JP2004189979A - 熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】非常に柔軟でありかつ低温での温度変化に対して安定した特性を示し、さらに吸水性も低い熱可塑性エラストマーフィルムを提供する。
【解決手段】ポリマー構成成分として芳香族ジカルボン酸成分、短鎖グリコール成分および少なくと２種の炭素数２〜１０のアルキレンオキシド単位がランダムに繰り返してなるポリエーテルグリコール成分であり、全重量中の４級炭素を有するアルキレンオキシド単位の含有量が１０重量％未満であって分子量が２，２００〜３，８００であるランダム共重合ポリエーテルグリコール成分を７０〜９５重量％含有する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなり、吸水率が０．００５〜２０重量％であり、かつ、透湿度３，０００ｇ／ｍ2・日以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリマー構成成分として芳香族ジカルボン酸成分、短鎖グリコール成分および少なくと２種の炭素数２〜１０のアルキレンオキシド単位がランダムに繰り返してなるポリエーテルグリコール成分であり、全重量中の４級炭素を有するアルキレンオキシド単位の含有量が１０重量％未満であって分子量が２，２００〜３，８００であるランダム共重合ポリエーテルグリコール成分を７０〜９５重量％含有する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなり、吸水率が０．００５〜２０重量％であり、かつ、透湿度３，０００ｇ／ｍ2・日以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低吸水性であり、かつ、透湿性である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムに関し、特に、非常に柔軟であって、かつ低温での温度変化に対して安定した透湿性を示し、さらに吸水性が低いポリエステルエラストマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、自動車部品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されてきた。しかし、近年、この熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用したフィルムが、経皮吸収剤、粘着性包帯、医療用貼付材料、絆創膏、創傷被覆剤などの医療用貼付剤を含む医療材料、紙おむつ固定用テープ基材、ナプキン固定用テープ基材などの衛生材料、織物材料との接合による雨天着、ジャケット、保護服、テントなどの衣料材料などとして注目を浴びている。
これらの用途において、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ポリエーテルグリコール成分ともいう）がもたらす微細な物理的構造による水分の透過性がより注目されている。
【０００３】
例えば、透湿性（水分の透過性）と低温での柔軟性の両方を改良するために、特開２００１−１７２４１１号公報には、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位を共重合したポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとし、特定範囲の透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定する透湿度が４，０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以上）および貯蔵弾性係数の相対比（−３０℃における貯蔵弾性係数／２３℃における貯蔵弾性係数が０＜α≦３．０）を有する熱可塑性エラストマーフィルムが記載されている。
【０００４】
該熱可塑性エラストマーは、本発明におけるポリマー構成成分のＣ成分にあたる成分がテトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド、ＴＨＦ）単位とエチレンオキシド（ＥＯ）単位を８０／２０〜３０／７０のモル比にてランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、その分子量は５００〜４，０００であり、ソフトセグメントは熱可塑性ポリエステルエラストマー中、約５０〜８０重量％であると記載されているものの、実施例に記載されている分子量２，０００であるＴＨＦ／ＥＯを共重合したポリエーテルグリコールを約５１〜７７重量％含有する熱可塑性エラストマーからは、透湿性を保持しつつ、吸水性を一定に低い状態に保ったフィルムは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７２４１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性ポリエステルエラストマーが有する優れた柔軟性を有し、かつ、低温での温度変化に対して安定した特性を示し、さらに透湿性を保ちながら、吸水性が低いフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々鋭意検討の結果、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位からなる共重合ポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとし、さらに、該共重合ポリエーテルグリコール中の各グリコール成分比率、その分子量および熱可塑性ポリエステルエラストマー中に占めるソフトセグメントの割合を組合せて選択することにより、上記課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明はポリマー構成成分として、下記Ａ、ＢおよびＣ成分を含有し、かつ、下記条件ＤおよびＥを満足する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなり、吸水率（２３℃で２４時間水中に浸漬した後測定）が０．００５〜２０重量％であり、かつ、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法で４０℃、９０％ＲＨ条件により厚さ３０μｍで測定）が３，０００ｇ／ｍ2・日以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムである。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
Ｂ：短鎖グリコール成分
Ｃ：少なくと２種の炭素数２〜１０のアルキレンオキシド単位がランダムに繰り返してなる、分子量２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコール成分
Ｄ：該熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位が１０重量％未満である。
Ｅ：該熱可塑性ポリエステルエラストマー中のＣ成分の含有量が７０〜９５重量％である。
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムの一実施態様としては、前記構成成分Ｃが、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位がモル比６０／４０〜２０／８０にて、ランダムに共重合したポリエーテルグリコールであって、分子量が２，２００〜３，８００であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が７２〜９０重量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムがある。
【００１０】
また、本発明の別な実施態様としては、前記構成成分Ｃが、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位がモル比６０／４０〜２０／８０にて、ランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、分子量が２，２００〜３，８００であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が８０〜９０重量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムがある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、２３℃で２４時間水中に浸漬した際の水分含有率が０．００５〜２０重量％、好ましくは、０．００５〜１５重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは、０．０１〜７重量％であることを特徴とする。水分含有率が２０重量％を越えると、成型品が吸湿により変形や膨張する、他の素材と積層した場合に吸湿や水濡れにより剥離強度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法で４０℃、９０％ＲＨ条件により、厚さ３０μｍのフィルムを測定した際の透湿度が、少なくとも３，０００ｇ／ｍ2・日であり、好ましくは、４，０００ｇ／ｍ2・日以上、より好ましくは、４，５００ｇ／ｍ2・日以上、特に好ましくは、４，８００ｇ／ｍ2・日以上、最も好ましくは、５，０００ｇ／ｍ2・日以上である。透湿度の上限は大きいほど好ましいが、現実的には、約１００，０００ｇ／ｍ2・日であることが好ましい。
【００１３】
透湿度を上記範囲にすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは高い透湿性と柔軟性を両立させ、柔軟性透湿膜としても好適に用いることが出来る。
【００１４】
以下に、本発明の特性を達成する熱可塑性ポリエステルエラストマーについて詳細に説明する。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とする。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などから選ばれる酸の１種もしくは２種以上の組み合わせを用いることが好ましく、これらの中、より好ましくは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１５】
その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの酸はポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【００１６】
Ｂ：短鎖グリコール成分
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおける短鎖グリコール成分としては、炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキシド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１７】
Ｃ：ランダム共重合ポリエーテルグリコール成分
本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントは、炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位のランダムな繰り返しからなる、分子量が２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールを含む。分子量は、より好ましくは２，４００〜３，６００、さらに好ましくは２，６００〜３，４００、特に好ましくは２，８００〜３，３００、最も好ましくは約２，９００〜３，２００である。
【００１８】
ランダム共重合ポリエーテルグリコール成分としては、-OCH2CH2-（以下、ＥＯ成分と略すときがある）、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-（以下、ＴＨＦ成分と略すときがある）、-OCH2CH(CH3)-（以下、ＰＯ成分と略すときがある）、-OCH2C(CH3)2CH2-などのアルキレンオキシド単位が挙げられる。共重合ポリエーテルグリコール成分としては、好ましくはテトラメチレンオキシド単位（ＴＨＦ成分）とエチレンオキシド単位（ＥＯ成分）がランダムに共重合したポリエーテルグリコールがある。
【００１９】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が２，２００未満である場合、十分な柔軟性と成型性を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が３，８００を越える場合は、ポリマー合成時にポリエーテルグリコールと他の原料が相分離し、所望の分子量を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。
また、このようなランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、０℃以下の低温から室温、さらには８０℃を越える高温域まで幅広い範囲で、柔軟性や強度および伸度特性の変化の少ない、温度依存性の低いエラストマーが得られる。
【００２０】
本発明においては、ランダム共重合ポリエーテルグリコールとすることにより、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの一成分として、ＥＯ成分を用いても吸水率の低いエラストマーが得られる。なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールに用いられる成分のうち、ＥＯ成分は８０〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、７０モル〜４０％、特に好ましくは、６０〜４０モル％である。ＥＯ成分は８０モル％を越えると吸水性が高くなり、用途によっては好ましくない場合がある。
【００２１】
上記ランダム共重合ポリエーテルグリコールの両末端は、実質的に全てがＥＯ成分由来の水酸基であることが望ましい。この条件を満たすランダム共重合ポリエーテルグリコールとして、たとえばＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（モル比））などが挙げられる。末端がＴＨＦ成分由来の水酸基である場合、ＴＨＦ成分のみからなるポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールはいうまでもなく、ランダム共重合ポリエーテルグリコールにおいても末端の閉環反応によりＴＨＦが生成し、副生成物の発生及び臭気の点から好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を必要により共重合させても良い。共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分としては、分子量４００〜６，０００のポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリエーテルグリコール、または炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどがある。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられる。
【００２３】
Ｅ：上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中の上記構成成分Ｃ成分の含有量が７０〜９５重量％である。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに用いられるソフトセグメントの含有量は、ランダム共重合ポリエーテルグリコールおよびランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を合計して、全ポリマー中７０〜９５重量％である。好ましくは７２〜９０重量％、さらに好ましくは、７５〜９０重量％、特に好ましくは、８０〜８５重量％である。ソフトセグメント含有量が７０重量％未満では、所望の表面硬度が達成できない場合があったり、透湿性が低下することがある。また、９５重量％を越えると得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化点が低下する場合がある。
【００２４】
Ｄ：上記熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中に、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位が１０重量％未満である。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは前述のランダム共重合ポリエーテルグリコールのポリエーテルグリコール成分を含むことが必要であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコール成分の全重量中に、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位、例えばネオペンチレンオキシド単位が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満であり、最も好ましくはポリエーテルグリコール成分中に４級炭素を有さない。４級炭素を有するアルキレンオキシド単位を含むポリエステルエラストマーは、過酷な条件での使用中に劣化する恐れがある。なお、ポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を持つアルキレンオキシド単位の重量は、ポリエーテルグリコールの製造原料であるアルキレンオキシド単位を基に算出する。
【００２５】
通常、熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、柔軟性を高めようとする際には、可塑剤を多く混入する、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント量を多くする等の方策が採られる。本発明では、高い柔軟性を持たせるためには、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント量を７０〜９５重量％と多くして、柔軟性を上げる。
【００２６】
しかし、柔軟性を高めようとするあまり、ソフトセグメント量を多くしすぎると、ポリエステルエラストマーが結晶性を保てなくなり、成形性に劣る場合がある。即ち、十分な柔軟性と成型性の両立が重要である。結晶性を確保したまま、ソフトセグメントの量を上げるためにはソフトセグメントの分子量を大きくすることが考えられるが、通常、ソフトセグメントの分子量を大きくすると重合時に相分離し、満足いく分子量の熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られ難い。
本発明では、特定の分子量（２，２００〜３，８００）を有するランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、これらの諸問題を解決した高い柔軟性を持つ熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることが出来る。すなわち、本発明では、分子量２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールを全ポリマー中、７０〜９５重量％含有することにより、従来から公知である熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて、優れた透湿性を保持しつつ、吸水率を一定に低い状態としたフィルムが得られる。
【００２７】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいては、少量に限って、３官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。３官能以上のポリカルボン酸や全ポリオール成分の合計量は、ポリエステルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とすると、５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００２８】
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、還元粘度が１．０〜４．０であることが望ましい。還元粘度が１．０以下の場合は機械特性に劣ることがあり、４．０を越えると流動性が悪いため成形性に劣ることがあり、成形材料としての使用範囲が限られてくる。還元粘度はより好ましくは、１．５〜３．７、さらに好ましくはは２．０〜３．４、特に好ましくは２．３〜３．２、特に好ましくは２．５〜３．０である。
【００２９】
本発明で使用するポリエステルエラストマーの製造には、公知である任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長してもよい。
【００３０】
重合反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００３１】
また得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
【００３２】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、従来から知られている溶融成形法や溶液流延法などの製膜技術を使用して製造することができる。
【００３４】
溶融成形法でフィルムを成形するには、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などの方法がある。これらの方法の中でも厚さムラが小さくできるＴダイ法を用いる溶融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、成形方法に応じて適宜選択されるが、例えば、Ｔダイを用いる溶融成形法では、ポリマー温度が結晶融点以上、分解温度以下の範囲で適宜選択されるが、通常、結晶融点より１０〜３０℃高い温度範囲で成形される。
【００３５】
溶液流延法を用いてフィルムを作製するには、常法に従って行うことができ、例えば、各成分を溶媒に溶解または分散させた液状組成物を、適当な支持体上に流延し、次いで、溶媒を乾燥除去することで行うことができる。支持体としては、特に制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなどを挙げることができる。溶剤としては、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、四塩化炭素、二塩化エチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロゲン化溶剤；などを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。溶剤中のポリエステルエラストマーの濃度は、製造するフィルム厚に応じて適宜選択されるが、通常、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００３６】
液状組成物を支持体へに流延する方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーダー、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで塗布することにより行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することができる。
【００３７】
溶剤の乾燥除去には、特に制限はなく、常法にしたがって行うことができるが、残留溶剤濃度が５％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％とする。乾燥としては、平板またはロール上のフィルムを室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の温度範囲で、残留溶剤濃度が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶剤の揮発に際して、フィルムが発泡する。溶剤の乾燥は、必要に応じて減圧で行うことができる。
【００３８】
得られたフィルムは単独またはいくつかの他のポリマーからなるフィルム、面状の支持体、例えば多孔性フィルムや不織布、紙状物、織編布等を積層して使用してもよく、積層方法としては、特に制限はないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ドライラミネート法、共押出ラミネート法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは未延伸フィルムで用いることができ、また所望により一軸または二軸方向に延伸した延伸フィルムとして用いることができる。また延伸加工後、熱処理を行うことやコロナ放電処理等の表面処理等を行うこともできる。フィルムの厚みは透湿性能に直接的に影響する特性であるが、一般的に０．１〜１，０００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。０．１μｍより薄いフィルムまたはピンホールなしに工業的に生産することが困難であり、また１，０００μｍを越える厚みのフィルムは透湿性が十分でない。
【００４０】
このようにして得られたポリエステルエラストマーフィルムは、非常に柔軟であって、かつ、低温での温度変化に対して安定した透湿性を示し、さらに吸水性が低いことにより、医療用途（救急絆創膏、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ基材）、スポーツ衣料用途等においてもきわめて有用である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これら実施例において、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４２】
（１）還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０、容量比）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
（２）融点
融点は、上記エラストマーをセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）SSC/5200にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定値とした。サンプルはアルミ製のパンに１０ｍｇ入れ、蓋で密封した。
【００４３】
（３）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３により測定した。
（４）５０％伸長応力
ＡＳＴＭ Ｄ６３８により−３０℃および２３℃において５０％伸長応力を測定し、相対比α＝（−３０℃における５０％伸長応力）／（２３℃における５０％伸長応力）の形で表した。
この値が１に近いほど室温から低温に至る温度変化に対して安定した柔軟性を示す。
【００４４】
（５）吸水率
１００×１００×２ｍｍのテストピースを作製し、このテストピースは１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた。これを２３℃で水中に２４時間浸漬した。
吸水率＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００（％）
（６）透湿度
押出成形にて厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の塩化カルシウム法に準じて透湿度を測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨで行った。
【００４５】
ポリエステル合成例１（本発明）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１９７．４ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１５３．５ｇ、ＴＨＦ（テトラエチレンオキシド単位）とＥＯ（エチレンオキシド単位）のランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０、モル比）１００６．４ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８４重量％）、イルガノックス−１３３０（日本チバガイギー社製）２．４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで、重合缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＡを得た。
【００４６】
ポリエステル合成例２（本発明）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） ２３８．６ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１９８．０ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０、モル比）９５８．２ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８０重量％）、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、テトラブチルチタネート１．２ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、５０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＢを得た。
【００４７】
ポリエステル合成例３（比較例）
ＤＭＴ１９７．４ｇ、ＢＤ１５３．５ｇ、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル（ＰＴＭＧ）分子量３，０００）１００６．４ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８０重量％）、イルガノックス−１３３０、２．４０ｇ、ＴＢＴ１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＣを得た。
【００４８】
ポリエステル合成例４（比較例）
ＤＭＴ１９８．２ｇ、ＢＤ １５３．３ｇ、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌ−６４（旭電化（株）製、分子量２，９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０ｗｔ％）１００６．５ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８４重量％）、イルガノックス−１３３０、２．４０ｇ、ＴＢＴ１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＤを得た。
【００４９】
ポリエステル合成例５（比較例）（特開平2001-172411実施例１の追試）
ＤＭＴ３１７．４ｇ、ＢＤ２４５．４ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（三洋化成（株）製、分子量２，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝７０／３０、モル比）４４０．０ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、６０重量％）、イルガノックス−１３３０（チバガイギー社製）１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した（ポリマーＥ）。
【００５０】
ポリエステル合成例６（比較例）（特開平2001-172411実施例４の追試）
ＤＭＴ２１１．６ｇ、ＢＤ１５１．６ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（分子量２，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（モル比））５６０．０ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、７７重量％）、イルガノックス−１３３０（チバガイギー社製）１．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．８０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した（ポリマーＦ）。
【００５１】
（実施例１および２、比較例１〜４）
上記ポリエステル合成例１および２（本発明）で得られたポリマーＡおよびＢ、合成例３〜６（比較例）で得られたポリマーＣ〜Ｆの各々１００重量部に対して、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５重量部を配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００５２】
上記方法にて得られた熱可塑性ポリエラストマーのペレットを、幅２００ｍｍ、スリット間隙０．８ｍｍのＴダイを取りつけた３０ｍｍφ単軸押出し機（（株）プラ技研製）を用いて溶融成形し、厚さ３０μｍのフィルムを作製した。押出し成形の樹脂温度は各熱可塑性エラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。
また、射出成形（東芝機械社製ＩＳ８０）により１００×１００×２ｍｍの表面硬度、50%伸長応力および吸水率測定用のテストピースを得た。射出成形の樹脂温度も各熱可塑性エラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。
【００５３】
ポリマーの還元粘度、表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）、５０％伸長応力の相対比α、吸水率（％）、透湿度（３０μｍ）（ｇ／ｍ2・日）を下記表１に示す。
【表１】
【００５４】
合成例１（ポリマーＡ）および合成例２（ポリマーＢ）のポリマーから得たフィルムはいずれも、非常に柔軟かつ低温での温度変化に対しても安定した特性を示した。さらには、フィルムとして、吸水性が低く、透湿性に優れている。一方、合成例４（ポリマーＤ）では低温での柔軟性には優れるが、吸水率が高く、吸水性が問題になる用途には使用しにくいと考えられる。また、合成例３（ポリマーＣ）のフィルムでは柔軟性が不足し、さらに低温では柔軟性が高くなり、柔軟性が要求されるフィルムとして使用しにくいものである。
【００５５】
また、合成例５（ポリマーＥ）および合成例６（ポリマーＦ）では、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が小さいため含有量をこれ以上に上げられず、柔軟性および透湿性が不足する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、非常に柔軟でありかつ低温での温度変化に対して安定した特性を示し、さらに吸水性も低い。このようなフィルムは、医療用途（救急絆創膏、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ基材）、スポーツ衣料などの用途において、有効に利用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は低吸水性であり、かつ、透湿性である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムに関し、特に、非常に柔軟であって、かつ低温での温度変化に対して安定した透湿性を示し、さらに吸水性が低いポリエステルエラストマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテル型の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、自動車部品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されてきた。しかし、近年、この熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用したフィルムが、経皮吸収剤、粘着性包帯、医療用貼付材料、絆創膏、創傷被覆剤などの医療用貼付剤を含む医療材料、紙おむつ固定用テープ基材、ナプキン固定用テープ基材などの衛生材料、織物材料との接合による雨天着、ジャケット、保護服、テントなどの衣料材料などとして注目を浴びている。
これらの用途において、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ポリエーテルグリコール成分ともいう）がもたらす微細な物理的構造による水分の透過性がより注目されている。
【０００３】
例えば、透湿性（水分の透過性）と低温での柔軟性の両方を改良するために、特開２００１−１７２４１１号公報には、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位を共重合したポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとし、特定範囲の透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８に規定する透湿度が４，０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以上）および貯蔵弾性係数の相対比（−３０℃における貯蔵弾性係数／２３℃における貯蔵弾性係数が０＜α≦３．０）を有する熱可塑性エラストマーフィルムが記載されている。
【０００４】
該熱可塑性エラストマーは、本発明におけるポリマー構成成分のＣ成分にあたる成分がテトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド、ＴＨＦ）単位とエチレンオキシド（ＥＯ）単位を８０／２０〜３０／７０のモル比にてランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、その分子量は５００〜４，０００であり、ソフトセグメントは熱可塑性ポリエステルエラストマー中、約５０〜８０重量％であると記載されているものの、実施例に記載されている分子量２，０００であるＴＨＦ／ＥＯを共重合したポリエーテルグリコールを約５１〜７７重量％含有する熱可塑性エラストマーからは、透湿性を保持しつつ、吸水性を一定に低い状態に保ったフィルムは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１７２４１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱可塑性ポリエステルエラストマーが有する優れた柔軟性を有し、かつ、低温での温度変化に対して安定した特性を示し、さらに透湿性を保ちながら、吸水性が低いフィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々鋭意検討の結果、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位からなる共重合ポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとし、さらに、該共重合ポリエーテルグリコール中の各グリコール成分比率、その分子量および熱可塑性ポリエステルエラストマー中に占めるソフトセグメントの割合を組合せて選択することにより、上記課題が解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明はポリマー構成成分として、下記Ａ、ＢおよびＣ成分を含有し、かつ、下記条件ＤおよびＥを満足する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなり、吸水率（２３℃で２４時間水中に浸漬した後測定）が０．００５〜２０重量％であり、かつ、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法で４０℃、９０％ＲＨ条件により厚さ３０μｍで測定）が３，０００ｇ／ｍ2・日以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムである。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
Ｂ：短鎖グリコール成分
Ｃ：少なくと２種の炭素数２〜１０のアルキレンオキシド単位がランダムに繰り返してなる、分子量２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコール成分
Ｄ：該熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位が１０重量％未満である。
Ｅ：該熱可塑性ポリエステルエラストマー中のＣ成分の含有量が７０〜９５重量％である。
【０００９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムの一実施態様としては、前記構成成分Ｃが、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位がモル比６０／４０〜２０／８０にて、ランダムに共重合したポリエーテルグリコールであって、分子量が２，２００〜３，８００であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が７２〜９０重量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムがある。
【００１０】
また、本発明の別な実施態様としては、前記構成成分Ｃが、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位がモル比６０／４０〜２０／８０にて、ランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、分子量が２，２００〜３，８００であり、熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が８０〜９０重量％である熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムがある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、２３℃で２４時間水中に浸漬した際の水分含有率が０．００５〜２０重量％、好ましくは、０．００５〜１５重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは、０．０１〜７重量％であることを特徴とする。水分含有率が２０重量％を越えると、成型品が吸湿により変形や膨張する、他の素材と積層した場合に吸湿や水濡れにより剥離強度が低下するといった問題が生じる場合がある。
【００１２】
また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法で４０℃、９０％ＲＨ条件により、厚さ３０μｍのフィルムを測定した際の透湿度が、少なくとも３，０００ｇ／ｍ2・日であり、好ましくは、４，０００ｇ／ｍ2・日以上、より好ましくは、４，５００ｇ／ｍ2・日以上、特に好ましくは、４，８００ｇ／ｍ2・日以上、最も好ましくは、５，０００ｇ／ｍ2・日以上である。透湿度の上限は大きいほど好ましいが、現実的には、約１００，０００ｇ／ｍ2・日であることが好ましい。
【００１３】
透湿度を上記範囲にすることにより、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは高い透湿性と柔軟性を両立させ、柔軟性透湿膜としても好適に用いることが出来る。
【００１４】
以下に、本発明の特性を達成する熱可塑性ポリエステルエラストマーについて詳細に説明する。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、酸成分は、芳香族ジカルボン酸を主体とする。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などから選ばれる酸の１種もしくは２種以上の組み合わせを用いることが好ましく、これらの中、より好ましくは、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸は全酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１５】
その他の酸成分としては、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が用いられ、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらの酸はポリエステルエラストマーの融点を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満である。
【００１６】
Ｂ：短鎖グリコール成分
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおける短鎖グリコール成分としては、炭素数が１〜２５のグリコール及びそのエステル形成性誘導体を用いることができる。炭素数が１〜２５のグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキシド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００１７】
Ｃ：ランダム共重合ポリエーテルグリコール成分
本発明に使用する熱可塑性ポリエステルエラストマーにおけるソフトセグメントは、炭素数２〜１０の異なる２種以上のアルキレン単位のランダムな繰り返しからなる、分子量が２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールを含む。分子量は、より好ましくは２，４００〜３，６００、さらに好ましくは２，６００〜３，４００、特に好ましくは２，８００〜３，３００、最も好ましくは約２，９００〜３，２００である。
【００１８】
ランダム共重合ポリエーテルグリコール成分としては、-OCH2CH2-（以下、ＥＯ成分と略すときがある）、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-（以下、ＴＨＦ成分と略すときがある）、-OCH2CH(CH3)-（以下、ＰＯ成分と略すときがある）、-OCH2C(CH3)2CH2-などのアルキレンオキシド単位が挙げられる。共重合ポリエーテルグリコール成分としては、好ましくはテトラメチレンオキシド単位（ＴＨＦ成分）とエチレンオキシド単位（ＥＯ成分）がランダムに共重合したポリエーテルグリコールがある。
【００１９】
ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が２，２００未満である場合、十分な柔軟性と成型性を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。また、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が３，８００を越える場合は、ポリマー合成時にポリエーテルグリコールと他の原料が相分離し、所望の分子量を有するポリエステルエラストマーが得られないことがある。
また、このようなランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、０℃以下の低温から室温、さらには８０℃を越える高温域まで幅広い範囲で、柔軟性や強度および伸度特性の変化の少ない、温度依存性の低いエラストマーが得られる。
【００２０】
本発明においては、ランダム共重合ポリエーテルグリコールとすることにより、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの一成分として、ＥＯ成分を用いても吸水率の低いエラストマーが得られる。なお、ランダム共重合ポリエーテルグリコールに用いられる成分のうち、ＥＯ成分は８０〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、７０モル〜４０％、特に好ましくは、６０〜４０モル％である。ＥＯ成分は８０モル％を越えると吸水性が高くなり、用途によっては好ましくない場合がある。
【００２１】
上記ランダム共重合ポリエーテルグリコールの両末端は、実質的に全てがＥＯ成分由来の水酸基であることが望ましい。この条件を満たすランダム共重合ポリエーテルグリコールとして、たとえばＴＨＦとＥＯのランダム共重合体であるＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（モル比））などが挙げられる。末端がＴＨＦ成分由来の水酸基である場合、ＴＨＦ成分のみからなるポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールはいうまでもなく、ランダム共重合ポリエーテルグリコールにおいても末端の閉環反応によりＴＨＦが生成し、副生成物の発生及び臭気の点から好ましくない。
【００２２】
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、ランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を必要により共重合させても良い。共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分としては、分子量４００〜６，０００のポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリエーテルグリコール、または炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバゲート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトンなどがある。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられる。
【００２３】
Ｅ：上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中の上記構成成分Ｃ成分の含有量が７０〜９５重量％である。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーに用いられるソフトセグメントの含有量は、ランダム共重合ポリエーテルグリコールおよびランダム共重合ポリエーテルグリコール以外のソフトセグメント成分を合計して、全ポリマー中７０〜９５重量％である。好ましくは７２〜９０重量％、さらに好ましくは、７５〜９０重量％、特に好ましくは、８０〜８５重量％である。ソフトセグメント含有量が７０重量％未満では、所望の表面硬度が達成できない場合があったり、透湿性が低下することがある。また、９５重量％を越えると得られるエラストマーのブロック性が低下するため、ポリマーの融点や軟化点が低下する場合がある。
【００２４】
Ｄ：上記熱可塑性ポリエステルエラストマーの全ポリエーテルグリコール成分の全重量中に、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位が１０重量％未満である。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは前述のランダム共重合ポリエーテルグリコールのポリエーテルグリコール成分を含むことが必要であるが、熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコール成分の全重量中に、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位、例えばネオペンチレンオキシド単位が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満であり、最も好ましくはポリエーテルグリコール成分中に４級炭素を有さない。４級炭素を有するアルキレンオキシド単位を含むポリエステルエラストマーは、過酷な条件での使用中に劣化する恐れがある。なお、ポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を持つアルキレンオキシド単位の重量は、ポリエーテルグリコールの製造原料であるアルキレンオキシド単位を基に算出する。
【００２５】
通常、熱可塑性ポリエステルエラストマーにおいて、柔軟性を高めようとする際には、可塑剤を多く混入する、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント量を多くする等の方策が採られる。本発明では、高い柔軟性を持たせるためには、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント量を７０〜９５重量％と多くして、柔軟性を上げる。
【００２６】
しかし、柔軟性を高めようとするあまり、ソフトセグメント量を多くしすぎると、ポリエステルエラストマーが結晶性を保てなくなり、成形性に劣る場合がある。即ち、十分な柔軟性と成型性の両立が重要である。結晶性を確保したまま、ソフトセグメントの量を上げるためにはソフトセグメントの分子量を大きくすることが考えられるが、通常、ソフトセグメントの分子量を大きくすると重合時に相分離し、満足いく分子量の熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られ難い。
本発明では、特定の分子量（２，２００〜３，８００）を有するランダム共重合ポリエーテルグリコールを用いることにより、これらの諸問題を解決した高い柔軟性を持つ熱可塑性ポリエステルエラストマーを得ることが出来る。すなわち、本発明では、分子量２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコールを全ポリマー中、７０〜９５重量％含有することにより、従来から公知である熱可塑性ポリエステルエラストマーに比べて、優れた透湿性を保持しつつ、吸水率を一定に低い状態としたフィルムが得られる。
【００２７】
本発明で使用するポリエステルエラストマーにおいては、少量に限って、３官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸などを３モル％以下使用できる。３官能以上のポリカルボン酸や全ポリオール成分の合計量は、ポリエステルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とすると、５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
【００２８】
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、還元粘度が１．０〜４．０であることが望ましい。還元粘度が１．０以下の場合は機械特性に劣ることがあり、４．０を越えると流動性が悪いため成形性に劣ることがあり、成形材料としての使用範囲が限られてくる。還元粘度はより好ましくは、１．５〜３．７、さらに好ましくはは２．０〜３．４、特に好ましくは２．３〜３．２、特に好ましくは２．５〜３．０である。
【００２９】
本発明で使用するポリエステルエラストマーの製造には、公知である任意の方法が適用できる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などいずれも適宜用いられる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん望ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長してもよい。
【００３０】
重合反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
【００３１】
また得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。
【００３２】
これらの添加物の配合方法としては、加熱ロール、押出機、バンバリミキサー等の混練機を用いて配合することができる。また、熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を製造する際のエステル交換反応の前又は重縮合反応前のオリゴマー中に、添加及び混合することができる。
【００３３】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーは、従来から知られている溶融成形法や溶液流延法などの製膜技術を使用して製造することができる。
【００３４】
溶融成形法でフィルムを成形するには、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などの方法がある。これらの方法の中でも厚さムラが小さくできるＴダイ法を用いる溶融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、成形方法に応じて適宜選択されるが、例えば、Ｔダイを用いる溶融成形法では、ポリマー温度が結晶融点以上、分解温度以下の範囲で適宜選択されるが、通常、結晶融点より１０〜３０℃高い温度範囲で成形される。
【００３５】
溶液流延法を用いてフィルムを作製するには、常法に従って行うことができ、例えば、各成分を溶媒に溶解または分散させた液状組成物を、適当な支持体上に流延し、次いで、溶媒を乾燥除去することで行うことができる。支持体としては、特に制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなどを挙げることができる。溶剤としては、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、四塩化炭素、二塩化エチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロゲン化溶剤；などを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。溶剤中のポリエステルエラストマーの濃度は、製造するフィルム厚に応じて適宜選択されるが、通常、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％の範囲である。
【００３６】
液状組成物を支持体へに流延する方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーダー、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで塗布することにより行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することができる。
【００３７】
溶剤の乾燥除去には、特に制限はなく、常法にしたがって行うことができるが、残留溶剤濃度が５％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％とする。乾燥としては、平板またはロール上のフィルムを室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の温度範囲で、残留溶剤濃度が５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶剤の揮発に際して、フィルムが発泡する。溶剤の乾燥は、必要に応じて減圧で行うことができる。
【００３８】
得られたフィルムは単独またはいくつかの他のポリマーからなるフィルム、面状の支持体、例えば多孔性フィルムや不織布、紙状物、織編布等を積層して使用してもよく、積層方法としては、特に制限はないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネート法、無溶剤ドライラミネート法、共押出ラミネート法などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは未延伸フィルムで用いることができ、また所望により一軸または二軸方向に延伸した延伸フィルムとして用いることができる。また延伸加工後、熱処理を行うことやコロナ放電処理等の表面処理等を行うこともできる。フィルムの厚みは透湿性能に直接的に影響する特性であるが、一般的に０．１〜１，０００μｍ、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍが好ましい。０．１μｍより薄いフィルムまたはピンホールなしに工業的に生産することが困難であり、また１，０００μｍを越える厚みのフィルムは透湿性が十分でない。
【００４０】
このようにして得られたポリエステルエラストマーフィルムは、非常に柔軟であって、かつ、低温での温度変化に対して安定した透湿性を示し、さらに吸水性が低いことにより、医療用途（救急絆創膏、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ基材）、スポーツ衣料用途等においてもきわめて有用である。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これら実施例において、各測定項目は以下の方法に従った。
【００４２】
（１）還元粘度
熱可塑性ポリエステルエラストマー０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０、容量比）に溶かして、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
（２）融点
融点は、上記エラストマーをセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）SSC/5200にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定値とした。サンプルはアルミ製のパンに１０ｍｇ入れ、蓋で密封した。
【００４３】
（３）表面硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３により測定した。
（４）５０％伸長応力
ＡＳＴＭ Ｄ６３８により−３０℃および２３℃において５０％伸長応力を測定し、相対比α＝（−３０℃における５０％伸長応力）／（２３℃における５０％伸長応力）の形で表した。
この値が１に近いほど室温から低温に至る温度変化に対して安定した柔軟性を示す。
【００４４】
（５）吸水率
１００×１００×２ｍｍのテストピースを作製し、このテストピースは１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた。これを２３℃で水中に２４時間浸漬した。
吸水率＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００（％）
（６）透湿度
押出成形にて厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いてＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の塩化カルシウム法に準じて透湿度を測定した。測定条件は４０℃、９０％ＲＨで行った。
【００４５】
ポリエステル合成例１（本発明）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１９７．４ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１５３．５ｇ、ＴＨＦ（テトラエチレンオキシド単位）とＥＯ（エチレンオキシド単位）のランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０、モル比）１００６．４ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８４重量％）、イルガノックス−１３３０（日本チバガイギー社製）２．４０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで、重合缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＡを得た。
【００４６】
ポリエステル合成例２（本発明）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ） ２３８．６ｇ、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１９８．０ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体ＤＣ−３０００（日本油脂（株）製、分子量３，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０、モル比）９５８．２ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８０重量％）、イルガノックス−１３３０ ２．４０ｇ、テトラブチルチタネート１．２ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温しエステル交換反応を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、５０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリマーＢを得た。
【００４７】
ポリエステル合成例３（比較例）
ＤＭＴ１９７．４ｇ、ＢＤ１５３．５ｇ、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ−ル（ＰＴＭＧ）分子量３，０００）１００６．４ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８０重量％）、イルガノックス−１３３０、２．４０ｇ、ＴＢＴ１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＣを得た。
【００４８】
ポリエステル合成例４（比較例）
ＤＭＴ１９８．２ｇ、ＢＤ １５３．３ｇ、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体Ｌ−６４（旭電化（株）製、分子量２，９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０ｗｔ％）１００６．５ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、８４重量％）、イルガノックス−１３３０、２．４０ｇ、ＴＢＴ１．２０ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、熱可塑性エラストマーを重合した。反応温度は適宜適正化し、ポリマーＤを得た。
【００４９】
ポリエステル合成例５（比較例）（特開平2001-172411実施例１の追試）
ＤＭＴ３１７．４ｇ、ＢＤ２４５．４ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（三洋化成（株）製、分子量２，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝７０／３０、モル比）４４０．０ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、６０重量％）、イルガノックス−１３３０（チバガイギー社製）１．６０ｇ、ＴＢＴ０．８０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した（ポリマーＥ）。
【００５０】
ポリエステル合成例６（比較例）（特開平2001-172411実施例４の追試）
ＤＭＴ２１１．６ｇ、ＢＤ１５１．６ｇ、ＴＨＦとＥＯのランダム共重合体（分子量２，０００、ＴＨＦ／ＥＯ＝５０／５０（モル比））５６０．０ｇ（上記熱可塑性ポリエステルエラストマー中、７７重量％）、イルガノックス−１３３０（チバガイギー社製）１．６０ｇ、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．８０ｇをオートクレーブに仕込み、室温から２２０℃まで３時間かけて昇温しエステル交換を行った。次いで缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４５分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行い、ポリマーをペレット状に取り出した（ポリマーＦ）。
【００５１】
（実施例１および２、比較例１〜４）
上記ポリエステル合成例１および２（本発明）で得られたポリマーＡおよびＢ、合成例３〜６（比較例）で得られたポリマーＣ〜Ｆの各々１００重量部に対して、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３重量部、ジラウリルチオプロピオネート０．３重量部、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール０．５重量部を配合し、押出機を用いて、ペレット状に取り出した。
【００５２】
上記方法にて得られた熱可塑性ポリエラストマーのペレットを、幅２００ｍｍ、スリット間隙０．８ｍｍのＴダイを取りつけた３０ｍｍφ単軸押出し機（（株）プラ技研製）を用いて溶融成形し、厚さ３０μｍのフィルムを作製した。押出し成形の樹脂温度は各熱可塑性エラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。
また、射出成形（東芝機械社製ＩＳ８０）により１００×１００×２ｍｍの表面硬度、50%伸長応力および吸水率測定用のテストピースを得た。射出成形の樹脂温度も各熱可塑性エラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。
【００５３】
ポリマーの還元粘度、表面硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）、５０％伸長応力の相対比α、吸水率（％）、透湿度（３０μｍ）（ｇ／ｍ2・日）を下記表１に示す。
【表１】
合成例１（ポリマーＡ）および合成例２（ポリマーＢ）のポリマーから得たフィルムはいずれも、非常に柔軟かつ低温での温度変化に対しても安定した特性を示した。さらには、フィルムとして、吸水性が低く、透湿性に優れている。一方、合成例４（ポリマーＤ）では低温での柔軟性には優れるが、吸水率が高く、吸水性が問題になる用途には使用しにくいと考えられる。また、合成例３（ポリマーＣ）のフィルムでは柔軟性が不足し、さらに低温では柔軟性が高くなり、柔軟性が要求されるフィルムとして使用しにくいものである。
【００５５】
また、合成例５（ポリマーＥ）および合成例６（ポリマーＦ）では、ランダム共重合ポリエーテルグリコールの分子量が小さいため含有量をこれ以上に上げられず、柔軟性および透湿性が不足する。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムは、非常に柔軟でありかつ低温での温度変化に対して安定した特性を示し、さらに吸水性も低い。このようなフィルムは、医療用途（救急絆創膏、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ基材）、スポーツ衣料などの用途において、有効に利用できる。
Claims (3)
- ポリマー構成成分として、下記Ａ、ＢおよびＣ成分を含有し、かつ、下記条件ＤおよびＥを満足する熱可塑性ポリエステルエラストマーからなり、吸水率（２３℃で２４時間水中に浸漬した後測定）が０．００５〜２０重量％であり、かつ、透湿度（ＪＩＳ Ｚ０２０８の塩化カルシウム法で４０℃、９０％ＲＨ条件により厚さ３０μｍで測定）が３，０００ｇ／ｍ2・日以上であることを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム。
Ａ：芳香族ジカルボン酸成分
Ｂ：短鎖グリコール成分
Ｃ：少なくと２種の炭素数２〜１０のアルキレンオキシド単位がランダムに繰り返してなる、分子量２，２００〜３，８００のランダム共重合ポリエーテルグリコール成分
Ｄ：該熱可塑性ポリエステルエラストマーのポリエーテルグリコール成分の全重量中、４級炭素を有するアルキレンオキシド単位が１０重量％未満である。
Ｅ：該熱可塑性ポリエステルエラストマー中のＣ成分の含有量が７０〜９５重量％である。 - Ｃ成分が、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位が６０／４０〜２０／８０のモル比でランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、分子量が２，２００〜３，８００であり、Ｃ成分の熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が７２〜９０重量％である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム。
- Ｃ成分が、テトラメチレンオキシド単位とエチレンオキシド単位が６０／４０〜２０／８０のモル比でランダムに共重合したポリエーテルグリコール成分であって、分子量が２，２００〜３，８００であり、かつＣ成分の熱可塑性ポリエステルエラストマー中の含有量が８０〜９０重量％である請求項１に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルム。
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