。

ジアミンの例としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）の異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラ−アミノ−ジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（１ＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。

下記ブロックであるのが有利である：ＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４およびＰＡ１０．１８。ここで、最初の数はジアミンの炭素原子数を示し、第２の数はジカルボン酸の炭素原子数を示す。

第２のタイプでは、ポリアミドブロックは一種以上のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２の炭素原子を有するラクタムの４〜１２の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での縮合で得られる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミド・ブロックはポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６であるのが有利である。

第３のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（または一つのラクタム）と、少なくとも一霜のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。この場合は、ポリアミドＰＡブロックは下記（１）〜（３）：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する一種以上の直鎖の脂肪族または芳香族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有する一種以上のジカルボン酸、および、
（３）一種以上のコモノマー｛Ｚ｝であって、Ｚの炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸およびＸ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジアミンとＹ１の炭素原子を有する少なくとも一種のジカルボン酸との等モル混合物であって、（Ｘ１，Ｙ１）が（Ｘ，Ｙ）とは異なる等モル混合物の中から選択される一種以上のコモノマー｛Ｚ｝、
の重縮合で調製され、
（４）上記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド先駆体モノマーの全重量に対して５０％以下、好ましくは２０％以下、さらに有利には１０％以下の重量比率で導入され、
（５）ジカルボン酸の中から選択される連鎖制限剤の存在下で行う。
連鎖制限剤としてはＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸を用い、一種以上のジアミンの化学量論に対して過剰に導入するのが有利である。

この第３のタイプの一変形例では、ポリアミドブロックは６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、炭素原子の数が同じではない一種のアミノカルボン酸とを必要に応じて連鎖制限剤の存在下で縮合して得られる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカン酸およびアミノ−１２−ドデカン酸が挙げられる。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例としてはブタンジオン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー化脂肪酸（このダイマー化脂肪酸はダイマー含有量が少なくとも９８％であるのが好ましく、水素化されているのが好ましく、UNICHEMA社から商品名PRIPOL（登録商標）で市販またはHENKEL社から商品名EMPOL（登録商標）で市販されている）およびα，ω−ポリオキシアルキレン二酸が挙げられる。芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸が挙げられる。脂環式ジアミンの例としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）およびパラ−アミノ−ジシクロヘキシル−メタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般に用いられるその他のジアミンとしてはイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）およびピペラジンが挙げられる。

第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記が挙げられる：
（１）６．６／６（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を示し、６はカプロラクタムの縮合で得られる単位を示す）
（２）６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを示し、１１はアミノウンデカン酸の縮合で得られる単位を示し、１２はラウリルラクタムの縮合で得られる単位を示す）

上記ポリマーは１〜８０重量％のポリエーテルブロックと、２０〜９９重量％のポリアミドブロック、好ましくは４〜８０重量％のポリエーテルブロックと２０〜９６％のポリアミドブロック、より好ましくは３０〜６０重量％のポリエーテルブロックと、４０〜７０重量％のポリアミドブロックとから成るのが好ましい。ポリエーテルブロックの分子量Ｍｎは１００〜６０００グラム／モル、好ましくは２００〜３０００グラム／モルである。

ポリエーテルブロックはアルキレンオキサイド単位から成る。これらの単位は例えばエチレンオキサイド単位、プロピレンオキサイド単位またはテトラヒドロフラン単位ト（ポリテトラメチレングリコール単位になる）にすることができる。従って、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック（すなわちエチレンオキサイド単位から成る）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック（すなわちプロピレンオキサイド単位から成る）、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック（すなわちそれらがポリトリメチレンエーテルグリコール単位から成る）（このポリトリメチレンエーテルブロックとのコポリマーは特許文献４に記載されている）、および、ＰＴＭＧブロックすなわちポリテトラヒドロフランともよばれるテトラメチレングリコール単位からなるものを使用することができる。
米国特許第６５９００６５号明細書

ＰＥＢＡコポリマーはその鎖中に複数のタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルはブロックまたはランダムコポリエーテルにすることができる。ＰＥＢＡコポリマーの水蒸気通気性はポリエーテルブロックの量とともに増加し、そのブロックの種類で変化する。良好な通気性を有するＰＥＢＡを得るためにはポリエチレングリコールポリエーテルブロックを使用するのが好ましい。

ポリエーテルブロックはさらにエトキシ化された第一アミンを有することもできる。その例としては下記式のエトキシ化第一アミンを挙げることができる：

（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社から商品名NORAMOX（登録商標）およびCLARIANT社から商品名GENAMIN（登録商標）で市販されている。

軟質ポリエーテルブロックはＮＨ₂鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックをシアノアセチル化して得ることができる。特に、ジェファミン（例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２および特許文献５〜７に記載のもの）を用いることができる。
特開２００４‐３４６２７４公報 特開２００４‐３５２７９４公報 欧州特許第１，４８２，０１１号公報

ポリエーテルジオールブロックをそのまま用い、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えば下記特許文献８に記載されている。
欧州特許第２，８４６，３３２号公報

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーを製造する一般的方法は公知であり、例えば下記特許文献９に記載されている。
欧州特許第１，４８２，０１１号公報

ポリエーテルブロックと、ポリアミド先駆体と、連鎖制限剤の二酸とを混合して、ランダムに分散した単位を含むポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを製造することもできる（一段階法）。

もちろん、本明細書のＰＥＢＡはアルケマ社から市販のPEBAX（登録商標）ポリマー、Evonik（登録商標）から市販のVestamid（登録商標）ポリマー、ＥＭＳ社から市販のGrilamid（登録商標）、ＤＳＭ社から市販のKellaflex（登録商標）ポリマーまたはその他の供給業者からの他の任意のＰＥＢＡを意味することは理解できよう。

ＰＥＢＡコポリマーはＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０および／またはＰＡ６．１４からなるＰＡブロック、好ましくはＰＡ１１および／またはＰＡ１２ブロックと、ＰＴＭＧ、ＰＰＧおよび／またはＰＯ３ＧからなるＰＥブロックとを有するのが有利である。主としてＰＥＧから成るＰＥブロックをベースにしたＰＥＢＡは親水性ＰＥＢＡに分類される。主としてＰＴＭＧから成るＰＥブロックをベースにしたＰＥＢＡは疎水性ＰＥＢＡに分類される。

本発明の組成物中で用いられるＰＥＢＡは少なくとも一部がバイオ資源原料から得られるのが有利である。出発材料の再生可能原料またはバイオ資源原料とは、バイオ資源炭素または再生可能炭素を含む材料を意味する。すなわち、化石原料由来の材料に対して、再生可能原料から成る材料は¹⁴Ｃを含む。「再生可能炭素の含有率」または「バイオ資源炭素の含有率」はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）で決定される。例えば、ポリアミド１１をベースにしたＰＥＢＡは少なくとも一部がバイオ資源原料に由来するので、バイオ資源炭素含有率は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２×１０^-14の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。本発明のＰＥＢＡは炭素の全重量に対して少なくとも５０重量％のバイオ資源炭素を含むのが好ましい。これは少なくとも０．６×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。この含有率はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは再生可能原料から得られるＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧおよび／またはＰＰＧを有するＰＡ１１ブロックおよびＰＥブロックを有するＰＥＢＡの場合の１．２×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。

ポリ（オキシアルキレン）ブロックとポリエステルブロックとから成るコポリエーテル−ブロック−エステルを使用できる。

ポリエステルブロックはジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテレフタル酸またはバイオ資源由来のジカルボン酸（例えばフランジカルボキン酸とグリコール、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコールまたはテトラメチレングリコールとの重縮合、エステル化によって得ることができる。

ポリエーテルブロックはＰＥＢＡに関して上記したものにすることができる。コポリエーテル−ブロック−エステルの例はデュポン社から市販のHytrel（登録商標）またはＤＳＭから市販のArnitel（登録商標）等のポリマーである。

官能化されたポリオレフィンはオレフィン、例えばエチレンおよびその誘導体の重合で得られる合成の飽和脂肪族ポリマーの主鎖に例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、ビニルモノマーまたはアクリルモノマーから選択されるモノマーがグラフトされたものである。不飽和カルボン酸の例としは（メタ）アクリル酸、クロトン酸またはケイ皮酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸無水物の例としては無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水２−メメチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸および無水マレイン酸を挙げることができる。アクリルモノマーの例としはアクリロニトリルまたはアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

アクリル酸メチルおよびメタクリル酸グリシジルで官能化されたポリオレフィンはアルケマ（Arkema）社からＬｏｔａｄｅｒ ＧＭＡ（登録商標）の名称で市販されている。アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよび２−エチルヘキシルアクリレートで官能化されたポリオレフィンはアルケマ（Arkema）社からＬｏｔｒｙｌ（登録商標）の名称で市販されている。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび無水マレイン酸で官能化されたポリオレフィはアルケマ（Arkema）社からＬｏｔａｄｅｒ ＭＡＨ（登録商標）の名称で市販されている。

コポリエーテル−ブロック−アミドおよび／またはコポリエーテル−ブロック−エステルおよび／または官能化されたポリオレフィンと澱粉とを組合わせることでポリマー単独から成るフィルムと比較してフィルムの通気性を改良でき、さらに驚くことに、本発明フィルムは湿度によって引き起こされる分解に対して優れた抵抗性を示すということが発見された。澱粉は湿度に曝されると劣化し、急速に分解するということは例えば、下記文献にも記載のように、知られているので、この結果は驚くべきことである。
米国特許第ＵＳ５０９５０５４号明細書 米国特許公開第ＵＳ２００８／００３８４９６号明細書 米国特公開第ＵＳ２００７／０２２８０４６号明細書

最後の２つの文献では澱粉は有機廃棄物の一時的保管を目的とする生分解性バッグの製造で使われている。特定の理論に拘束されるものではないが、本発明で使われるポリマーは澱粉を湿気に起因する分解から保護し、また、澱粉によってフィルムの蒸気に対する通気性が増加すると本発明者は考える。

本発明では任意タイプの澱粉を使うことができ、トウモロコシ、ジャガイモ、小麦、クズまたはエンドウの澱粉にすることができる。澱粉はグラフト基で変成でき、以下の各種の形にすることができる：
（１）生（未変成）の澱粉：デンプン粒はアミロースおよびアミロペクチンである２つの成分のポリマーの半結晶組織である。アミロースの重合度および比率は澱粉植物の起源によって変化する。
（２）ゼラチン状澱粉：水溶媒質中で澱粉水和物を８０℃の近くに加熱し、膨潤させる。アミロースの一部、それからアミロペクチンの一部が溶液（糊）になる。懸濁液は粘性になり、澱粉は加水分解が容易になる。
（３）ゲル化澱粉−レトロ化澱粉：水溶液の温度を下げると系はゲル化し、半結晶構造（レトロ化）に再編成される。この再編成された分子はアミロース、アミロペクチンおよびアミロース／アミロペクチン結晶の混合物の形になる。
（４）非構造化（destructured）された澱粉：アミロースおよびアミロペクチンポリマーが分散した形。

天然材料である澱粉を使用し、さらに少なく部分的にバイオ資源起源であるポリアミドおよび／またはポリエーテルブロックを含むＰＥＢＡポリマーを使用することで、本発明フィルムの天然材料の量を増やすことができる。

本発明組成物を製造するためには、澱粉と一種または複数のポリマーとの混合物を作り、このポリマーの溶融点および澱粉の溶融点より高い温度まで加熱して混合物を溶かす。次いで、混合物を延伸してフィルムに成形する。ポリマーの加熱を澱粉を加熱する段階とは別に行い、溶融したポリマーを澱粉に混合することもできる。

澱粉とポリマーの混合物は水の存在下で押出すのが有利である。これは混合物の溶融点を下げ、混合物を低い温度で成形するのを可能にするためである。従って、エネルギが節約でき、ポリマーおよび澱粉が分解するリスクを減らすことができる。加熱または押出温度は２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃にするのが好ましい。

フィルムは例えばブロー押出しまたはキャスト押出成形で得ることができる。押出温度は使用するポリマーおよびフィルムの成形方法によって変化する。得られるフィルムはポリマーマトリックス中に澱粉粒子が分散した形をしている。

コポリエーテル−ブロック−アミドＰＥＢＡと、官能化されたポリオレフィンと、熱可塑性澱粉と各種比率の混合物から耐水性かつ通気性のフィルムを製造した。

使用した下記の実施例のコポリエーテル−ブロック−アミドはアルケマ（Arkema）社から市販の親水性ＰＥＢＡのファミリー、特にポリエーテルブロックがポリエチレングリコールであるものである。この例ではＰｅｂａｘ（登録商標）ＭＶ３０００である。
官能化されたポリオレフィンは、アクリレートの含有量が２０重量％で、ＭＦＩが８ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）であるエチレンとｎ−アクリル酸メチルとのコポリマーであるＬｏｔｒｙｌ（登録商標）２０ＭＡ０８である。
使用した澱粉はRoquette社から市販の変成デンプン（ＴＰＳ ３９４７）である。
調製した各種混合物の組成物は［表１］に要約した。

これら各種フィルムで測定した通気性の値は［図１］に示した。実施例Ａ〜Ｄで得られた結果は、コポリエーテル−ブロック−アミドと官能化されたポリオレフィンとの混合物から成るフィルムの通気性で、コポリエーテル−ブロック−アミドの百分率が減るほど低下する。
実施例Ｅを実施例Ａと比較すると、コポリエーテル−ブロック−アミドの５０％を澱粉で交換することでフィルムの通気性は少なくとも２倍になることが分かる。さらに、実施例Ｆを実施例Ａと比較すると、４０％の澱粉と、６０％のコポリエーテル−ブロック−アミドと官能化ポリオレフィンの混合物とから成るフィルムは単にコポリエーテル−ブロック−アミドだけから成るフィルムより優れた通気性を示すことが分かる。
実施例ＥおよびＦの本発明のフィルムは約１０５０ｇ／ｍ²および５２５ｇ／ｍ²の通気性を示し、これは要求される値である３５０ｇ／ｍ²よりはるかに大きい。従って、本発明フィルムは耐水性且つ通気性の屋根−ルーフィング材料フィルムまたは壁の絶縁フィルムとして使うことができる。
実施例ＥおよびＦのフィルムは、湿気に露出したが分解は観測されなかった。

Claims (14)

1. 下記（ａ）と（ｂ）を含む耐水性かつ通気性のフィルム：
   （ａ）コポリエーテル−ブロック−アミドおよび／またはコポリエーテル−ブロック−エステル、必要に応じてさらに官能化されたポリオレフィン、
   （ｂ）澱粉。
2. 澱粉の百分率が組成物の１０〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である請求項１に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
3. コポリエーテル−ブロック−アミドが１〜８０重量％のポリエーテル・ブロックと、２０〜９９重量％のポリアミド・ブロック、好ましくは４〜８０重量％のポリエーテル・ブロックと、２０〜９６重量％のポリアミド・ブロック、より好ましくは３０〜６０重量％のポリエーテル・ブロックと、４０〜７０重量％のポリアミドブロックとから成る請求項１または２に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
4. ポリアミド・ブロックを６、１１、１２、６．６、６．１０または６．１２ブロックから成る群の中から選択する請求項３に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
5. ポリエーテルブロックがポリエチレングリコール（ＰＥＧ）から得る請求項３または４に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
6. 官能化されたポリオレフィンが不飽和カルボン酸、無水不飽和カルボン酸、ビニルモノマー、アクリルのモノマーおよびこれらの混合物から成る群の中から選択されるモノマーがグラフトされたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
7. 官能化されたポリオレフィンがエチレン／アクリル酸エステル・コポリマー、エチレン／アクリル酸エステル／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アクリル酸エステル／メタクリル酸グリシジルコポリマーから成る群の中から選択される請求項６に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
8. フィルムが２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍの厚を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐水性かつ通気性のフィルム。
9. 下記（ａ）〜（ｄ）の段階を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法：
   （ａ）コポリエーテル−ブロック−アミド、コポリエーテル−ブロック−エステルおよび官能化されたポリオレフィンの中から選択されるポリマーを入手し、
   （ｂ）澱粉を入手し、
   （ｃ）段階（ａ）の一つまたは複数のポリマーの融点および澱粉の融点より高い温度で段階（ａ）の一つまたは複数のポリマーと澱粉とを加熱し、混合し、
   （ｄ）混合物を延伸してフィルムにする。
10. ブロー押出成形で実行する請求項９に記載の方法。
11. 混合物の延伸段階をキャスト押出し法で実行する請求項９に記載の方法。
12. 段階（ｃ）の加熱２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下の温度で実行する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐水性かつ通気性フィルムの、建築物の壁の絶縁または屋根−ルーフィング材料フィルムの取付けでの使用。
14. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の耐水性かつ通気性フィルムの、医療器具および織物、例えばシート、外科のガウン、フアブリック、カーペット、マットレス、ドパスまたはクロス、特に、保護用クロス、農業、例えば農業フィルム、包装または梱包、軍用装置、特に海用カバー、運搬、航空および自動車、エキステリア装置、スポーツ、レジャー、計算機、エレクトロニクス、家具、装飾、幼児または子供用器具での使用。

Images