KR101808225B1

KR101808225B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101808225B1
Application number: KR1020160050192A
Authority: KR
Inventors: 최원석; 이중찬; 한이섭; 박명종
Original assignee: 주식회사 한국인삼공사; 콘프라테크 주식회사; 박명종
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2016-04-25
Publication date: 2018-01-18
Also published as: KR20170121563A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, LDPE, 메조다공성 실리카, 폴리에틸렌이민 및 바이오 다공성 물질을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 열을 가하여 사출하여 제조된 속마개를 홍삼농축액을 보관한 유리병과 병마개 사이에 개재하면, 고온에서 장기간 보관하여도 누액이 발생하지 않고, 홍삼농축액의 성분이 유지되며, 미생물의 오염이 적으므로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 및 속마개를 홍삼농축액을 제조하고 판매하는 건강식품 분야에서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition}

본 발명은 LDPE(low density polyethylene), 메조다공성 실리카, 폴리에틸렌이민 및 바이오 다공성 물질을 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

인삼(Panax Ginseng)은 오가피과 인삼속의 한방 약제이며, 아미노산, 비타민, 유기산, 탄수화물, 각종 광물질을 포함하고 있어 강장 작용, 갈증 해소, 면역 기능 강화, 혈압, 당뇨, 피로 회복 등 각종 질병을 예방하고 치료하는데 뛰어난 효과를 가진 약초로 알려져 있다. 인삼은 홍삼으로 제조하여 저장성을 증대시키며, 이 과정에서 사포닌의 전환과 같은 화학적 변화가 수반된다.

홍삼은 분말, 추출물, 추출물의 농축액 형태로 건강식품으로 판매되고 있다. 홍삼 농축액은 수삼을 증기 또는 기타의 방법으로 쪄서 익혀 말린 홍삼으로부터 물이나 주정 또는 물과 주정을 혼합한 용매로 추출/여과한 가용성 홍삼 성분을 그대로 농축한 것을 지칭하며, 이와 같은 홍삼 농축액은 건강식품으로써 대중적으로 널리 식음되고 있다. 소비자의 기호를 충족시키기 위하여 포장 방식 또한 다양화되고 있으나, 대부분의 홍삼농축액은 유리병 용기에 적재되며, 홍삼농축액의 누출을 방지하기 위해 병마개와 유리병 사이에 속마개를 체결하여 보관하고 유통되고 있다.

종래에 홍삼농축액을 유리병 용기에 넣어 유통시에 홍삼농축액을 보관한 유리 용기에서 누액이 발생하여 고객 불만이 발생하고, 누액 발생으로 인한 위생상의 문제점 때문에 고객이 이탈하는 경우가 있었으며, 누액이 발생한 제품에 대해서 교환비용을 지불해야 하는 문제점이 있었다. 따라서, 홍삼농축액을 보관하고 유통할 때 누액이 발생하지 않으면서도, 제조된 홍삼농축액의 성분이 유지되고, 미생물 오염을 방지하여 고객 불만을 해소하는 방법이 필요한 실정이다.

내용물의 누출 방지를 위해, 예를 들면 특허문헌 1에는 내부에 실링 패킹을 구비하는 병마개가 개시된 바 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는 병마개와 실링 패킹에 상호 결합될 수 있도록 환형 돌조와 환형 요홈을 형성시켜 결합시킴으로써 실링 패킹을 견고하게 취부하여 내용물의 누출을 방지하고자 하였다. 하지만, 특허문헌 1에 개시된 누액방지용 병마개는 홍삼농축액을 적재하는 유리병에는 적용이 어려운 문제점이 있었고, 홍삼농축액을 보관하는 유리병에 적용하여 홍삼농축액의 누출을 방지할 수 있는 마개의 개발이 필요하였다.

본 발명자들은 유리병과 병마개 사이에 개재하여 누액을 방지할 수 있는 속마개에 대해서 연구하였으며, LDPE, 메조다공성실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합체 분말, 숯 및 옥수수 잔유물을 혼합하고 열을 가하여 속마개를 사출하고, 제조된 속마개가 홍삼농축액의 누출을 방지하면서도, 홍삼농축액의 성분이 유지되고, 미생물의 오염이 없는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.

한국 특허출원 1992-0004193

본 발명의 과제는 홍삼농축액을 보관, 유통시에 홍삼농축액의 누출을 방지할 수 있는 속마개를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 LDPE, 메조다공성 실리카, 폴리에틸렌이민 및 바이오 다공성 물질을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

아울러, 본 발명의 다른 측면은 상기 열가소성 수지 조성물을 사출하여 제조된 누액 방지용 속마개를 제공한다.

본 발명에 따른 누액 방지용 속마개는 홍삼농축액을 보관한 유리병과 병마개 사이에 개재되며, 고온에서 장기간 보관하여도 누액이 발생하지 않고, 홍삼농축액의 성분이 유지되며, 미생물의 오염이 적은 효과가 있다.

도 1은 홍삼농축액이 적재된 유리병의 내부 압력을 측정하기 위한 압력 측정 장치이다.
도 2는 일반적으로 이용되는 LDPE로 제조된 속마개를 적용하고, 고온 조건에서 보관시 누액이 발생한 홍삼농축액 용기이다.
도 3은 일반적으로 이용되는 LDPE로 제조된 속마개를 적용하고, 고온 조건에서 보관시 내부 압력 변화에 대한 그래프이다.
도 4는 제조된 메조다공성 퓸드 실리카이다.
도 5는 메조다공성 퓸드 실리카의 SEM 사진이다.
도 6은 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합체의 형성 과정을 나타낸다.
도 7은 참숯 플라스틱을 나타낸다.
도 8은 옥수수대 분말이 플라스틱에 결합하는 양상이다.
도 9는 원료들을 혼합하고, 마스터 배치(칩)을 제조하며, 속마개를 사출하는 과정을 나타낸다.
도 10은 제조된 속마개의 TEM 분석 결과이다.
도 11은 돌기가 형성된 비교예의 속마개를 적용시 누액이 발생한 결과를 나타낸다.
도 12 및 도 13은 LDPE만이 포함된 속마개와 본 발명의 기능성 속마개를 각각 홍삼농축액이 적재된 유리병에 적용하였을 때 누액 발생 정도이다.
도 14는 LDPE만이 포함된 속마개와 본 발명의 기능성 속마개의 산소 투과도, 수분 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 15은 LDPE만이 포함된 속마개와 본 발명의 기능성 속마개의 다공 구조를 나타낸다.
도 16은 LDPE만이 포함된 속마개와 본 발명의 기능성 속마개의 항균 효과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 기능성 속마개의 항진균 효과를 나타낸다.
도 18a, 도 18b는 본 발명의 기능성 속마개에 잔류하는 용매를 확인한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 기능성 속마개의 수분 변화 정도를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면은 LDPE, 메조다공성 실리카, 폴리에틸렌이민 및 바이오 다공성 물질을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

상기 메조다공성 실리카와 폴리에틸렌이민은 복합체 형태로 첨가될 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 바이오 다공성 물질은 숯 및 옥수수 잔유물 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 숯은 플라스틱에 담지된 것일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다. 상기 플라스틱으로는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로틸렌(PP), 폴리연화비닐(PVC), 폴리스틸렌(PS), ABS 수지, AS 수지, 메타크릴수지(PMMA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리염화비닐렌(PVDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 옥수수 잔유물은 옥수수 잔유물이 플라스틱에 결합된 플라스틱-옥수수 잔유물 복합체일 수 있다. 상기 플라스틱으로는 열가소성 수지로서 폴리에틸렌(PE), 폴리프로틸렌(PP), 폴리연화비닐(PVC), 폴리스틸렌(PS), ABS 수지, AS 수지, 메타크릴수지(PMMA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리염화비닐렌(PVDC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE)일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

플라스틱-옥수수 잔유물 복합체 제조시, 첨가되는 성분은 왁스로 표면 코팅된 옥수수대, LDPE, 옥수수 전분, 초산, 탄산칼슘일 수 있고, 동일한 작용을 하는 성분이라면 제한없이 포함될 수 있으며, 그래프트 결합을 위해 과산화물이 사용될 수 있다.

상기 왁스는 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, PE 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있다. 투입하는 왁스의 함량은 옥수수대 함량의 1중량% 내지 15중량%가 적절하다. 1중량% 미만 사용시에는 활제 보조제 역할이 미약하고, 15중량% 이상시 찌꺼기가 발생하며 나중에 사출, 압출 성형시 생산 설비 다이스에 찌꺼기가 발생되어 생산성이 저하된다.

상기 과산화물은 디큐밀옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디큐밀옥사이드를 사용할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에서 디큐밀옥사이드를 사용시 옥수수대 분말 및 플라스틱 고분자의 그라프트 결합 구조체 생성 효과가 가장 우수하였고, 사출성형품 등 완제품 품질 및 생산성이 가장 우수하였다.

상기 유기산은 구연산, 사과산, 리놀렌산, 초산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있고, 바람직하게는 초산일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 옥수수 잔유물은 옥수수대, 옥수수줄기, 옥수수뿌리, 옥수수잎, 옥수수수염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 옥수수대일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 조성물은 색상 마스터 배치로서 LDPE를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 LDPE는 55 내지 65중량부로, 상기 메조다공성 실리카는 2 내지 5중량부로, 상기 폴리에틸렌이민은 2 내지 5중량부로, 상기 숯은 3 내지 20중량부로, 상기 옥수수 잔유물은 15 내지 32중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 상기 LDPE는 57 내지 62중량부로, 상기 메조다공성 실리카는 3 내지 4중량부로, 상기 폴리에틸렌이민은 3 내지 4중량부로, 상기 숯은 4 내지 15중량부로, 상기 옥수수 잔유물은 17 내지 30중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

상기 LDPE가 하한값 미만으로 포함될 경우에는 열을 가하여 제조된 사출품의 분산성이 불량하며, LDPE가 상한값을 초과하여 포함될 경우에는 사출품의 표면이 거칠며 돌기가 만들어지는 문제점이 있다. 또한, LDPE의 등급도 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 속마개의 물성에 영향을 준다.

본 속마개에 사용된 LDPE는 바람직하게는 롯데케미칼의 XJ700일 수 있다. 롯데케미칼의 XJ700은 가공성과 흐름성이 우수하며, 물성은 밀도가 0.914, 용융 지수는 22g/10min이다. 반면에, LDPE 중 롯데케미칼의 XJ710은 물성이 0.924, 용융 지수는 24g/10min으로 롯데케미칼의 XJ700 대비 밀도 및 용융지수가 높았으며, XJ710을 본 발명의 조성물에 적용하였을 때, 사출되는 속마개의 물성에 영향을 준다. 따라서 본 발명의 조성물에는 LDPE로서 롯데케미칼의 XJ700 사용이 바람직하다.

상기 메조다공성 실리카가 하한값 미만으로 포함될 경우에는 폴리에틸렌이민과 복합체 형성시 가교화가 충분히 이루어지지 않아 다공성 구조가 얻어지지 않는 문제점이 있고, 상기 메조다공성 실리카가 상한값을 초과하여 포함될 경우에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 성분들의 분산성이 불량하여 사출형성시 표면이 거칠고 돌기가 생성되어 유리병에 속마개를 체결할 때에 속마개가 들뜨게 됨으로써 누액이 발생된다.

상기 폴리에틸렌이민이 하한값 미만으로 포함될 경우에는 메조다공성 실리카와 복합체 형성시 가교화가 충분히 이루어지지 않아 다공성 구조가 얻어지지 않는 문제점이 있고, 상기 폴리에틸렌이민이 상한값을 초과하여 포함될 경우에는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 성분들의 분산성이 불량하여 사출형성시 표면이 거칠고 돌기가 생성되어 유리병에 속마개를 체결할 때에 속마개가 들뜨게 됨으로써 누액이 발생된다. 또한, 폴리에틸렌이민의 등급도 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 속마개의 물성에 영향을 준다.

폴리에틸렌이민의 분자량은 300 내지 20000이며, 폴리에틸렌이민과 메조포러스 실리카를 사용하여 복합체를 형성하여 가교화를 시킬 수 있으나, 폴리에틸렌이민이 고분자량일수록 폴리에틸렌이민과 메조포러스 실리카를 사용한 복합체 형성시 가교화가 충분히 이루어지지 않아 다공성 구조를 얻기가 어렵다. 따라서 폴리에틸렌이민의 분자량은 바람직하게는 300 내지 10000일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 300 내지 1000일 수 있으나, 이에 한정하지 아니한다.

본 발명의 한 실시예에서는 분자량이 600인 폴리에틸렌이민을 사용하고, 전체 메조포러스 실리카/폴리에틸렌이민 복합체 중에서 폴리에틸렌이민의 함량을 50%로 하였을 때 사출되는 속마개의 사출 품질이 우수하였다.

상기 숯이 하한값 미만으로 포함될 경우에는 숯에 의한 항균 효과가 낮아지고, 사출 성형시 표면이 거칠어진다. 상기 숯이 상한값을 초과하여 포함될 경우에는 숯의 분산성이 양호하지 않기 때문에 사출하여도 사출품의 표면에 돌기가 생기는 현상이 발생한다.

상기 옥수수 잔유물이 하한값으로 포함될 경우에는 속마개의 통기성이 낮아 압력이 누적되어 누액이 발생하게 된다. 상기 옥수수 잔유물이 상한값을 초과하여 포함될 경우에는 분산성이 양호하지 않기 때문에 사출하여도 사출품의 표면에 돌기가 생기는 현상이 발생한다.

상기 열가소성 수지 조성물을 냉각하여 일정 크기로 잘라 마스터 배치(master batch)를 완성하고, 상기 마스터 배치에 색상 마스터 배치를 첨가하여 다시 이축압출기로 용융혼합할 수 있다.

본 발명의 한 실시예에서, 메조다공성 퓸드 실리카에 폴리에틸렌이민을 첨가하고, 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르로 가교화하여 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합 분말을 얻었다(도 6 참조). 참숯과 옥수수대는 각각 플라스틱을 이용하여 참숯이 담지된 플라스틱 및 옥수수대-플라스틱 복합체를 제조하였다(도 7 및 도 8 참조). LDPE(60중량부), 메조다공성 실리카(3.5중량부)/망상구조 폴리에틸렌이민(3.5중량부) 복합 분말, 참숯-플라스틱(5중량부), 옥수수대-플라스틱(25중량부) 및 색상 마스터 배치(3중량부)를 혼합한 후 압출기로 압출하고, 냉각하여 마스터 배치(칩)을 제조하였다. 마스터 배치를 사출 성형하여 속마개를 제조하였다. 제조 결과, 속마개의 표면에 돌기가 없이 사출 품질이 우수하였다.

본 발명의 다른 측면은 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 누액 방지용 속마개를 제공한다.

상기 속마개는 홍삼농축액을 내용물로 하는 병에 사용되는 것일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에서는 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 속마개를 홍삼농축액이 들어있는 유리병에 체결하여 누액 방지 정도를 확인한 결과, 직립 상태 또는 옆으로 뉘인 상태 모두 누액이 발생되지 않았다(도 12 및 도 13 참조). 또한, 기능성 속마개의 잔류 용제가 존재하지 않았으며(도 18a 및 도 18b 참조), 중금속이 검출되지 않았다. 아울러, 장기간 보관하여도 홍삼농축액의 수분(도 19 참조), pH, 점도, 유동성, 지표 성분, 홍삼 성분, 색도에 변화없이 안정하며, 일반 세균이 검출되지 않았다.

이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 제조예, 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

홍삼농축액의 누액 조건 확인

[1-1] 40℃에서 보관시 누액 정도 확인

2012년에서 2015년까지 홍삼농축액류 누출이 총 843건 발생하여, 본 발명자들은 홍삼농축액이 어떤 조건에서 누출되는지 확인하였다. 홍삼농축액 240g을 215㎖ 유리병에 넣고, 일반적으로 사용되는 LDPE로 제조된 속마개를 덮은 후, 병마개를 닫고 직립 상태로 항온항습 챔버에 40℃, Rh 70% 조건 하에 2주 이상 보관하였다. 홍삼농축액이 보관된 유리병 내의 내부 압력을 측정하기 위하여, 병마개 위에 압력(0~100kPa) 측정 장치를 별도로 제작 설치하고(도 1), 일자 경과별로 홍삼농축액이 보관된 유리병 내의 내부 압력을 측정하였다.

측정한 결과, 유리병의 내부 압력은 최대 100kpa(1.0332kgf/cm²)까지 상승하였다. 또한, 내부 압력이 30kpa 이상인 유리병들의 경우 누액이 발생되는 것으로 확인되었으므로(도 2), 내부 압력이 30kpa 이상인 유리병들은 누액이 발생할 것으로 예측하였다.

본 발명자들은 누액이 발생되는 이유는 보관된 홍삼농축액이 온도가 상승함에 따라 체적이 증가하게 되고, 이에 따라 대기압에 더하여 추가 기압이 발생하므로, 내부 압력이 상승하게 되어 누액이 발생하는 것으로 추측하였다. 홍삼농축액은 실온의 창고에서 보관되는데, 5월을 기점으로 하여 외부 온도 대비 창고 온도가 상승하는 추세이므로, 고온에서도 누액이 발생하지 않도록 하는 것이 필요하였다.

[1-2] 50℃에서 보관시 누액 정도 확인

보관 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 하여 누액 정도를 확인하였다. 보관 또는 이동시의 누액 발생 여부도 확인하기 위해서, 직립 상태와 옆으로 뉘인 상태도 함께 확인하였다. 또한, 홍삼농축액의 양에 따른 압력 상승 정도를 확인하기 위해서, 240g, 220g, 200g의 홍삼농축액을 개별 유리병에 각각 넣어 보관하였다.

가온(50℃) 보관시 시간 경과에 따라, 즉 1개월당 100kPa로 압력이 급격하게 증가하는 것을 확인하였다(도 3). 40℃와 50℃에서의 보관시, 내부 압력의 상승 정도를 비교하면, 초기 압력은 50℃에서 더욱 증가하지만, 최종 압력은 100kPa로서 대등한 것을 알 수 있었다. 아울러, 직립으로 보관한 유리병과, 옆으로 뉘여서 보관한 유리병의 내부 압력 상승 정도를 비교하였을 때, 옆으로 뉘여서 보관할 때에 내부 압력의 상승 정도가 가속화되는 것을 알 수 있었다. 홍삼농축액의 내용량에 따른 압력은 직립 보관시, 중량의 차이와는 관계없이 대등한 수준인 것을 확인하였다.

홍삼농축액의 누액을 방지하는 속마개의 제조

본 발명자들은 내부 압력 상승에 따른 홍삼농축액의 누액을 방지하기 위하여, 홍삼농축액을 보관한 유리병과 병마개 사이에 개재하는 속마개를 제조하였다. 속마개의 성분을 LDPE, 폴리에틸렌이민, 소수성 퓸드 실리카 및 바이오 다공성 물질(참숯, 옥수수대)로 하였다. 폴리에틸렌이민, 소수성 퓸드 실리카, 바이오 다공성 물질은 다음과 같이 제조하였다.

[2-1] 폴리에틸렌이민의 제조

에틸렌이민은 1개의 아미노기와 2개의 메틸렌기가 결합된 화합물로서, 촉매 반응을 통하여 폴리에틸렌이민으로 제조하였다. 폴리에틸렌이민은 액체 상태이므로 고체 상태로 만들기 위한 제조 방법이 필요하였다.

[2-2] 메조다공성 퓸드 실리카의 제조

규소에 염소를 첨가하여 염소화 반응으로 사염화규소로 제조하고, 사염화규소를 수소 및 산소 조건 하에서 퓸드 실리카 반응으로 퓸드 실리카를 제조하였다.

제조된 퓸드 실리카는 실리카 입자들이 형성되며, 나노크기의 실리카 입자가 서로 회합하여 최종적인 구조를 형성한다(도 4). 비표면 면적은 170±20m²/g이고, 평균 초기 입자 크기는 12nm였다. 제조된 퓸드 실리카는 SEM 사진에서 보는 바와 같이 12nm 크기의 작은 실리카 입자들이 1~2nm 크기의 회합체를 형성하고 있음을 알 수 있다(도 5).

[2-3] 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합체 제조

실시예 2-2에서 제조한 메조다공성 퓸드 실리카 5kg에 메탄올을 적하하면서 교반하였으며, 메탄올은 상기 실리카 분말이 유동성을 가진 액상으로 변할 때까지 첨가하여 액상 실리카를 제조하였다. 제조된 액상 실리카에 폴리에틸렌이민(액상) 5kg을 메탄올에 녹인 후 상기 액상 실리카에 첨가하여 1시간 교반하였고, 35℃에서 진공 건조하여 메탄올을 제거하였다. 메탄올을 제거한 혼합물을 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether) 450g을 첨가한 후 80℃에서 24시간 동안 반응시켜 가교화하였다. 실리카 표면의 에폭시 그룹과 아민이 그래프팅 반응한다. 반응물을 80℃에서 24시간 동안 건조하여 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합 분말 10kg을 얻었다(도 6).

[2-4] 바이오 다공성물질의 제조

[2-4-1] 참숯을 이용한 바이오 다공성 물질의 제조

참나무를 1400℃ 이상의 고온에서 6시간 이상 열처리하여 유해 가스를 제거하여 식용가능한 백탄으로 제조하였다. 제조된 백탄을 성형이 가능하도록 메조다공성(나노 기공) 분말로 만들었다. 분말화된 백탄 300g을 LDPE 9.7kg과 혼합하여 진공 상태 200℃에서 가열하여 메조다공성 분말 폴리머 마스터배치(칩)(이하, "참숯 플라스틱"으로 기재함)을 제조하였다(도 7).

제조된 참숯 플라스틱은 일반 플라스틱에 비해서 탈취 효과가 2.9배 이상 높았고, 항균 효과는 9배 이상 높았으며, 중금속 제거 효과는 4배 이상 높은 것으로 나타났다.

[2-4-2] 옥수수대를 이용한 바이오 물질의 제조

옥수수대를 80~400mesh가 되도록 분말화하였고, 옥수수대 분말을 왁스를 이용하여 코팅하였다. 옥수수대 분말 100 중량부에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼 제품)으로 1.5 중량부를 투입하하여 왁스로 표면 코팅된 옥수수대 분말을 얻었다. 옥수수대를 이용한 바이오 물질 100 중량부에 대하여, 왁스 표면 코팅된 옥수수대 30 중량부, LDPE 35 중량부, 옥수수 전분 20 중량부, 초산 0.3 중량부, 탄산칼슘 14.7 중량부로 하여 400rpm 고속 교반한 후 혼합물을 생성하였다. 제조된 혼합물을 이축 압출기로 온도 200℃에서 플라스틱-식물체 그래프트 결합을 생성시켜 바이오매스 펠렛을 얻었다. 과산화물로서는 디큐밀옥사이드를 사용하였다. 반응시에 과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 구조를 절단하며, 절단면에 유기산이 그래프트 결합하고, 그래프트 결합된 말단에 옥수수대 분말이 결합하게 된다(도 8).

[2-5] 기능성 속마개의 제조

기능성 속마개는 LDPE(롯데케미칼 XJ 700), 상기 실시예 [2-1] 내지 [2-4]에서 제조한 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민 복합체, 바이오 다공성 물질, 및 색상 마스터배치(사출용 LDPE 칼라 마스터배치, 플라스콤)를 이용하여 제조하였다. 180℃에서 원료를 혼합한 후, 압출기로 압출하였으며, 냉각하여 마스터 배치(칩)을 제조하였다(도 9). 사출 성형시에는 사출성형기(우성170D, 오성플라스틱)를 사용하였다. 구성 성분의 함량비를 다르게 하여 5개의 속마개를 제조하였다. 표 1에 각 속마개의 구성 성분의 함량비를 나타내며, 표 2에 함량비에 따른 특성을 나타낸다.

구분	함량비(중량%)
	마스터 배치					색상 마스터 배치(LDPE)
	LDPE (롯데케미칼 XJ700)	메조다공성 실리카	망상구조 폴리에틸렌이민	바이오 다공성 물질
	LDPE (롯데케미칼 XJ700)	메조다공성 실리카	망상구조 폴리에틸렌이민	참숯 분말	옥수수대 분말
실시예 2-5-1	60	3.5	3.5	5	25	3
실시예 2-5-2	60	3.5	3.5	10	20	3
비교예 1	77	10.0	10.0	0	0	3
비교예 2	87	5.0	5.0	0	0	3
비교예 3	60	3.5	3.5	15	15	3

구분	특성(사출 성형)
실시예 2-5-1	사출 품질이 우수함
실시예 2-5-2	사출 품질 보통
비교예 1	분산성이 매우 좋지 못하여 사출 성형시 표면이 거칠며, 돌기 현상(XX)
비교예 2	분산성이 좋지 못하여 사출 성형시 표면이 거칠며, 돌기 현상(X)
비교예 3	사출 품질 미흡(참숯 분산성이 좋지 못함)

		실시예 2-5-1	비교예 1	비교예 3
사출 품질		우수 (돌기 발생 없음)	불량 (돌기 많음)	불량 돌기 (돌기 발생)
기공 직경 (㎛)	평균	0.0121	0.0105	0.0136
기공 직경 (㎛)	표준편차	0.0005	0.0053	0.0035
기공률(%)		9.5171	9.1658	9.5296

속마개에 포함되는 성분의 함량을 조절하였을 때, 실시예 2-5-1 및 실시예 2-5-2와 같이, LDPE, 메조다공성 실리카, 망상구조 폴리에틸렌이민, 참숯 분말 및 옥수수대 분말을 모두 포함하면서, LDPE를 60중량% 이상으로 포함하고, 메조다공성 실리카 및 망상구조 폴리에틸렌이민을 각각 3.5중량% 이상으로 포함하며, 참숯 분말을 5중량% 내지 10중량%로 포함하며, 옥수수대 분말을 20중량% 내지 25중량%로 포함하는 함량비로 속마개를 제조하면 성형품의 표면이 거칠지 않고, 돌기가 발생하지 않아 사출 품질이 우수하였다. 실시예 2-5-1에서 제조된 속마개 조성에서 색상 마스터 배치를 제외하고 제조된 속마개를 TEM으로 분석한 결과, 다공성 물질의 분산 형태인 것으로 나타났다(도 10). 사진에서 상대적으로 검게 나타나는 부분이 다공성 물질들의 입자이며, 밝은 부분은 LDPE이다. 색상 마스터 배치를 첨가할 경우 LDPE의 부분도 검게 나타났다.

반면에, 비교예 1 및 비교예 2와 같이, LDPE의 함량을 70중량% 이상으로 하고, 메조다공성 실리카와 망상구조 폴리에틸렌이민의 함량을 각각 5중량% 이상으로 하며, 바이오 매스를 첨가하지 않으면, 속마개에 포함되는 성분들의 분산성이 매우 낮아 사출 성형된 성형품의 표면이 거칠며 돌기가 발생하는 것으로 확인되었다. 아울러, 비교예 3과 같이 5개의 성분을 모두 포함하지만, 실시예 2-5-1 및 2-5-2와는 달리 참숯 분말을 15중량%로 포함하고, 옥수수대 분말을 15중량%로 포함하는 경우에는 참숯의 분산성이 낮아 사품 품질이 미흡하였다. 비교예 3은 실시예 2-5-1, 비교예 1에 대비 평균 기공 직경 및 기공률이 가장 크나, 실시예 2-5-1과 비교시 기공 직경의 표준 편차가 커서 균일한 품질을 유지할 수 없었다. 또한 비교예 3은 사출 속마개 제조시 돌기가 발생되어 사용할 수 없었다. 비교예 1을 사용한 속마개는 메조다공성 실리카와 망상구조 폴리에틸렌이민의 함량이 각 10%중량으로 너무 높아 분산성이 좋지 않아 돌기가 많이 만들어지며, 돌기에 홍삼농축액이 달라붙는 현상이 발생하여 사용할 수 없었다. 비교예 1 내지 3의 함량으로 사출된 속마개의 경우 돌기가 발생하여, 유리병에 체결하고 병마개를 덮어 보관하였을 때 누액이 발생하였다(도 11).

속마개의 사출 성형품의 표면이 거칠고, 돌기가 형성되어 있는 것과 같이 품질이 미흡할 경우, 내부 압력에 의해 속마개가 변형될 수 있으며, 속마개의 변형에 따라 속마개와 유리병 사이가 들뜨게 되어 누액이 발생하게 된다.

실시예 2에서 제조된 속마개의 누액 방지 효과 확인

실시예 2-5-1, 실시예 2-5-2에서 제조된 속마개(이하, '기능성 속마개'로 함)를 사용하고, 직립 상태를 비롯하여 옆으로 뉘어서 보관한 것 외에는 실시예 [1-2]의 방법과 동일한 조건에서 누액 방지 정도를 확인하였다.

도 12 및 13에서 알 수 있듯이, 보관 20일 후에 직립 상태 또는 옆으로 뉘인 상태로 보관한 경우 모두 LDPE로만 구성된 현재 사용되고 있는 속마개를 사용할 경우에는 속마개가 변형되고, 속마개가 열리며, 속마개 위에 덮는 병마개의 체결이 풀리는 현상이 나타나 누액이 발생하였다. 속마개의 성분에 의해 내부 압력이 배출되지 않는 것으로 확인되었다. 반면, 기능성 속마개를 사용할 경우, 속마개가 변형되지 않고, 속마개와 병마개의 체결이 양호하며, 누액이 발생되지 않았다.

상기와 같은 결과로부터 실시예 2-5-1, 실시예 2-5-2에서 제조된 속마개의 경우, 속마개를 LDPE 외에도 메조다공성 실리카/망상구조 폴리에틸렌이민, 참숯 분말 및 옥수수대 분말을 특정한 비율로 첨가하여 혼합하여 제조하면, LDPE로만 제조하거나, 위의 5개의 성분을 모두 포함하지 않거나, 특정 성분의 비율을 달리하는 경우에 비해서 속마개의 변형 발생률이 낮고, 속마개의 체결이 양호하여 누액의 발생을 낮출 수 있는 것을 알 수 있다.

기능성 속마개의 통기 능력 확인

기능성 속마개의 통기성은 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 확인하였다. 산소와 수분 투과도를 확인하였다. 산소 투과도는 ASTM D3985(Standard test method for oxygen gas transmission rate through plastic film and sheeting using a coulometric sensor) 시험 방법으로 OX-TRAN 모델 2/21(모콘사, 미국)를 이용하여 (23±2)℃에서 측정하였다. 수분 투과도는 ASTM F1249(Standard method for water vapor transmission rate through plastic film and sheeting using a modulated infrared sensor) 시험 방법으로 Permatran-W 3/33 MA(모콘사, 미국)을 이용하여 (23±2)℃, 100% Rh에서 측정하였다.

확인 결과, 산소 투과도는 기능성 속마개가 LDPE로만 구성된 속마개에 비해서 2배 이상 높았고, 수분 투과도의 경우 기능성 속마개가 약 19.5배 이상인 것으로 나타났다(도 14).

상기와 같은 결과를 통하여, 본 발명의 기능성 속마개의 경우 구성 성분의 종류와 함량비를 다르게 함으로써 통기 능력이 양호해져 내부 압력을 낮추어 누액 발생률을 감소시키는 것을 알 수 있다.

기능성 속마개의 기공률 및 기공 단면 확인

기능성 속마개의 기공률을 한국고분자시험연구소에 의뢰하여 수은흡착법으로 확인하였다. 분석기기로는 Autopore IV9500(Micromeritics사)를 이용하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 기공 단면 확인을 위한 SEM 분석에는 JSM-7500F(JEOL사)를 이용하였고, 해상도는 0.9nm(15kV), 1.4nm(1kV)이며, 가속 전압은 5kV로 하였고, 배율은 ×5000으로 하였다.

	LDPE	기능성 속마개
평균 기공 직경(㎛)	0.0099	0.0121
기공률(%)	9.0741	9.5171

측정 결과, LDPE로만 구성된 속마개에 비하여, 본 발명의 기능성 속마개의 경우 평균 기공 직경이 22.2% 증가하고, 기공률은 4.9% 증가한 것으로 확인되었다. 또한 SEM(5,000배 측정)으로 확인하였을 때, LDPE로 제조된 속마개의 경우 다공 구조가 적게 관찰된 반면, 기능성 속마개의 경우 기공 구조가 현저한 것이 확인되었다(도 15).

기능성 속마개의 항균/항진균 효과 분석

[6-1] 세균에 대한 항균 효과 분석

기능성 속마개의 항균성을 FITI 시험 연구원에 의뢰하여 황색포도상구균 또는 대장균에 대해서 확인하였다. JIS Z 2801을 이용하여 시험하였고, 시험균액을 1.3×10⁴로 접종하고 (35±1)℃에서, 90% Rh 조건에서 24시간 동안 정치 배양 후 균수를 측정하였다.

확인 결과, 황색포도상구균에 대해서는 배양된 균에 대해서 증식을 80% 억제하였고, 대장균에 대해서는 배양된 균에 대해서 증식을 32% 억제하는 것으로 나타났다(도 16).

[6-2] 곰팡이에 대한 항진균 효과 분석

기능성 속마개의 항진균 효과를 FITI 시험 연구원에 의뢰하여 확인하였다. ASTM G 21 방법을 이용하였으며, 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 케토미윰 그로보섬(Chaetomium globosum), 페니실리움 피노필리움(Penicillium pinophiilum), 글리오클라디움 바이른(Gliocladium virens), 아우레오바시디움 풀루란(Aureobasidium pullulans)에 대해서 확인하였다.

시험 결과, 본 발명의 기능성 속마개에서는 상기 여러 종의 곰팡이들이 증식하지 못하는 것을 확인하였다(도 17).

기능성 속마개의 잔류 용제 존재 여부 확인

기능성 속마개 제조시 사용된 용제들이 사출 성형된 기능성 속마개에 잔류하는지 확인하였다. KGC 제조사업단 품질관리실에 의뢰하여 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸케틸에톤, 에틸아세테이트, 톨루엔에 대하여 확인하였다.

확인 결과, 도 18a, 도 18b에서 알 수 있듯이 기능성 속마개에는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸케틸에톤, 에틸아세테이트, 톨루엔이 잔류하지 않는 것을 확인하였다.

기능성 속마개의 용출 시험

기능성 속마개에서 중금속이 잔류하는지 또는 인체에 유해한 물질이 용출되는지 확인하였다. 측정은 한국건설생활환경 시험연구원에 의뢰하여 측정하였다. 시험은 (21±5)℃, (42±15)% RH 조건 하에서 수행하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

구분		단위	기준	측정값	결과
잔류 (중금속)	납(Pb)	mg/kg	합계 100mg/kg 이하	0	전 항목 적합
	카드뮴(Cd)	mg/kg		불검출
	수은(Hg)	mg/kg		0
	6가 크롬(Cr⁺⁶)	mg/kg		불검출
용출	납	mg/ℓ	1 이하	불검출
	과망간산칼륨 소비량	mg/ℓ	10 이하	1
	총용출량(물)	mg/ℓ	30 이하	2
	총용출량 (n-헵탄)	mg/ℓ	150 이하	12
	1-헥센(물)	mg/ℓ	3 이하	불검출
	1-헥센(n-헵탄)	mg/ℓ	3 이하	불검출
	1-헥센(4% 초산)	mg/ℓ	3 이하	불검출
	1-옥텐(물)	mg/ℓ	15 이하	불검출
	1-옥텐(n-헵탄)	mg/ℓ	15 이하	불검출
	1-옥텐(4% 초산)	mg/ℓ	15 이하	불검출

측정 결과, 중금속 또는 유기 용매가 용출되지 않거나 기준값 이하로 검출되어 전 항목이 적합한 것으로 확인되었다.

기능성 속마개 사용시 홍삼농축액의 안정성 분석

기능성 속마개 사용시 홍삼농축액 성분의 유지와, 미생물의 오염이 있는지 확인하였다. 수분, pH, 당도, 점도, 유동성, 지표 성분, 홍삼 성분, 색도, 일반 세균, 대장균, 진균을 조사하였다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

구분		기능성 속마개	일반 속마개	비고
구분		실시예 2-5-1	LDPE	비고
수분(%)	초기	34.12	34.12
수분(%)	3개월 후	34.11	34.09
pH	초기	4.95	4.95
pH	3개월 후	4.94	4.94
점도(Pa·s)	초기	465	465	실시예 2-5-1는 점도 감소폭 적음
점도(Pa·s)	3개월 후	460	427	실시예 2-5-1는 점도 감소폭 적음
유동성(cm/min)	초기	40.0	40.0	실시예 2-5-1는 유동성 감소폭 적음
유동성(cm/min)	3개월 후	39.6	32.2	실시예 2-5-1는 유동성 감소폭 적음
지표성분 (Rg1+Rb1+Rg3, mg/g)	초기	8.16	8.16
지표성분 (Rg1+Rb1+Rg3, mg/g)	3개월 후	8.07	8.07
홍삼성분(mg/g)	초기	79.5	79.5
홍삼성분(mg/g)	3개월 후	79.1	79.0
색도(abs)	초기	0.11	0.11
색도(abs)	3개월 후	0.11	0.11
일반세균(cfu/g)	초기	40	40	실시예 2-5-1는 일반세균 감소
일반세균(cfu/g)	3개월 후	0	40	실시예 2-5-1는 일반세균 감소
대장균(cfu/g)	초기	0	0
대장균(cfu/g)	3개월 후	0	0
진균(cfu/g)	초기	0	0
진균(cfu/g)	3개월 후	0	0

조사 결과, 기능성 속마개를 적용하여도 수분의 경우 3개월이 경과하여도 초기의 값과 변동이 거의 없었다(도 19). 아울러, pH, 점도, 유동성, 지표 성분, 홍삼 성분, 색도가 유지되어 홍삼농축액의 성분의 변화없이 안전한 것으로 확인되었다. 아울러, 일반세균, 대장균, 진균이 검출되지 않았다.

Claims

LDPE(low density polyethylene), 메조다공성 실리카, 폴리에틸렌이민, 숯 및 옥수수 잔유물을 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 LDPE는 57 내지 62중량부로, 상기 메조다공성 실리카는 3 내지 4중량부로, 상기 폴리에틸렌이민은 3 내지 4중량부로, 상기 숯은 4 내지 15중량부로, 상기 옥수수 잔유물은 17 내지 30중량부로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 메조다공성 실리카와 폴리에틸렌이민은 복합체 형태로 첨가되는 열가소성 수지 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 숯은 플라스틱에 담지된 것인 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 옥수수 잔유물은 옥수수 잔유물이 플라스틱에 화학 결합된 플라스틱-옥수수 잔유물 복합체인 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 옥수수 잔유물은 옥수수대, 옥수수줄기, 옥수수뿌리, 옥수수잎, 옥수수 수염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 어느 하나인 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 색상 마스터 배치를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
삭제
청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 누액 방지용 속마개.
청구항 10에 있어서,
상기 속마개는 홍삼농축액을 내용물로 하는 병에 사용되는 속마개.