CN109400860A - 一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，所用催化剂为五甲基二乙烯三胺，进一步通过两步法，更好地得到分子量可控的聚碳酸酯二醇。本发明分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；聚碳酸酯二醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高、白度高；由聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。

Description

一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域，为聚氨酯用聚酯多元醇，尤其涉及一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法。
背景技术
合成聚氨酯树脂的柔性链段为低聚物多元醇，低聚物多元醇可以改善聚氨酯弹性体的柔顺性和韧性。低聚物多元醇的种类较多如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。目前在聚氨酯合成领域，综合考虑多元醇生产成本与性能等因素，聚醚多元醇和聚酯多元醇是最常用的两种。但是，以聚酯多元醇为组成的聚氨酯材料，通常都具有力学机械性能好、耐油、抗磨性能优越等特点，但由于聚酯多元醇分子主链上含有酯基，导致聚合物制品存在低温柔顺性差、耐水解性能较差和生产成本也较高等缺点，阻碍了高性能材料应用；而因为聚合物分子主链结构中的醚键内聚能较低，所以由它合成得到的聚氨酯树脂低温柔顺性能好、耐水解性能优良，但机械性能不如聚酯多元醇制成的聚氨酯。这两种聚氨酯由于自身的结构特点，很难进一步改性优化。
聚碳酸酯二元醇(PCDL)对应制备出的聚碳酸酯型聚氨酯拥有优良力学机械性能和耐水解性能，与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比，由于聚碳酸酯分子链中存在碳酸酯基，以它作软段合成的聚氨酯弹性体，不但拥有无规聚酯型聚氨酯制品相近的力学性能而且同时获得与聚醚多元醇相似的耐水解稳定性。
聚碳酸酯二醇的主要合成方法有四种：光气法合成聚碳酸酯二醇、CO2-环氧化物调聚法合成聚碳酸酯二醇、环状碳酸酯开环聚合法合成聚碳酸酯二醇和小分子酯交换法合成聚碳酸酯二醇，小分子碳酸酯酯交换法是以小分子碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇为原料在酯交换催化剂的存在下通过进行酯交换、缩聚反应得到聚碳酸酯二元醇，该法是目前工业合成聚碳酸酯二醇工艺中最普遍的也是最成熟的工艺。但酯交换反应的催化剂选用最为关键，目前使用的催化剂存在沸点较低、反应过程中易挥发、不利于减压缩聚、催化活性低等缺点。此外，目前工艺是由过量碳酸二甲酯与副产甲醇共沸(共沸点64℃)带出甲醇，因反应温度较低、共沸物组成难于精确控制，使反应物计量困难，导致产物聚碳酸酯二醇中低分子二元醇含量高、产物分子量分布宽、分子量难调控。
发明内容
本发明提供一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；聚碳酸酯二醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高；由聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，所用催化剂为五甲基二乙烯三胺。
申请人经研究发现，与常规的三乙胺比较，高沸点的五甲基二乙烯三胺在高温减压条件下更稳定，不易挥发、使用寿命长，多功能的叔胺结构的协同作用下使得催化活性更高，催化用量更少，提升了聚碳酸酯二醇稳定性，提升了聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯的性能优越性和稳定性。
为了精确控制聚合物的分子量及其分布，优选，上述分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；
2)将步骤1)所得物料中加入二元醇，反应制得分子量可控的聚碳酸酯二醇。
申请人经研究发现，采用上述两步法，可精确控制聚合物的分子量及其分布。
步骤1)中，中间体低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯的制备，反应方程式为：
步骤2)中，可控分子量的聚碳酸酯二醇的制备，反应方程式为：
，方程式中n、m、p均代表不小于1的整数。
本申请步骤2)中无需重复添加催化剂。
为了进一步提高产率，上述步骤1)为将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下、回流条件下，反应5±1h，制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯。
进一步优选，步骤1)为将过量的碳酸二甲酯和二元醇混合均匀，90±10℃下回流排氧，然后加入催化剂五甲基二乙烯三胺，回流反应5±1h，反应过程中回流下进行精馏，除去副产物甲醇，反应结束后蒸出未反应的碳酸二甲酯，得到中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯，用核磁氢谱计算中间体的分子量为150～500。
本申请回流排氧指在回流的过程中排氧。
为了进一步提高产率，步骤1)中，二元醇、碳酸二甲酯和五甲基二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.5～3)：(0.1‰-1.0‰)，优选为1：2：0.5‰，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的产率95.3％，用核磁氢谱计算中间体的分子量，制备出的中间体的分子量为350。
为了进一步提高产品的可控性和产品得率，步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇，先在压力为0.08±0.01MPa、温度为90±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为180±10℃下，减压反应3±0.2h，即得分子量可控的聚碳酸酯二醇。
上述步骤2)中，控制二元醇的加入量可以制备出不同分子量的聚碳酸酯二醇。
进一步优选，步骤2)为将二元醇在90±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.08±0.01MPa、温度为90±10℃下，减压反应1.5±0.2h，再在压力为0.01±0.005MPa、温度为180±10℃下，减压反应3±0.2h，即得分子量可控的聚碳酸酯二醇，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为550～4000。
上述步骤2)中，减压反应过程中可除去副产物甲醇。
为了进一步提高产品纯度，优选，步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)，进一步优选为1:0.76，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为1500，分子量分布为2.04。
上述方法选用高沸点的五甲基二乙烯三胺作为高效催化剂，以小分子碳酸酯酯交换法制备，第一步在过量碳酸二甲酯与二元醇进行酯交换合成出低分子量的低聚物端基含二甲酯的聚碳酸酯，第二步加入适量的二元醇作为扩链剂，混合均匀，高温减压下制备出可控分子量的聚碳酸酯二醇，该方法催化剂活性高，且可精确控制聚合物的合成。
步骤1)和步骤2)中的二元醇可为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或庚二醇中的至少一种，也即反应方程式中的n＝3～7。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，所用催化剂的催化活性高、不易挥发、使用寿命长；聚碳酸酯二醇的分子量大小易控制、羟值可控、纯度高、白度高；由聚碳酸酯二醇制备的聚氨酯固化时间明显缩短、耐候性明显提升，且机械性能、耐水性、柔软性兼优；制备方法简单易控制。
附图说明
图1为碳酸酯二醇的凝胶渗透色谱图(分子量为1500，分子量分布为2.04)；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚碳酸酯二醇，数均分子量为1000，分子量分布为2.04。
上述聚碳酸酯二醇的制备方法包括以下步骤：
(1)中间体低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯的合成
将丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(18.00g,200mmol)加入到250mL的反应釜中，升温90℃，回流过程中排氧，然后在线将催化剂五甲基二乙烯三胺(0.00086g,0.05mmol)加入到反应釜中，搅拌反应，搅拌釜配有精馏装置，分离碳酸二甲酯和甲醇，碳酸二甲酯回流到反应继续参与反应，除去副产品甲醇，气相色谱仪跟踪丁二醇反应进程，当丁二醇转化率达100％后，约5h反应完毕，减压蒸去过量的碳酸二甲酯，制备出低分子量端基含二甲酯的聚碳酸酯，质量为20.5g，产率95.3％，采用核磁氢谱计算分子量，通过重复单元的氢质子与端基甲基酯的氢质子分面积比，计算出数均分子量为350。
(2)聚碳酸酯二醇的合成
90℃下，在步骤(1)所得的中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯中加入丁二醇(6.8g,76mmol)，加入过程中需氮气保护，防止树脂颜色变黄，搅拌均匀，90℃下，减压反应，除去反应过程中副产物甲醇，真空度控制在0.08MPa，反应1.5小时，然后逐步升温至180℃下反应，真空度调至0.01MPa，反应3小时后，制备出最终产物聚碳酸酯二醇，得到聚合物24.5g，产率约为96.4％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1000，分子量分布为2.04。
实施例2
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为500，聚碳酸酯二醇的分子量为1600，分子量分布2.15。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(15.30g,170mmol)的物质的量比为1：1.7，催化剂用量为0.05mmol，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为500，质量为18.3g，产率96.5％；步骤(2)中，加入丁二醇(3.9g,44mmol)，操作过程不变，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1600，分子量分布为2.15。
实施例3
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为700，聚碳酸酯二醇的分子量为2500，分子量分布2.45。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇(9.00g,100mmol)和碳酸二甲酯(13.50g,150mmol)的物质的量比为1：1.5，催化剂用量为0.05mmol，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为700，质量为14.3g，产率97.3％；步骤(2)中，加入丁二醇(2.0g,22mmol)，操作过程不变，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为2500，分子量分布为2.45。
实施例4
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为400，聚碳酸酯二醇的分子量为1200，分子量分布2.18。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为丙二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为400，质量为23.4g，产率95.1％；步骤(2)中，丁二醇改为丙二醇，操作过程不变，得到聚碳酸酯二醇23.4g，产率约为95.4％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1200，分子量分布为2.18。
实施例5
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为380，聚碳酸酯二醇的分子量为1100，分子量分布2.36。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为戊二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为380，质量为25.4g，产率94.5％；步骤(2)中，丁二醇改为戊二醇，操作过程不变，得到聚碳酸酯二醇24.4g，产率约为95.8％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1100，分子量分布为2.36。
实施例6
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为370，聚碳酸酯二醇的分子量为1300，分子量分布2.34。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为己二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为370，质量为23.4g，产率97.8％；步骤(2)中，丁二醇改为己二醇，操作过程不变，得到聚碳酸酯二醇23.4g，产率约为94.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1300，分子量分布为2.34。
实施例7
聚碳酸酯二醇的制备：
与实施例1不同的是，中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯的分子量为400，聚碳酸酯二醇的分子量为1500，分子量分布2.24。
在不改变实施例1的其他条件的情况下，步骤(1)中，制备过程中丁二醇改为庚二醇，操作过程不变，成功制备出端基含二甲酯的聚碳酸酯，核磁氢谱计算分子量为370，质量为23.4g，产率96.8％；步骤(2)中，丁二醇改为庚二醇，操作过程不变，得到聚碳酸酯二醇23.4g，产率约为94.6％，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的数均分子量为1500，分子量分布为2.24。
应用实施例
聚碳酸酯二醇制备聚氨酯：
实施例制备的聚碳酸酯二醇10mmol、甲苯二异氰酸酯TDI(3.48g，20mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，80℃反应3h，冷却至常温，加入丁二醇(0.81g，9mmol)搅拌均匀，记录固化时间。
对比例1
常规催化制备的聚碳酸酯二元醇(三乙胺为催化剂，一步法制备的聚碳酸酯二醇，分子量为1000)(10g，10mmol)、甲苯二异氰酸酯TDI(3.48g，20mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，80℃反应3h，冷却至常温，加入丁二醇(0.81g，9mmol)搅拌均匀，记录固化时间。
对比例2
普通聚酯二元醇(PBA分子量为1000)(10g，10mmol)、甲苯二异氰酸酯TDI(3.48g，20mmol)和催化剂二月桂酸二丁基锡(0.075g)，80℃反应3h，冷却至常温，加入丁二醇(0.81g，9mmol)搅拌均匀，记录固化时间。
与常规的聚碳酸酯二醇制备聚氨酯比较，在同等催化剂二月桂酸二丁基锡含量下，固化时间减少5分钟(表1)，原因为本发明制备出的聚碳酯二醇里留存少量的催化剂五甲基二乙烯三胺，五甲基二乙烯三胺也可以作为聚氨酯的高效催化剂，因此，与二月桂酸二丁基锡协同催化下，提升了固化速度，制备出的聚氨酯性能检测结果表明，断裂强度，伸长率和耐候性等均得到了提升。
表1聚氨酯的性能评价表

Claims (9)

1.一种分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：所用催化剂为五甲基二乙烯三胺。
2.如权利要求1所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
1)将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下，反应制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯；
2)将步骤1)所得物料中加入二元醇，反应制得分子量可控的聚碳酸酯二醇。
3.如权利要求2所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤1)为将碳酸二甲酯和二元醇在五甲基二乙烯三胺的催化下、回流条件下，反应5±1h，制得中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯。
4.如权利要求3所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤1)为将过量的碳酸二甲酯和二元醇混合均匀，90±10℃下回流排氧，然后加入催化剂五甲基二乙烯三胺，回流反应5±1h，反应过程中回流下进行精馏，除去副产物甲醇，反应结束后蒸出未反应的碳酸二甲酯，得到中间体端基含二甲酯的聚碳酸酯，用核磁氢谱计算中间体的分子量为150～500。
5.如权利要求2-4任意一项所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中，二元醇、碳酸二甲酯和五甲基二乙烯三胺的物质的量比为1：(1.5～3)：(0.1‰-1.0‰)。
6.如权利要求2-4任意一项所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤2)为将步骤1)所得物料中加入二元醇，先在压力为0.08±0.01MPa、温度为90±10℃下，减压反应1.5±0.2h，然后再在压力为0.01±0.005MPa、温度为180±10℃下，减压反应3±0.2h，即得分子量可控的聚碳酸酯二醇。
7.如权利要求6所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤2)为将二元醇在90±10℃下、氮气保护下加入步骤1)所得物料中，混匀，然后在压力为0.08±0.01MPa、温度为90±10℃下，减压反应1.5±0.2h，再在压力为0.01±0.005MPa、温度为180±10℃下，减压反应3±0.2h，即得分子量可控的聚碳酸酯二醇，通过凝胶渗透色谱仪测试得出聚合物的分子量为550～4000。
8.如权利要求2-4任意一项所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤1)中的二元醇与步骤2)中的二元醇的物质的量比为1：(1～0.2)。
9.如权利要求2-4任意一项所述的分子量可控的聚碳酸酯二醇的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的二元醇为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或庚二醇中的至少一种。
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