CN109888251A - 一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法 - Google Patents

一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明适用于正极材料技术领域，提供一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法。本发明以掺杂的传统二次球三元正极材料为基体，以叔胺类化合物以及有机锡作为复合催化剂，水作为发泡剂将聚醚三元醇与异氰酸酯聚合发泡为聚氨酯多孔膜与常规包覆材料复合包覆在基体表面，形成无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料，保留了传统二次球三元材料的加工性能、容量以及倍率性能的优势，也提高了材料在高电压下的循环性能。

Description

一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法。
背景技术
为提高锂离子电池的能量密度，提高使用电压是一个有效的方法。高电压用三元正极材料通常做成类似钴酸锂形貌的单晶或类单晶形貌。但这种材料制备工艺难度大，制成极片后回弹严重，容量与倍率性能都比传统二次球形貌低。但传统二次球型三元材料由于高电压下抵抗电解液腐蚀和应力侵蚀能力较弱，导致高电压下循环性能表现不佳。为提高材料在高电压下抵抗电解液腐蚀的能力，可选用对HF不明感的有机聚合物作为包覆剂，但这会影响材料导电性。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法，旨在解决现有二次球型三元材料锂电池高电压下循环性能表现不佳的技术问题。
一方面，一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、称取一定比例的镍钴锰三元前驱体、锂源、掺杂改进剂混合制备得到调和粉；
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下进行热处理，获得掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料；
步骤S3、按比例称取所述掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料、包覆剂后置入混料机中混合均匀；
步骤S4、将聚醚三元醇与异氰酸酯混合，随后喷入所述混料机中，随后喷入叔胺、有机锡、水，再次混匀；
步骤S5、将混料机中的混合物加入耙式搅拌加热装置，在低温下热处理，使聚醚三元醇与异氰酸酯聚合发泡成膜，同时包覆剂均匀粘结在掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料上，形成无机颗粒增强的高分子多孔膜包覆层，随后负压干燥；
步骤S6、负压干燥完后出料，经过胶体磨分散，获得无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，且锂元素与镍钴锰三元前驱体的摩尔比值为1.0～1.10，所述掺杂改进剂为Al、Zr、Mg、Ti、W元素化合物中的一种或多种，掺杂改进剂的添加量小于镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的2％。
进一步的，步骤S2中，调和粉热处理的温度为750～950℃，热处理时间为5～20h。
进一步的，步骤S3中，所述包覆剂的添加量小于掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料质量的0.5％，所述包覆剂为Al、Ti、Si、B、C、W元素化合物中一种或多种。
进一步的，步骤S4中，所述聚醚三元醇的分子量为3000，所述异氰酸酯的型号为TDI-80或TDI65，所述叔胺为三乙醇胺或N,N-二甲基苯胺，所述有机锡为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯。
进一步的，步骤S5中，低温下热处理的温度小于70℃，处理时间为5～20h。
进一步的，步骤S3中掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料与包覆剂高速混合均匀，然后在步骤S4中，首先调低混料机转速，将混合后的聚醚三元醇与异氰酸酯喷入混料机中，然后调高混料机转速，继续喷入叔胺、有机锡、水，高速混合均匀。
另一方面，所述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料，由上述方法制备得到，其基体为掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料，包覆层为附着有包覆剂高分子多孔膜。
本发明的有益效果是：本发明以掺杂的传统二次球三元正极材料为基体，以叔胺类化合物(促进-NCO与H2O反应，产生造孔气体)以及有机锡(促进R-NCO与聚醚三元醇的交联反应)作为复合催化剂，水作为发泡剂将聚醚三元醇与异氰酸酯(含R-NCO)聚合发泡为聚氨酯多孔膜与常规包覆材料复合包覆在基体表面，形成无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料，保留了传统二次球三元材料的加工性能、容量以及倍率性能的优势，也提高了材料在高电压下的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的示意图；
图2是实施例和对比例在4.6V45℃高电压下高温循环对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1、称取一定比例的镍钴锰三元前驱体、锂源、掺杂改进剂混合制备得到调和粉。其中镍钴锰三元前驱体可以为NCM523、NCM622,、NCM613等。所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，且锂元素与镍钴锰三元前驱体的摩尔比值为1.0～1.10，所述掺杂改进剂为Al、Zr、Mg、Ti、W元素化合物中的一种或多种，掺杂改进剂的添加量小于镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的2％。
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下进行热处理，获得掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料。这里所述调和粉热处理的温度为750～950℃，热处理时间为5～20h。
步骤S3、按比例称取所述掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料、包覆剂后置入混料机中混合均匀。所述包覆剂的添加量小于掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料质量的0.5％，所述包覆剂为Al、Ti、Si、B、C、W元素化合物中一种或多种。
步骤S4、将聚醚三元醇与异氰酸酯混合，随后喷入所述混料机中，随后喷入叔胺、有机锡、水，再次混匀。所述聚醚三元醇的分子量为3000，所述异氰酸酯的型号为TDI-80或TDI65，所述叔胺为三乙醇胺或N,N-二甲基苯胺，所述有机锡为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯。
其中步骤S3中掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料与包覆剂高速混合均匀，然后在步骤S4中，首先调低混料机转速，将混合后的聚醚三元醇与异氰酸酯喷入混料机中，然后调高混料机转速，继续喷入叔胺、有机锡、水，高速混合均匀。
步骤S5、将混料机中的混合物加入耙式搅拌加热装置，在低温下热处理，使聚醚三元醇与异氰酸酯聚合发泡成膜，同时包覆剂均匀粘结在掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料上，形成无机颗粒增强的高分子多孔膜包覆层，随后负压干燥。低温下热处理的温度小于70℃，处理时间为5～20h。
步骤S6、负压干燥完后出料，经过胶体磨分散，获得无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
最后制备的正极材料其基体为掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料，包覆层为附着有包覆剂高分子多孔膜。三元材料结构图如图1所示，图示网状为高分子多孔膜，图示黑点为无机颗粒增强包覆剂。
本发明中以传统掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元正极材料为基体，以叔胺类化合物(促进-NCO与H2O反应，产生造孔气体)以及有机锡(促进R-NCO与聚醚三元醇的交联反应)作为复合催化剂，水作为发泡剂，反应方程如下方程所示：
～R-NCO+H2O-------～R-NH2+CO2(发泡气体)
将聚醚三元醇与异氰酸酯(含R-NCO)聚合发泡为聚氨酯多孔膜与常规包覆材料(Al、Ti、Si、B、C、W等元素的化合物中一种或多种)复合包覆在基体表面，形成无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料，保留了传统二次球三元材料的加工性能、容量以及倍率性能的优势，也提高了材料在高电压下的循环性能。下面通过具体实施例和对比例来验证本材料效果。
实施例：
步骤1、称取镍钴锰(MCN523)三元前驱体、碳酸锂(锂/三元前躯体摩尔比1.04)、掺杂改进剂(Ti添加量2000ppm，W添加量4000ppm)混合制备得到调和粉。
步骤2、将调和粉在905℃下保温15h，获得传统掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料。
步骤3、称取20kg的镍钴锰酸锂二次球三元材料、60gAl2O3、60gH3BO3,700rpm混料机高速混匀待用。
步骤4、称取质量比为2:1的聚醚三元醇(分子量3000)与异氰酸酯(TDI-80)混合，喷入150g混料机中，同时低速350rpm搅拌，随后高速700rpm混匀后，再加入1gN,N-二甲基苯胺，0.5g二丁基锡二月桂酸酯等，20g水，再次高速混匀。
步骤5、将混合物加入耙式搅拌加热装置，加热到70℃搅拌，处理时间20h，使聚醚三元醇(分子量3000)与TDI-80聚合发泡成膜，并将包覆剂N均匀粘结在基体上，形成无机颗粒增强的高分子多孔膜包覆层，随后在70℃下抽真空干燥。
步骤6、出料经过胶体磨分散，获得无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
对比例：
取上述实施例步骤2所得的传统掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料。
将上述实施例和对比例将制备的正极材料组装成半电池，在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试，具体测试方法为：将制备的正极材料作为正极活性材料，与乙炔黑、PVDF混合作为正极，以锂片为负极，组装成扣式半电池。其中正极片中活性材料、乙炔黑、PVDF三者的质量比为80:12:8。
实施例和对比例在4.6V45℃高电压下高温循环对比如图2所示,经过无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料与传统掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料相比，制备的锂电池的电化学性能明显提升。经过50圈充放电，实施例正极材料电池容量还能保持在92％以上，而对比例不到70％。
因此可知，本实施例经过包覆的镍钴锰酸锂材料特别适用于高电压适用的锂电池，高电压下循环性能表现依旧出色。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤S1、称取一定比例的镍钴锰三元前驱体、锂源、掺杂改进剂混合制备得到调和粉；
步骤S2、将所述调和粉在一定温度下进行热处理，获得掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料；
步骤S3、按比例称取所述掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料、包覆剂后置入混料机中混合均匀；
步骤S4、将聚醚三元醇与异氰酸酯混合，随后喷入所述混料机中，随后喷入叔胺、有机锡、水，再次混匀；
步骤S5、将混料机中的混合物加入耙式搅拌加热装置，在低温下热处理，使聚醚三元醇与异氰酸酯聚合发泡成膜，同时包覆剂均匀粘结在掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料上，形成无机颗粒增强的高分子多孔膜包覆层，随后负压干燥；
步骤S6、负压干燥完后出料，经过胶体磨分散，获得无机颗粒增强高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，且锂元素与镍钴锰三元前驱体的摩尔比值为1.0～1.10，所述掺杂改进剂为Al、Zr、Mg、Ti、W元素化合物中的一种或多种，掺杂改进剂的添加量小于镍钴锰三元前驱体和锂源总质量的2％。
3.如权利要求1所述述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，调和粉热处理的温度为750～950℃，热处理时间为5～20h。
4.如权利要求1所述述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆剂的添加量小于掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料质量的0.5％，所述包覆剂为Al、Ti、Si、B、C、W元素化合物中一种或多种。
5.如权利要求1所述述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述聚醚三元醇的分子量为3000，所述异氰酸酯的型号为TDI-80或TDI65，所述叔胺为三乙醇胺或N,N-二甲基苯胺，所述有机锡为辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯。
6.如权利要求1所述述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，低温下热处理的温度小于70℃，处理时间为5～20h。
7.如权利要求1所述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料与包覆剂高速混合均匀，然后在步骤S4中，首先调低混料机转速，将混合后的聚醚三元醇与异氰酸酯喷入混料机中，然后调高混料机转速，继续喷入叔胺、有机锡、水，高速混合均匀。
8.一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料由权利要求1-7任一项所述方法制备得到，其基体为掺杂改进型镍钴锰酸锂二次球三元材料，包覆层为附着有包覆剂高分子多孔膜。
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