CN87107206A - 透汽防水双组分结构 - Google Patents

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Abstract

一种由结合在一起的共聚醚酯弹性体憎水层和亲水层组成的双组分膜，它允许水汽进行差速扩散从而防止湿汽的积累。

Description

本申请是我1986年10月31日向美国提交的顺序号为925，297的共同未决申请的部分继续。
本发明涉及一种用于手术单和防水服装及防水装置的双组分结构。
纺织工业已生产出所谓的“呼吸性”织物，这种织物包含一层附着在纺织材料上的聚合物膜，该膜可透水汽。最引人注目和最成功的透水汽材料是微孔聚四氟乙烯膜，此膜是粘附在纺织材料上的。尽管这种产品获得了极大的成功，但它相当昂贵，而且其中的孔隙容易被灰尘、人体油脂和洗涤剂堵塞。已知一些其它聚合物也可制成具有很高的水汽透过速率的膜，当用诸如尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯等纺织材料覆盖时，可用来制造防水且透水汽的服装。美国专利4，493，870公开了由复盖有单层共聚醚酯膜的纺织材料制成的防水服装，该共聚醚酯是由二元羧酸、脂肪二醇和聚（烯化氧）二醇制备的，其中至少70%的聚（烯化氧）二醇具有2.0～2.4的碳/氧比率。上述那类防水服，其水汽透过速率值并不取决于面向高湿度一边的膜表面。不论哪一面暴露于同级的湿度下，所得到的透过速率值都是相等的。人们需要这样的防水透汽制品，即从外部环境向所保护目标透过水汽的速率低于从内部向外部环境的透过速率。例如，用这种能够以较高的速率从内部向外扩散潮汽的材料制成的鞋或靴子穿着舒适，比起由美国专利4，493，870公开的那些产品制造的鞋来，在外部浸湿条件下能在一个更长的时间内保持穿鞋者的脚干爽。直到本发明提出之前，产品（如雨衣）透汽层在两个方向上的水汽透过速率基本上是相同的。1976年10月1日公布的日本专利申请号50-35623中公开了一种复盖有纺织材料的单层共聚醚酯弹性体膜的透汽制品。按此日本专利申请中所说，存在着与在美国专利4，493，870中发现的相同缺陷，即当暴露于相同的湿度环境时，从该膜的每一面透过水汽速率相同。在这一领域很需要一种易加工的、成本低的防水透汽膜，用于手术单和防水服装或防水制品，其最大好处是水汽能够透过该膜向外部或服装制品的大气环境一面迅速扩散，同时减少向相反方向扩散的水汽，这使得服装或制品穿起来更舒适，因为这种服装在保护穿戴者免受源于外部的水、液体和水汽侵袭的同时，可以加快水汽向外部扩散的速度。
本发明涉及一种双组分膜，这种膜是由一个共聚醚酯弹性体憎水层和一个亲水层结合在一起构成，它允许水汽差速扩散从而避免湿汽积累。这种膜包括：
（A）厚0.05-0.8密耳，最好0.05-0.3密耳的憎水弹性体连续层，根据ASTM E96-66（Procedure BW）标准测定，其水汽透过速率为400-2500克·密耳/米2/24小时（gm·mil/m2/24hrs）。所说的憎水弹性体是一种共聚醚酯弹性体或两种及两种以上共聚醚酯的混合物，这些共聚醚酯含有大量通过酯键头尾相连的长链酯重复单元和短链酯重复单元，所说长链酯单元由式（Ⅰ）表示：
Figure 87107206_IMG7
所说短链酯单元由式（Ⅱ）表示：
Figure 87107206_IMG8
其中G是由平均分子量约为400-3500的聚（烯化氧）二醇去掉端羟基所剩的二价基团，进一步讲通过聚（烯化氧）二醇结合到上述共聚醚酯或两种及两种以上共聚醚酯混合物中去的氧化乙烯基团的量不大于共聚醚酯或由两种或多种共聚醚酯组成的混合物总重量的20%;R是由分子量小于300的二元羧酸除去羧基所剩的二价基团;D是由分子量约小于250的二醇除去羟基所剩的二价基团;所说的憎水共聚醚酯或由两种或多种共聚醚酯组成的混合物大约含有25-80%（重量）的短链酯单元。
（B）厚0.3-6密耳的亲水弹性体连续层，其水汽透过速率至少为3500克·密耳/米2/24小时〔根据ASTM E96-66（Procedure BW）标准〕，所说亲水弹性体是一种共聚醚酯弹性体或两种及两种以上共聚醚酯的混合物，含有大量通过酯键头尾相连的，分别由上述式（Ⅰ）和式（Ⅱ）表示的长链和短链酯重复单元，其中各种成分及分子量范围如上所述，只是通过聚（烯化氧）二醇结合到共聚醚酯或由两种或多种共聚醚酯组成的混合物中去的氧化乙烯含量约占共聚醚酯或两种或多种共聚醚酯组成的混合物总重量的25-68%，该亲水共聚醚酯或两种及两种以上共聚醚酯的混合物中含有大约25-80%（重量）的短链酯单元;
所说的含有憎水层和亲水层的双组分膜的水汽分离率，按ASTM    E96-66（Procedure    BW）标准测定，至少为1.2，较好至少1.4，最好是至少为1.6。
共聚醚酯弹性体中的氧化乙烯基团是指长链酯单元中（CH2-CH2-O-）基团在管个弹性体中所占的重量百分数。
要在共聚醚酯中计量以确定其在聚合物中含量的氧化乙烯基团是那些由聚（烯化氧）二醇得到的氧化乙烯基团，而不是那些通过低分子量二醇引入共聚醚酯的氧化乙烯基团。
水汽分离率是指用双组分膜亲水层接近水表面测得水汽透过速率除以憎水层接近水表面时的水汽透过速率所得的值，测试方法如ASTM    E96-66（Procedure    BW）中所述，在22℃下进行。双组分膜上是否复盖有织物对膜的分离率值无影响。
双组分膜特别适用于手术单，手术时用这种手术单盖在患者身体要进行手术的部位，可以减少细菌感染的可能性。这种双组分膜也特别适于通过憎水层附着在纺织物上，制成“呼吸性”的透汽制品，如雨衣、夹克、帐蓬、防水服、保护服、手套、鞋、靴子、汽车罩等。
本发明的双组分膜，当水汽从双组分膜的亲水层方向先透过亲水层再透过憎水层时，根据ASTM    E96-66（Procedure    BW）标准测定的水汽透过速率远大于水汽从憎水层方向先透过憎水层再透过亲水层时的水汽透过速率。当本发明的双组分膜结构用于手术单时，将膜的亲水层放在接触患者皮肤的一面，这样就可以相当程度地减少手术单下接近伤口部位或患者皮肤上积累的水汽，因为水汽从亲水层向憎水层的透过速率较大。双组分膜的无孔性减少了局部污染而引起感染的可能性。此外，当双组分膜用于服装时，如雨衣、夹克和鞋衬，亲水层的较高水汽透过速率也是很有益的。例如，将本发明的双组分膜用于制造雨衣，通过熔融粘附或粘合剂粘附的方法将纺织材料层合到膜的憎水层上，则水汽从亲水层方向向憎水层透过的速率明显的高于相反方向的透过速率。结果穿雨衣者就会感到更舒适些，因为雨衣内接近双组分膜亲水层部位的水汽积累量比两个方向水汽透过速率大约相同时要少。
术语“长链酯单元”用于表示聚合物链单元时，是指长链二醇与二元羧酸的反应产物。这种“长链酯单元”相当于上述结构式（Ⅰ），它们是本发明的共聚醚酯中的重复单元。上述长链二醇是具有端羟基（或尽可能接近链端）的聚合二醇，用于制备形成憎水或亲水膜的共聚醚酯的聚合二醇，其分子量约为400-3500。
用于制备憎水共聚醚酯弹性体的聚（烯化氧）二醇可以含有氧化乙烯基团，其总含量小于聚合物总重量的约20%。在许多情况下，用于制备此共聚醚酯的聚（烯化氧）二醇不含有任何氧化乙烯，结果所得到的共聚醚酯就不含氧化乙烯残基。不过聚（烯化氧）二醇中所含氧化乙烯的量若能够使得共聚醚酯中的氧化乙烯基团含量不大于20%（重量），最好不大于基于弹性体重量的15%，则这种聚（烯化氧）二醇就可以使用，因为因此所得到的共聚醚酯具有足够低的水汽透过率，即不大于约2500克·密耳/米2/24小时。可用于形成憎水共聚醚酯长链酯单元的代表性聚（烯化氧）二醇具有400-3500的分子量，一般为600-1500，它们包括聚（1，2-和1，3-环氧丙烷）二醇，聚（氧化四亚甲基）二醇，环氧乙烷与适当比例1，2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物以及四氢呋喃与少量第二单体例如甲基四氢呋喃的无规或嵌段共聚物，所选用环氧乙烷的含量应能够保证共聚醚酯中氧化乙烯基的重量含量不大于约20%。用于制备憎水膜的聚（烯化氧）二醇最好是聚（氧化四亚甲基）二醇或由聚氧化丙烯二醇封端的氧化乙烯。
用于制备亲水共聚醚酯弹性体的聚（烯化氧）二醇中的氧化乙烯基团含量必须足以保证共聚醚酯含有基于共聚醚酯总重量的大约25-68%的氧化乙烯基团。氧化乙烯基团使得此聚合物具有易透水汽的特性，一般讲，共聚醚酯中氧化乙烯百分含量越高，水汽透过率也就越高。也可使用含有少量第二聚（烯化氧）二醇的环氧乙烷无规或嵌段共聚物。一般讲，如果存在第二单体，该第二单体含量要少于聚（烯化氧）二醇的30%（摩尔），通常少于20%（摩尔）。用于形成亲水膜的共聚醚酯的代表性长链二醇具有400-3500的分子量，通常为600-1500，它们包括：聚（氧化乙烯）二醇，聚氧化丙烯二醇封端的环氧乙烷，聚（氧化乙烯）二醇与其它二醇的混合物，如聚（氧化丙烯）二醇封端的环氧乙烷和/或聚（氧化四亚甲基）二醇，只要所得到的共聚醚酯中至少含有约25%（重量）的氧化乙烯基就可以。用分子量大约为600-1500的聚（氧化乙烯）二醇制备的共聚醚酯比较理想，因为形成膜以后，它们可以提供优良的透水汽性能同时得到有限的水溶胀率，在形成膜时，在很宽的温度范围它们都显示了许多有益的性能。
术语“短链酯单元”用于表示形成双组分膜憎水层和亲水层的共聚醚酯聚合物链单元时，是指低分子量化合物或分子量小于约550的聚合物链单元。它们是由低分子量二醇或二醇（分子量低于约250）的混合物与二元羧酸反应生成的由上述结构式（Ⅱ）表示的酯单元所构成。
憎水和亲水弹性体共聚醚酯的熔点最好是高于120℃，通常从约120℃到约高于220℃。如果共聚醚酯的熔点低于120℃，则此聚合物很粘，成膜时不好操作;如果熔点高出220℃太多，则膜变得过份僵硬。熔点是由差示扫描热量计（DSC）测定的。
能够反应生成短链酯单元适于制备形成双组分膜憎水或亲水层共聚醚酯的低分子量二醇中包括有无环的、脂环的和芳香族二羟基化合物。较理想的化合物是具有2-15个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-戊二醇，2，2-二甲基丙二醇，1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羟基环己烷，二羟甲基环己烷，间苯二酚，对苯二酚，1，5-二羟萘等。特别理想的二醇是含2-8个碳原子的脂肪二醇，特别是1，4-丁二醇。可用的双酚类化合物包括双（对-羟基）联苯，双（对-羟苯基）甲烷和双（对-羟苯基）丙烷。相等价的能够形成酯的二醇衍生物也可使用（如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用来代替乙二醇）。这里所用的术语“低分子量二醇”应解释为包括那些相等价的能够形成酯的衍生物;只是上述分子量要求是相对二醇而言，而不是其衍生物。
用于与上述长链二醇和低分子量二醇反应，生成本发明的双组分膜憎水和亲水层共聚醚酯的二元羧酸是低分子量的脂肪的，脂环的或芳香的二元羧酸，即分子量小于约300。这里所用的术语“二元羧酸”包括带有两个羧基官能团的二元羧酸的酸等同物，在与二元醇和二酚反应生成共聚醚酯聚合物的过程中，它们基本上起到与二元羧酸相同的作用。这些等同物包括酯和可形成酯的衍生物，例如酰基卤和酸酐。分子量要求是相对羧酸而言，而不是对其酯或可形成酯的衍生物。因此，只要其中羧酸部分的分子量低于约300，则分子量高于300的二元羧酸酯或二元羧酸的酸等同物都包括在可使用之列。二元羧酸可以含有任何取代基或不同取代基的组合，当然这些取代基应基本上不影响共聚醚酯聚合物的形成和此聚合物在本发明组合物中的使用。
这里所用的术语“脂肪二元羧酸”是指两个羧基各自连接在饱和碳原子上的羧酸。如果羧基所连的碳原子是饱和碳原子并且在一环结构中，则此羧酸是脂环羧酸。具有共轭不饱和结构的脂肪或脂环羧酸通常是不能使用的，因为它们易发生均聚。然而某些不饱和羧酸可以使用，例如马来酸。
这里所用的术语“二元芳香羧酸”是指两个羧基连接在芳香碳环结构中碳原子上的二元羧酸。当分子中具有一个以上的芳环时，两个羧基不一定非要连在同一个芳环上，芳环之间可由二价的脂肪或芳香基团或诸如-O-或-SO2-的二价基团相连接。
适用的、有代表性的脂肪和脂环羧酸是癸二酸，1，3-环己二酸、1，4-环己二酸、己二酸、戊二酸、4-环己烯-1，2-二酸，2-乙基辛二酸、环戊二酸、1，5-十氢萘二酸、4，4-双环己二酸、2，6-十氢萘二酸、4，4′-甲撑双环己二酸、3，4-呋喃二酸。最好的脂肪酸是环己二酸和己二酸。
用于制备成膜共聚醚酯的有代表性的二元芳香羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸、联苯甲酸，有两个苯环的取代的羧基化合物，如双（对-羧基苯基）甲烷、对羟基-1.5-萘二酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、4，4′-磺酰基联苯甲酸和它们的C1-C22烷基及环取代衍生物，例如卤素、烷氧基和芳基衍生物。在有二元芳香羧酸存在的情况下，还可同时使用羟基羧酸，如对-（β-羟基乙氧基）苯甲酸。
芳香族二元羧酸是一类比较理想的制备用于形成本发明双组分膜的共聚醚酯聚合物的原料。在这些二元芳香羧酸中，那些具有8-16个碳原子的效果比较好，特别是对苯二甲酸单独使用或与邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸的混合物共同使用效果更好。
如上所述，形成双组分膜亲水层的共聚醚酯弹性体与形成憎水层的共聚醚酯弹性体是相似的，只是两种共聚醚酯中的氧化乙烯基团含量不同。在前面的式（Ⅰ）中，对于亲水或憎水共聚醚酯G是从分子量约为400-3500的聚（烯化氧）二醇脱除端羟基后剩下的二价基团。用于亲水共聚酯的聚（烯化氧）二醇中含有足够的氧化乙烯基，以使所得到的共聚醚酯具有约25-68%（重量）的氧化乙烯含量，最好约30-55%（重量）。用于憎水共聚酯的聚（烯化氧）二醇中氧化乙烯含量为0-20%（重量）。
用于制备本发明双组分膜亲水层的共聚醚酯包含大约25-80%（重量）相应于前面式（Ⅱ）的短链酯单元，最好大约40-60%（重量），其余部分是相应于前面式（Ⅰ）的长链酯单元。当用于双组分膜亲水层的共聚醚酯弹性体中短链酯单元含量少于约25%（重量）时，结晶率变得很低，以致共聚醚酯发粘难以操作。当用于亲水层的共聚醚酯弹性体中短链酯单元含量大于约80%（重量）时，共聚醚酯膜就过于僵硬。当短链酯单元含量约为40-60%（重量）时，可获得最佳的综合性能。
用于制备厚度为0.05-0.8密耳双组分膜憎水层的共聚醚酯含有约25-80%（重量）相应于前面式（Ⅱ）的短链酯单元，最好约30-60%（重量），其余部分是相应于前面式（Ⅰ）的长链酯单元。一般讲，随着短链酯单元在共聚醚酯中百分含量的增加，此聚合物的抗张强度和模量也增加，同时水汽透过速率降低。无论是对于用来制备双组分膜憎水层或亲水层的共聚醚酯来说，最理想的情况是，上述式（Ⅰ）和（Ⅱ）中至少70%的R基团为1，4-苯撑基，上述式（Ⅱ）中至少70%的D基团为1，4-亚丁基，且非1，4-苯撑基的R基团和非1，4-亚丁基的D基团的总百分含量不超过30%。若使用第二二元羧酸制备共聚醚酯，可选用间苯二甲酸，若使用第二低分子量二醇，可选用1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
双组分膜的憎水或亲水层可以是两种或两种以上共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于组成共混物的共聚醚酯，就其本身而言并不要求满足上述公布的对弹性体限定的各种基团的比例，然而，由两种或两种以上共聚醚酯弹性体组成的，用于形成憎水层或亲水层的共混物则必须在重量平均基础上遵从上述各种比例。例如，在一种由等量的两种共聚醚酯弹性体组成的用于制备双组分膜亲水层的混合物中，一种共聚醚酯可以含有60%（重量）的短链酯单元，而另一种共聚醚酯可以含有30%（重量）的短链酯单元，它们构成了短链酯单元平均含量为45%（重量）的双组分膜亲水层。
构成双组分膜的憎水层和亲水层的水汽透过速率可用各种各样的方法进行调整。很明显，共聚醚酯层的厚度对水汽透过速率有影响，层越薄此值越高。用于制备双组分膜表面层的共聚醚酯中短链酯单元百分含量的增加将导致水汽透过速率的降低，但可以增加共聚醚酯层的抗张强度，因为聚合物的结晶度高了。通常，憎水层的水汽透过速率根据ASTM E96-66（Procedure BW）标准测定，是介于400-2500克·密耳/米2/24小时，最好800-1200克·密耳/米2/24小时。亲水层水汽透过速率至少为3500克·密耳/米/24小时，最好3500-20，000克·密耳/米2/24小时。
用于制备憎水层的共聚醚酯弹性体由ASTM    Method    D-412测定的杨氏模量最好介于1000-14，000磅/吋2，通常是2000-10，000磅/吋。模量可通过共聚醚酯弹性体中短链链段和长链链段的比例以及选择制备共聚醚酯所用的共聚单体来加以控制。使用具有相对较低模量共聚醚酯的重要性在于，与纺织材料粘合用来生产服装时，如夹克和雨衣，可以获得具有更好的拉伸回复性和美感的复合结构，服装的僵硬度和褶皱性对于穿着舒适性是很重要的。
用于制备双组分膜亲水层的最理想共聚醚酯弹性体是那些由对苯二甲酸酯，如对苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇和聚（氧化乙烯）二醇制备的共聚醚酯。用于制备双组分膜憎水层的最理想共聚醚酯弹性体是那些由对苯二甲酸和间苯二甲酸与1，4-丁二醇和聚（四亚甲基醚）二醇或聚氧化丙烯二醇封端的氧化乙烯制备的共聚醚酯或这些酯的混合物。
二元羧酸或它们的衍生物与聚合的二醇以等同于反应混合物中存在的摩尔比例结合到最终的产物中。实际结合到产物中的低分子量二醇含量相当于反应混合物中存在的二元羧酸与聚合的二醇之间的摩尔差。当采用低分子量二醇混合物时，每一种二醇被结合到产物中的量很大程度上是反应混合物中存在的各种二醇的含量，它们的沸点和它们相对反应活性的函数。结合到产物中的二醇的总量仍然是二元羧酸与聚合的二醇之间的摩尔之差。上述用于制备双组分膜憎水层和亲水层的共聚醚酯弹性体可以很方便的用传统的酯交换反应制备。一种较好的制备方法包括，在催化剂的存在下于150-260℃将一芳香羧酸酯，如对苯二甲酸二甲酯，与聚（烯化氧）二醇和过量的低分子量二醇，1，4-丁二醇，一起加热，然后蒸馏掉由酯交换反应形成的甲醇。加热一直延续到甲醇完全逸出为止。这个聚合反应视温度、催化剂和二醇过量情况不同可能在几分钟到几小时内完成。所得产物是一低分子量予聚物，可通过下述程序转化为高分子量共聚醚酯。这样的予聚物也可以通过若干次交替酯化或酯交换过程来制备。例如，可将长链二醇与高分子量或低分子量短链酯均聚物或共聚物，在催化剂的存在下进行反应，直到出现无规分布为止。短链酯均聚物或共聚物可由上述二甲酯与低分子量二醇的酯交换制备，也可由游离酸与乙酸二醇酯的酯交换制备。另外，短链酯共聚物可以由适当的羧酸、酸酐或酰氯与二醇直接酯化来制备，或由其它方法来制备，如将羧酸与环醚或碳酸酯反应。很明显，也可以在长链二醇的存在下通过上述这些方法制备予聚物。
然后，通过蒸馏过量的短链二醇将所得到的予聚物转化为高分子量共聚物。这个过程称为缩聚。在蒸馏过程中还会发生另外的酯交换，使分子量增加并使共聚醚酯链单元的排列无规化。如果最终的蒸馏或缩聚是在小于1毫米（汞柱）压力下，240-260℃温度范围，在抗氧剂存在下进行操作，且操作时间少于2个小时，通常可以获得最佳结果，其中抗氧剂包括1，6-双〔（3，5-叔丁基-4-羟基苯基）丙酰胺基〕己烷或1，3，5-三甲基-2，4，6-三〔3，5-二叔丁基-4-羟基苯基〕苯。实际应用最多的聚合技术是依赖酯交换来完成聚合反应。为了避免在高温下留置过长时间可能发生的不可逆热降解，采用酯交换反应催化剂是有益的。尽管可用的催化剂有很宽的选择范围，但最好采用单独的有机钛酸酯，如钛酸四丁酯或与乙酸镁或乙酸钙共同使用。由碱金属或碱土金属醇盐和钛酸酯得到的复合钛酸盐也是非常高效的。无机钛酸盐，如钛酸、乙酸钙/三氧化锑混合物和锂醇盐及镁醇盐代表了其它类型可用的催化剂。
酯交换聚合反应一般是在无溶剂的熔融态进行的，但有时可以使用惰性溶剂，以帮助在较低温度下从反应物料本体中脱除挥发性组分。在制备予聚物过程中，如用直接酯化的方法，此技术是非常有价值的。然而，某些低分子量二醇，如丁二醇，在聚合过程中可以很方便的通过恒沸蒸馏将它们脱除。其它特殊聚合技术，如双酚与二元酰卤和二元酰卤封端的线性二醇的界面聚合，对于制备特殊的聚合物可能会证明是非常有用的。制备共聚醚酯聚合物过程的任何一个步骤都可以间歇或连续的方式进行。予聚物的缩聚也可在固相进行，通过在真空中或在惰性气体流中将分离的很细的固体予聚物加热，以脱除所释放的低分子量二醇。这个方法的优点是可以减少降解，因为它必须在予聚物软化点以下的温度使用。其主要缺点是达到给定的聚合度需要较长时间。
尽管共聚醚酯具备许多理想的性能，但有时将这些组合物进一步稳定化，以防止热或光造成的降解，还是可取的。很幸运，通过向共聚醚酯组合物加入稳定剂可以非常容易地做到这一点。满意的稳定剂包括酚类，特别是受阻酚和它们的衍生物，胺和它们的衍生物，特别是芳氨。
适合用作稳定剂的代表性酚衍生物包括4，4′-双（2，6-二叔丁酚），1，3，5-三甲基-2，4，6-三〔3，5-二叔丁基-4-羟苯基〕苯和1，6-双〔（3.5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酰胺基〕己烷。受阻酚与诸如二氧金根硫代二丙酸酯或亚磷酸盐之类助稳定剂的混合物特别适用。添加少量颜料或掺入光稳定剂如苯并三唑紫外吸收剂，可以改善光稳定性。双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基）-正丁基-（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸酯类受阻胺光稳定剂的添加量通常占共聚醚酯重量的0.05-1.0%，它们特别适用于制备抗光降解的组合物。
可向共聚醚酯添加各种通用的填料，其量一般为形成双组分膜表面层的共聚醚酯或共聚醚酯混合物重量的1-10%。诸如粘土、滑石、矾土、碳黑、硅石这类的填料都可采用，后者更好些，白的和浅色颜料也可添加到聚合物中。通常，这些添加剂具有增加不同伸长率下模量的作用。将无机填料以很细小的微粒状态添加到用于制造服装和类似产品的亲水共聚醚酯中是比较有利的，这可改善亲水层的穿着滑润性和粘合性（slip    and    blocking），改善缝制性能和美感，同时并不牺牲膜层对纺织材料粘合完整性。
任何适于制造雨衣、夹克、防护服、帐蓬等制品的纺织材料都可以最好通过熔融粘结或胶粘剂粘结的方法，粘附在双组分膜憎水层上，憎水层是双组分膜的一个基本组成部分，憎水层基本上覆盖亲水层的一个表面而形成双组分膜。憎水层具有控制水汽透过速率分离率的功能，并且与单层亲水材料膜比较可增加膜层和纺织材料间的粘附性。当形成憎水层的聚合物较之形成亲水层的共聚醚酯具有足够低的熔点时（至少低大约10℃），它还可以起到将编织或无纺纺织材料与其粘附在一起的粘结剂的作用，与此同时熔点较高的亲水层不发生软化，保持了双组分膜的完整性，从而可形成能够用来制造服装的柔韧的加层制品，此外，与膜的亲水层共挤塑的憎水层可以产生牢固的粘结，因为形成双组分膜的共聚醚酯弹性体具有相似的化学性质。通常所用的纺织材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺如尼龙6，尼龙66、棉织品、三醋酸纤维素等。将纺织材料附着或粘结在双组分膜憎水层上制得加层制品。通常可将碳氟化合物和硅氧烷等常用的材料涂或喷到纺织材料表面，以提供更好的防水性能。
双组分膜憎水层和亲水层的复合结构导致了，当水汽先通过亲水层再通过憎水层时的水汽透过速率比水汽源邻着憎水层时先通过憎水层后再通过亲水层的速率要大得多。由这种双组分膜制成的服装，接近人体的一面为亲水层，由于从亲水层向憎水层的方向水汽透过速率更高些，所以人们穿这种服装时会感到凉爽舒适。这种服装可阻止雨雪渗入，同时不会影响人体的汗向外挥发。
构成本发明双组分膜的憎水层和亲水层就像一个透汽阀。双组分膜结构的渗透率并不与蒸汽压（相对湿度）成线性关系。随着相对湿度的增加，亲水层吸收水的量由其组成决定，吸收的水使得亲水层发生溶胀，使其透过率变得更高。共聚醚酯中长链酯单元重量百分含量越高，聚合物的水溶胀能力就越高。结果，当双组分膜亲水层接近水源时，水汽透过速率值大约比憎水层接近水源时高二到三倍。由憎水和亲水共聚醚酯弹性体构成的双组分膜是由传统的共挤塑工艺制备的。这些共聚醚酯在结构、组成和熔融粘度行为方面的化学相似性导致了均匀的双组分膜亲水和憎水层，以及优良的层间粘附性。
现将共挤塑法制备双组分膜的过程简述如下。将用于形成双组分膜亲水层的共聚醚酯和添加剂，如果有的话，喂入一挤塑机，用于形成憎水层的共聚醚酯和添加剂，如果有的话，喂入第二挤塑机。这些聚合物在挤塑机中被加热到其熔点以上。将纺织材料熔融粘结到憎水层时，要求两种聚合物的熔点至少相差约10℃。然后每种膜层都通过一个与两挤塑机相连的熔融层合装置，在那里两种挤出的膜层上下叠合在一起并互相接触。接着将此膜层通过一个与层合装置相连的平膜，在那里经共挤塑的膜层彼此粘附在一起形成双组分膜结构。从此平膜导出的双组分膜，熔融粘附在在支撑底衬上，如轻质聚酯膜、防粘纸等，最后将双组分膜卷绕贮存以备使用。此双组分膜可用作，例如手术单。
如果希望将双组分膜结构制成材料来生产雨衣、夹克或其它服装或帐蓬的话，可以通过热层压的方法用热压延辊装置将双组分膜粘附到一纺织材料上，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，层压时应以憎水层一面与纺织材料接触。现将一个这样的工序简述如下：
纺织材料与双组分膜憎水层相粘合时所用的温度足以熔融憎水层，且操作压力也足够高，这样便可将不同的层粘合在一起。所得到的柔韧加层制品可做成服装、帐蓬等。
下列例子是用来说明本发明的，其中除非另有说明所有的份数和百分数都以重量计。
实施例
所用组分
形成膜亲水层的共聚醚酯A含有49.9%（重量）的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和50.1%（重量）的聚（氧化乙烯）对苯二甲酸酯，用于制备该共聚醚的聚（烯化氧）二醇分子量为1450。此共聚醚酯中环氧乙烷含量计算值为46.0%（重量），并含有49.9%（重量）的短链酯单元。此聚合物熔点为194℃，水汽透过速率为18，500克·密耳/米2/24小时。
用于形成膜憎水层的共聚醚酯B含有38%重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，11%重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯，39.6%重量的聚（四亚甲基醚）对苯二甲酸酯和11.4%重量的聚（四亚甲基醚）间苯二甲酸酯。用于制备此共聚醚酯的聚（烯化氧）二醇分子量为1000。共聚醚酯的氧化乙烯含量为零。此聚合物含有49%重量的短链酯单元，熔点为148℃，水汽透过速率为450克·密耳/米2/24小时。
用于形成膜憎水层的共聚醚酯C含有20.3%重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，7.9%重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯，51.7%重量的聚（四亚甲基醚）二醇对苯二甲酸酯，20.1%重量的聚（四亚甲基醚）间苯二甲酸酯，用于制备此共聚醚酯的聚（烯化氧）二醇的分子量为2000。此共聚醚酯的氧化乙烯含量为零。该聚合物含有28.2%重量的短链酯单元，熔点为124℃，水汽透过速率为1300克·密耳/米2/24小时。
用于形成膜亲水层的共聚醚酯D含有25%重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，50%重量的聚（氧化乙烯）对苯二甲酸酯，其中用于制备共聚醚酯的聚（烯化氧）二醇分子量为1450，和25%重量的聚（四亚甲基醚）对苯二甲酸酯，其中聚（烯化氧）二醇分子量为2000。此共聚醚酯环氧乙烷含量计算值为45.8%（重量），短链酯单元含量为25%（重量）。该聚合物熔点为150℃，水汽透过速率为17500克·密耳/米2/24小时。
用于形成膜憎水层的共聚醚酯E含有31%重量的对苯二甲酸1，4-丁二醇酯，9%重量的间苯二甲酸1，4-丁二醇酯，46.5%重量的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚的对苯二甲酸酯和13.5%重量的氧化乙烯/氧化丙烯共聚醚的间苯二甲酸酯。用于制备此共聚醚酯的共聚（烯化氧）二醇是用30%重量的氧化乙烯将聚（氧化丙烯）二醇封端得到的，其分子量为2150。此共聚醚酯氧化乙烯重量百分数含量的计算值为17%，含有40%重量的短链酯单元。该聚合物熔点为155℃，水汽透过速率为2240克·密耳/米2/24小时。
所用的试验
水汽透过速率是根据ASTM    E96-66（Procedure）BW    标准，于22℃测定的。
实施例1
将共聚醚酯A喂入一直径为1.5吋连有熔融层合装置的挤塑机，共聚醚酯B喂入一直径为1吋也连接有相同熔融层合装置的挤塑机。将共聚醚酯A加热至205℃，以20转/分的速度进行共挤塑，将共聚醚酯B加热至205℃，以5转/分的速度进行共挤塑，两者均挤出到与挤塑机相连的熔融层合装置。共挤塑的膜层在熔融层合装置叠合在一起，然后将此膜层通过一个大约被加热到205℃，宽14吋，与层合装置相连的塑模。形成的粘合在一起的两组分膜从此模具引出，其层合厚度为1密耳。共聚醚酯A 亲水层厚0.9密耳（0.0229毫米），共聚醚酯B 憎水层厚0.1密耳（0.0025毫米）。由塑模导出的双组分膜被覆盖在作为底衬用聚对苯二甲酸乙二醇酯裹缠而纺成的轻质无纺稀松织物上，亲水层与无纺稀松织物表面接触。稀松底衬的双组分膜水汽透过速率是根据ASTM E96-66（Procedure BW）标准测定的。亲水层面向水汽时，水汽透过速率为3890克·密耳/米2/24小时，双组分膜憎水层面向水汽时，水汽透过速率仅为1850克·密耳/米2/24小时，因此水汽分离率为2.1。
实施例2
重复上面实施例1中的过程，只是用共聚醚酯C（其水汽透过速率为1310克·密耳/米2/24小时）以同样的量，并在和憎水共聚醚酯B相同的条件下挤塑。防粘纸用来代替稀松织物作底衬，但在测定水汽透过性能之前要将其从双组分膜上除去。此共挤塑的双组分膜，当水与共聚醚酯A接触时，测定其水汽透过率为8450克·密耳/米2/24小时，当水与共聚醚酯C接触时，测得其水汽透过速率仅为4120克·密耳/米2/24小时，水汽分离率为2.05。
实施例3-4
重复上面实施例1中所述的过程，只是用共聚醚酯C代替共聚醚酯B作为双组分膜的憎水层。还有双组分结构挤出膜的总厚度分别为3.1密耳（实施例3）和6.5密耳（实施例4），它们分别具有不同的层厚度分数，如表1所示，这是由于改变成形装置的螺杆速度所致。用防粘纸代替稀松织物作底衬，并在测定水汽透过性能之前将其除去。
表2所述第一种膜中的聚合物总厚度和厚度分数是用截面量测的显微照相方法测定的，如表1所示，水汽透过速率还是根据ASTM    E96-66（Procedure    BW）标准测定的。
表1
实施例    共聚醚酯    水汽透过    水汽透过    分离率    水汽透过
C分数    速率（I）    速率（D）    速率（I）/水汽
透过速率（D）
3    .13    11410    4774    2.3
4    .47    3600    2366    1.5
水汽透过速率＝克·密耳/米2/24小时
水汽透过速率（I）＝亲水层面向水
水汽透过速率（D）＝憎水层面向水
表1的数据说明，当共聚醚酯C的分数介于O（分离率为1）和0.47之间时，水汽分离率经过其最大值。
实施例5-6
重复上述例1的过程，只是在实施例5和6中用共聚醚酯E代替了共聚醚酯B，并在1吋直径的挤出机上以10转/分的速度进行挤塑。实施例5中使用了共聚醚酯A，实施例6中使用了共聚醚酯D，两者都含有6%重量的硅藻土。上述两种情况下共聚醚酯弹性体均在1.5吋直径的挤出机上以20转/分的速率进行挤塑。所得到的共聚醚酯A和E（实施例5）以及共聚醚酯D和E（实施例6）的双组分膜被熔融涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（MYLAR）底衬上。两例中双组分膜结构的总膜厚均为0.65密耳，共聚醚酯E的厚度分数为0.2。去除MYLAR
Figure 87107206_IMG9
衬底后由ASTM E96-66 BW方法测定的水汽透过速率和计算的水汽分离率，给出如下。
表2
实施例    水汽透过    水汽透过    分离率    水汽透过
速率（I）    速率（D）    速率（I）/水汽透
过速率（D）
5    6351    4130    1.54
6    8126    5805    1.40
水汽透过速率＝克·密耳/米2/24小时
水汽透过速率（I）＝亲水层面向水
水汽透过速率（D）＝憎水层面向水
实施例7
将实施例1带有稀松织物衬底的双组分膜结构与各类纺织材料进行热层压，这些纺织材料包括：（a）尼龙塔夫绸，（b）聚酯棉混纺材料和（C）Lycra
Figure 87107206_IMG10
弹力纤维。憎水层，也就是共聚醚酯B放在与纺织材料相邻接的一面，然后在Verduin压延机上制得柔韧的加层制品，该压延机由一个加热辊和另一个安装在加热辊上方的橡胶辊组成。在每一种情况下，带有与共聚醚酯B层相接的纺织材料的双组分膜结构均以13呎/分的速度喂入并通过压延机的压辊，辊压的压力为40吨，下部加热辊被加热到170℃。在每一种情况下，不将所得到的柔韧加层制品撕裂就不会将其上的双组分膜结构剥离。此双组分膜结构和纺织材料亲水层面向水时的水汽透过速率（克·密耳/米2/24小时）对于尼龙塔夫绸试样是4705，对于聚酯棉混纺试样是3711，对于Lycra
Figure 87107206_IMG11
弹力纤维试样是4772。
实施例8
在通常的层压装置上将实施例5和6所述的双组分膜，通过粘结剂分别层压到尼龙塔夫绸纺织材料上，所说的层压装置即内旋转涂布和层压机，它包括一个粘结剂涂布辊，一个脱除粘接剂溶剂用的烘箱和一个加热层压辊。
用84号凹槽涂布辊将每一个双组分膜的憎水层一面都涂布上溶于甲乙酮的聚氨基甲酸乙酯粘合剂（牌号为“Adoto”503-A）用粘合剂涂布每个憎水层后，将双组分膜通过一个加热到82℃的烘箱脱去溶剂。将织物从位于机器层压那面的一个辊上解缠下来，使之与涂布了粘合剂的层叠合，然后送入加热压辊（121℃）将双组分膜憎水层一面粘合到织物上，从而形成柔韧的加层制品，每种情况下，层压机的线速度均为10呎/分。
不将织物撕裂双组分膜就不会从织物上剥离，这表明膜与织物之间具有很高的结合强度。上述实施例5和6的双组分膜的最终柔韧制品（双组分膜和织物），将双组分膜一面接近水测定的水汽透过速率分别为2551和3490克·密耳/米2/24小时。
实施例9
由80%重量亲水共聚醚酯D和20%重量硅石（超絮状（“Splper    Floss”））组成的提浓物F粒料，是先将各组分进行干法共混，然后采用28mm双螺杆挤塑机在215℃的熔融温度下进行熔融共混制备的。将由70%重量亲水共聚醚酯A和30%重量提浓物F组成的物理共混料喂入-2.5吋直径连有熔融层合装置的挤塑机。憎水共聚醚酯C被喂入连在相同层合装置的1吋直径挤塑机。将提浓物F和共聚聚酯A的共混料在该2.5吋挤塑机中加热到205℃，以40转/分的螺杆转速进行共挤塑，共聚醚酯C也加热到205℃，以22转/分的转速进行共挤塑。然后不同膜层通过一加热到大约205℃的60吋宽的膜塑模。所形成的层合双组分膜从此塑模导出，其总厚度约为0.5密耳。由提浓物F和共聚醚酯A的共混料形成的层厚度为0.45密耳，由共聚醚酯C形成的层厚度约为0.05密耳。由含有硅石填料的共聚醚酯弹性体共混料构成的双组分膜形成亲水层。当水与由提浓物F和共聚醚酯A共混料所形成的层（亲水层）接触进行测量时，此双组分膜的水汽透过速率为5391克。密耳/米2/24小时〔ASTM E96-66（Procedure BW）〕，而当水与共聚醚酯C憎水层接触进行测量时，此值仅为4452克·密耳/米2/24小时，因而给出分离率为1.21。
以上实施例表明，在诸影响因素中，通过适当选择聚合物，包括选择共混料、复合膜厚度和每一单层的厚度，可以调整双组分膜结构的水汽透过能力和水汽透过率。

Claims (29)

1、一种由结合在一起的共聚醚酯弹性体憎水层和亲水层构成的双组分膜，它允许水汽进行差速扩散从而防止了湿汽的积累，这种膜包括：
(A)一个连续的厚度介于0.05-0.8密耳的憎水弹性体层，根据ASTM E96--66(Procedure BW)标准测定其水汽透过速率为400-2500克·密耳/米2/24小时，该憎水弹性体是一种共聚醚酯弹性体或二种及二种以上共聚醚酯弹性体的混合物，共聚醚酯弹性体含有大量通过酯键头尾相连的长链酯重复单元和短链酯重复单元，该长链酯单元由式(Ⅰ)表示：
Figure 87107206_IMG1
该短链酯单元由式(Ⅱ)表示：
Figure 87107206_IMG2
其中G是从平均分子量约为400-3500的聚(烯化氧)二醇除去端羟基所剩的二价基团，进一步讲，通过聚(烯化氧)二醇结合到共聚醚酯或二种及二种以上共聚醚酯混合物中的氧化乙烯量不大于共聚醚酯或两种及两种以上共聚醚酯混合物总重量的约20%；R是从分子量小于300的二元羧酸除去羧基后剩下的二价基团；D是从分子量小于约250的二醇除去羟基后剩下的二价基团；所说的憎水共聚醚酯或二种及二种以上共聚醚酯的混合物含有大约25-80%重量的短链酯单元。
(B)一个连续的厚度介于0.3-6密耳的亲水弹性体层，根据ASTM E96-66(Proceduge BW)测定，其水汽透过速率至少为3500克·密耳/米2/24小时，该亲水弹性体是一种共聚醚酯弹性体或二种及二种以上共聚醚酯弹性体的混合物，共聚醚酯弹性体含有大量通过酯键头尾相连的、分别由上述式(Ⅰ)和式(Ⅱ)表示的长链酯单元和短链酯单元，其中各种基团及分子量范围如上所述，只是通过聚(烯化氧)二醇结合到共聚醚酯或二种及二种以上共聚醚酯的混合物中的氧化乙烯基团的量约为共聚醚酯或二种及二种以上共聚醚酯的混合物总重量的25-68%，该亲水共聚醚酯或二种及二种以上共聚醚酯的混合物包含大约25-80%重量的短链酯单元；
该憎水层和亲水层组成的双组分膜水汽分离率，根据ASTM  E96-66(Procedure  BW)标准测定，至少为1.2。
2、权利要求1的双组分膜，其中亲水弹性体连续层包括共聚醚酯混合物。
3、权利要求1的双组分膜，其中亲水弹性体连续层包含无机填料。
4、一种由结合在一起的共聚醚酯弹性体憎水层和亲水层构成的双组分膜，它允许水汽进行差速扩散从而防止了湿汽的积累，这种膜包括：
（A）一个连续的厚度介于0.05-0.8密耳的憎水弹性体层，根据ASTM E96-66（Procedure BW）测定其水汽透过速率为400-2500克·密耳/米2/24小时，该憎水弹性体是一种共聚醚酯弹性体，含有大量通过酯键头尾相连的长链酯重复单元和短链酯重复单元，该长链酯单元由式（Ⅰ）表示。
Figure 87107206_IMG3
该短链酯单元由式（Ⅱ）表示：
其中G是从平均分子量约为400-3500的聚（烯化氧）二醇除去端羟基后剩下的二价基团，进一步讲，通过聚（烯化氧）二醇结合到共聚醚酯中的氧化乙烯基团含量约不大该弹性体总重量的20%;R是从分子量小于300的二元羧酸除去羧基剩下的二价基团;D是从分子量小于约250的二醇除去羟基剩下的二价基团;上述憎水共聚醚酯中短链酯单元重量百分含量约为25-80%。
（B）一个连续的厚度介于0.3-6密耳的亲水弹性体层，根据ASTM E96-66（Procedure BW）测定其水汽透过速率至少为3500克。密耳/米2/24小时，该亲水弹性体是一种共聚醚酯，含有大量通过酯键头尾相连的、分别由上述式（Ⅰ）和式（Ⅱ）表示的长链酯单元和短链酯单元，其中各种基团及分子量范围如上所述，只是通过聚（烯化氧）二醇结合到共聚醚酯中的氧化乙烯基团的含量约为该共聚醚酯总重量的25-68%，该亲水共聚醚酯含有约25-80%重量的短链酯单元;
该憎水层和亲水层构成的双组分膜根据ASTM  E96-66（Procedure  BW）标准测定的分离率至少为1.4。
5、权利要求4的双组分膜，其中用于憎水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化四亚甲基）二醇。
6、权利要求4的双组分膜，其中用于憎水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化丙烯）二醇封端的氧化乙烯。
7、权利要求4的双组分膜，其中用于亲水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化乙烯）二醇。
8、权利要求4的双组分膜，其中上述式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中R所代表的基团至少约70%是1，4-苯撑基，上述式（Ⅱ）中D所代表的基团至少约70%是1，4-亚丁基，且非1，4-苯撑基的R基团和非1，4-亚丁基的D基团的总百分含量不超过30%。
9、权利要求4的双组分膜，其中亲水弹性体共聚醚酯含有40-60%重量的短链酯单元。
10、权利要求4的双组分膜，其中憎水弹性体共聚醚含有30-60%重量的短链酯单元。
11、权利要求4的双组分膜，其中用于憎水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（四亚甲基醚）二醇，用于亲水弹体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化乙烯）二醇。
12、权利要求4的双组分膜，其中亲水层含有无机填料。
13、权利要求1的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
14、权利要求2的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
15、权利要求3的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
16、权利要求4的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
17、权利要求5的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
18、权利要求6的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
19、权利要求7的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
20、权利要求8的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
21、权利要求9的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
22、权利要求10的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
23、权利要求11的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
24、权利要求12的双组分膜，其中憎水弹性体覆盖有纺织材料。
25、一种柔韧的加层制品，它包括：
①一种纺织材料;
②一种由共聚醚酯弹性体憎水层和亲水层结合在一起构成的双组分膜，它允许水汽进行差速扩散从而防止了湿汽的积累，这种膜包括：
（A）一个连续的、厚度介于0.05-0.3密耳的、粘附在该纺织材料上的憎水弹性体层，根据ASTM E96-66（Procedure BW）测定其水汽透过速率约为800-1200克·密耳/米2/24小时，该憎水弹性体是一种共聚醚酯弹性体，含有大量通过酯键头尾相连的长链酯重复单元和短链酯重复单元。长链酯单元由式（Ⅰ）表示。
Figure 87107206_IMG5
短链酯单元由式（Ⅱ）表示：
Figure 87107206_IMG6
其中G是从分子量约为400-3500的聚（烯化氧）二醇中除去端羟基后剩下的二价基团，进一步讲，通过聚（烯化氧）二醇结合到共聚醚酯中的氧化乙烯基团的含量不大于该弹性体总重量的约20%;R是从分子量小于300的芳香族二元羧酸中除去羧基后剩下的二价基团;D是从分子量小于约250的二醇中除去羟基后剩下的二价基团;该憎水弹性体含有约30-60%重量的短链酯单元;
（B）一个连续的、厚度介于0.3-6密耳的粘附在憎水层上的亲水弹性体层根据ASTM E96-66（Procedure BW）标准测定其水汽透过速率约为3500-20，000克·密耳/米2/24小时，该亲水弹性体是一种共聚醚酯，含有大量通过酯键头尾相连的、分别由上述式（Ⅰ）和式（Ⅱ）表示的长链酯单元和短链酯单元，其中各个基团及其分子量范围如上所述，只是通过聚（烯化氧）二醇结合到共聚醚酯弹性体中的氧化乙烯含量大约为该弹性体总重量的25-68%，该共聚醚酯弹性体含有大约40-60%重量的短链酯单元;
该憎水层和亲水层组成的双组分膜根据ASTM  E96-66（Procedure  BW）标准测定的水汽分离率至少为约1.6。
26、权利要求25的柔韧加层制品，其中用于亲水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化乙烯）二醇。
27、权利要求25的柔韧加层制品，其中用于憎水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化四亚甲基）二醇，用于亲水弹性体的聚（烯化氧）二醇是聚（氧化乙烯）二醇。
28、权利要求25的柔韧加层制品，其中由上述式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中R表示的基团至少约70%是1，4-苯撑基，由式（Ⅱ）中D表示的基团至少约70%是1，4-亚丁基，并且非1，4-苯撑基的R基团和非1，4-亚丁基的D基团的总百分含量不超过30%。
29、权利要求25的柔韧加层制品，其中亲水弹性体含有无机填料。
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