CN113644261B - 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池 - Google Patents

一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113644261B
CN113644261B CN202110804198.9A CN202110804198A CN113644261B CN 113644261 B CN113644261 B CN 113644261B CN 202110804198 A CN202110804198 A CN 202110804198A CN 113644261 B CN113644261 B CN 113644261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ternary
polyol
positive electrode
coating
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110804198.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113644261A (zh
Inventor
韩玉振
王霞霞
王帅刚
邵洪源
张洁
李倩
刘逸群
段慧颖
华梦男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202110804198.9A priority Critical patent/CN113644261B/zh
Publication of CN113644261A publication Critical patent/CN113644261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113644261B publication Critical patent/CN113644261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池，利用聚氨酯的发泡特点，将含有W源的多元醇组分和含有三元正极材料的异氰酸酯组分混合，发泡反应产物均匀包裹在了三元正极材料表面，在扩链发泡阶段，正极材料表层形成聚氨酯的“海绵层”，最终经过在氧气氛围中热解，在正极材料表层形成渔网状的WO3包覆层，类似在三元材料表层编织了一层金属氧化物的“渔网”。本发明改性的三元正极材料，循环性能明显提升，材料的电导率基本和未包覆的一致，热安全性能提升明显。

Description

一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池。
背景技术
随着经济和社会的快速发展，人们对环境问题的关注越来越高。新能源产业作为未来清洁能源的代表，最近几年也得到了快速的发展，特别是锂离子电池作为储能单元已经被广泛地应用。2019年中国正极材料出货量40.4万吨，其中三元正极材料19.2万吨，占47.5％，接近一半。
三元正极材料是一种层状镍钴锰三元复合正极材料，根据其中镍钴锰三种元素的含量不同，可分为NCM523、NCM622及NCM811等材料。高镍电池具有更大的电池容量，但随着三元材料中Ni含量的上升，材料的循环稳定性会大幅度下降，而且热稳定性能也会有所下降。然而随着电动汽车进入千家万户，人们对车的续航里程及安全性能的要求越来越高。三元正极材料作为电池中对性能影响最大的关键结构件之一，当前对其要求也是越来越高。三元材料在循环过程中，随着锂镍混排的加剧，以及高电位下和电解液副反应的发生，材料的容量会持续下降，内阻会逐渐上升。
为了解决上述这些问题，当前大量的研究都是通过掺杂包覆来稳定材料的结构，减弱材料的副反应。如申请号为CN202010387277.X的专利申请公布了一种五元正极材料的合成方法，采用Zr、W等元素掺杂提升材料的循环稳定性，以及申请号为CN201810630955.3的专利申请公布了采用Zr掺杂包覆改性三元正极(NCM)的方法等，以上的方法虽说一定程度上可以稳定材料结构，提升材料的循环性能。但对于三元材料的包覆，包覆剂往往都是不导电的惰性物质，往往包覆之后正极材料的导电性会变差。为了解决这一问题，需要对包覆剂及包覆方法进行持续的优化，例如采用CVD的方法或者液相包覆方法进行包覆，这样会在正极材料表层形成均匀且致密的一层包覆膜，但这层致密的包覆膜对材料的导电性会有较大的影响。而常规的采用纳米金属氧化物颗粒进行固相混合包覆又难以形成均匀的包覆层，且对产品的均匀一致性也是较大的考验。
为了解决上述问题，若能够采用一种类似渔网结构的包覆层均匀包裹在正极材料颗粒表面，这样既能达到均匀包覆的效果，又可以避免对材料导电性能的影响。这将非常有利于提升材料的循环稳定性和导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米网络化改性三元正极材料的方法，利用聚氨酯的发泡特性，在正极材料表层形成渔网状的WO3包覆层，类似在三元材料表层编织了一层金属氧化物的“渔网”，采用该方法制得的锂离子正极材料相对于传统改性方法得到的材料具有更加良好的循环稳定性和倍率性能。
本发明的另一目的在于提供了一种采用上述制备方法制得的锂离子电池正极材料。
本发明的再一目的在于提供了一种采用上述制备方法制得的锂离子电池正极材料制作的锂离子电池。
为了实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种纳米网络化改性三元正极材料的方法，包括以下步骤：
1)在多元醇中加入钨源并分散均匀形成均一的分散液，得到组分1；
2)将三元正极材料充分浸没于液体异氰酸酯当中，随后取出上层多余的异氰酸酯，得到组分2；
3)将所述组分1加入到所述组分2中，充分反应发泡后形成掺杂的网络聚合物；
4)将发泡后的聚合物经过二次烧结即可得到纳米WO3网络化包覆的三元正极材料。
在一个具体的实施方案中，所述多元醇为为添加有发泡剂及催化剂的多元醇；优选地，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或含有多官能度活泼氢基团的低聚物；更优选地，所述多元醇的羟值为30-100mgKOH/g，粘度为400-10000mPaS。
在一个具体的实施方案中，所述钨源为钨酸铵溶液或者纳米级的WO3粉体；优选地，所述钨酸铵的水溶液质量浓度为1-5％，所述WO3粉体的粒度为10-80nm；更优选地，所述钨源与多元醇的比例W：多元醇＝0.1-1g/100mL。
在一个优选的实施方案中，所述钨源为钨酸铵溶液时，步骤1)在多元醇中加入钨源并分散均匀形成均一的分散液后，还需加热蒸发出多余的水分得到组分1；优选地，加热至120℃。
在一个具体的实施方案中，所述异氰酸酯为含有NCO基团的一类物质或其预聚物；优选为MDI或TDI。
在一个具体的实施方案中，所述三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x≥0.5；优选地，所述三元正极材料与异氰酸酯的加入质量比为1:1-3:1；更优选地，所述多元醇与异氰酸酯的R值为5-20。
在一个具体的实施方案中，所述步骤4)中的二次烧结在氧气或空气氛围下进行，烧结温度为500-700℃，烧结时间为5-10h。
本发明的另一方面，一种前述方法制备的正极材料，W在正极材料LiNixCoyMn1-x- yO2nWO3中的含量为300-5000ppm。
在一个具体的实施方案中，所述包覆改性得到的正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2nWO3的比表面积(St)相对于包覆前正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2比表面积(S0)，存在以下关系1.05≤St/S0≤1.1。
本发明的再一方面，一种锂离子电池，采用前述方法制备的正极材料或前述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的方法创造性地利用聚氨酯的发泡特性，分别将钨源和正极材料掺混在聚氨酯发泡的原料聚醚多元醇和异氰酸酯中，两者混合发泡扩链后，在正极材料表层形成聚氨酯的“海绵层”，最终经过在氧气氛围中热解，聚氨酯热解消失剩下WO3，从而在正极材料表层形成渔网状的WO3包覆层，类似在三元材料表层编织了一层金属氧化物的“渔网”，即实现了金属氧化物的均匀包覆，又不同于现有技术的致密金属氧化物包覆层。
2)本发明的纳米网络化改性的三元正极材料，因为正极材料表层是一层类似渔网状的WO3包覆层，而不是致密的包覆膜，使得正极材料的导电性能不会变差，同时，使用本发明改性方法制备的正极材料生产的锂离子电池具有良好的循环稳定性、倍率性能以及热稳定性能。
附图说明
图1是本发明实施例和对比例的材料电池性能数据对比图。
图2是本发明实施例1和对比例的DSC循环对比图。
图3是本发明实施例1所得材料的SEM及TEM图片。
图4是本发明纳米网络化改性三元正极材料的示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种纳米网络化改性三元正极材料的方法，包括以下步骤：
首先在聚醚多元醇中加入钨酸铵溶液或者纳米级的WO3粉体并分散均匀形成均一的分散液，随后加热至120℃蒸发出多余的水分，得到组分1。将正极三元材料充分浸没于液体MDI或者TDI当中，随后取出上层多余的MDI或TDI，得到组分2。然后将上述聚醚(组分1)加入到组分2当中，充分反应发泡，形成聚氨酯网络聚合物和正极材料的复合物。得到发泡后的组分经过烧结即可得到纳米WO3网络化包覆的三元正极材料。
其中，本发明的所述三元正极是指含有NCM的三元正极材料，本领域技术人员可以理解的是，所述四元正极材料、五元正极材料(镍钴锰铝等)只是在三元正极材料中加入了少量其它金属元素，实际上也主要是一种三元材料(镍钴锰)，同样也适用于本发明，其包覆效果基本也是一样的，也应在本发明的保护范围之内。
本发明的优势在于当掺混有包覆元素的多元醇和异氰酸酯进行混合时，二者即进行了聚合发泡反应，在形成聚氨酯的过程中，会有很多气孔形成，类似一种“海绵状”的结构。该结构会均匀地包裹在三元正极材料颗粒表面，同时金属元素W也会均匀地分散在多孔的聚氨酯当中。当控制这层“海绵”结构足够的薄时，就会形成一种类似“渔网”的结构均匀地包覆在三元正极材料颗粒表面，经过进一步的热解，不需要的有机成分会被氧化分解掉，类似“渔网”的WO3层会均匀地包覆在三元材料表层，如图4所示。
如图4所示，通过该方法形成的“渔网”结构的WO3包覆层不同于传统的纳米氧化物干法包覆层，它形成的包覆层更加地均匀且稳定，对材料的循环稳定性和热安全性都有很大的提升。同时相对于以往的湿法包覆或者CVD包覆，聚氨酯包覆方法对材料的破坏较弱，同时“渔网”结构的形成，对正极材料的电导性影响小，更有利于材料功率性能的发挥。湿法包覆工艺经常需要用到水，水和正极材料直接接触会对正极材料进行破坏，晶格中的Li+和H+发生置换，最终导致三元材料晶格锂缺失，晶格塌陷，残碱升高。而MDI和聚醚都为有机相，对正极材料没有侵蚀作用，在包覆过程中更好地保护了三元正极材料。
本发明经过改性的三元正极材料具有更高的循环和热稳定性，同时方法简单，能够进行放大生产，更加容易满足市场的需求。
其中，作为多元醇可以为聚醚多元醇，也可以是聚酯多元醇，还可以是含有多官能度活泼氢基团的低聚物；所述聚醚多元醇通常以多羟基、含伯胺基化合物或醇胺为起始剂，以氧化丙烯(环氧丙烷)、氧化乙烯(环氧乙烷)等环氧化合物为聚合单体，开环均聚或共聚而成。聚酯多元醇有常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸脂二醇。其中常规聚酯多元醇包括己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、二聚体聚酯二醇和带侧基的特种聚酯二醇等。其它含有多官能都活泼氢基团的低聚物也可与异氰酸酯反应制备聚氨酯，包括蓖麻油、环氧树脂、聚丙烯酸酯多元醇、端羟基聚丁二烯和端氨基聚醚等。
本发明的多元醇没有特别的限制，只要是能与异氰酸酯发泡形成聚氨酯即可，通过聚氨酯的包覆作用实现W的均匀分散，最后高温分解聚氨酯形成网络化包覆结构。优选地，所述多元醇选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、环氧乙烷-丙三醇聚合物、邻甲苯二胺聚氧化丙烯醚、甘油基聚氧化丙烯多元醇、蔗糖基、二甘醚基氧化丙烯多元醇的一种或多种，例如万华化学公司的
Figure BDA0003165764900000071
F3135、
Figure BDA0003165764900000072
F3147、
Figure BDA0003165764900000073
RCB6、
Figure BDA0003165764900000074
RCM6等。本发明优选用于聚氨酯软泡的聚醚多元醇，优选地，所述多元醇的羟值为30-100mgKOH/g，粘度为400-10000mPaS。
此外，本发明的多元醇中优选还添加有发泡剂及催化剂，所述发泡剂例如为三乙烯二胺、N-N二甲基环己胺、双氰胺、偶氮二甲酰胺等，但不限于此。所述催化剂例如为有机锡类催化剂，也可以不加催化剂，只不过反应时间会稍长。所述的发泡剂和催化剂可以是聚氨酯发泡技术领域常规的发泡剂和催化剂，没有特别的限制，其用量均可参考现有技术，例如0.5-2wt％。
作为钨源，可以是钨酸铵溶液或者纳米级的WO3粉体，还可以是钨酸铵水溶液，其中钨酸铵的水溶液质量浓度为1-5％，所述钨源与多元醇的的比例为W：多元醇＝0.1-1g/100mL，其中，所述W是钨酸钠溶液或WO3质量折算成单质钨的质量；如果是纳米级粉体，优选WO3粉体粒度为10-80nm，例如包括但不限于10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm。
作为异氰酸酯，可以为常用的含有NCO基团的异氰酸酯，例如最常用的MDI和TDI，例如主要包含万华化学公司的
Figure BDA0003165764900000075
PM-200、
Figure BDA0003165764900000081
PM-2010、
Figure BDA0003165764900000082
TDI-100等，还可以是ADI、IPDI以及其它多异氰酸酯成分等等，但不限于此。
作为三元正极材料，也没有特别的限制，只要是本领域所有的正极材料均可以，例如为NCM三元正极材料，其结构式例如为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x≥0.5，具体地，例如可以包括523、622、811等比例，但不限于此，优选Ni含量高于0.5即可。
其中，热解除去聚氨酯的步骤，将表面纳米WO3网络化包覆的三元正极材，包覆热解在氧气或空气氛围下进行，烧结温度为500-700℃，烧结时间为10h，最终，W在材料中的含量为300-5000ppm。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的说明。
主要原料：
聚醚多元醇
Figure BDA0003165764900000083
F3135，主要成分为聚氧化乙烯，氧化丙烯，含有催化剂及发泡剂，羟值为30-60mgKOH/g，黏度为400-1000mPa S，万华化学集团股份有限公司；
聚醚多元醇
Figure BDA0003165764900000084
F3147，主要成分为环氧乙烷-丙三醇聚合物，其羟值为54-58mgKOH/g，黏度为400-600mPaS，含有催化剂及发泡剂，万华化学集团股份有限公司；
聚醚
Figure BDA0003165764900000085
RCB6，主要成分为邻甲苯二胺聚氧化丙烯醚、三乙烯二胺等，甘油基、蔗糖基聚氧化丙烯多元醇，N，N-二甲基环丙胺，黏度约为1000-5000mPa S，万华化学集团股份有限公司；
异氰酸酯
Figure BDA0003165764900000086
PM-200，万华化学集团股份有限公司；
异氰酸酯
Figure BDA0003165764900000087
TDI-100，万华化学集团股份有限公司；
三元正极材料，NCM811(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2)，NCM523(LiNi0.58Co0.12Mn0.3O2)，万华化学集团股份有限公司。
分析方法：
DSC测试：依照实施例1中所列举的扣电制作方法制作成扣电，然后恒流恒压充电至4.3V，随后拆解扣电得到正极片，正极片用DMC冲洗后干燥备用。测试时从正极片上刮下正极粉料3mg左右，补加电解液1uL，放入差热仪进行测试。升温速度5℃/min，测试温度范围为室温-300℃。
SEM及TEM测试：直接粉体进行测试，不需喷金和其它处理。
BET测试：材料测试前需经过N2吹扫，活化温度为200℃，采用氮气吸附法对材料的比表面积进行测试。
阻抗测试：实施例中组装的扣电，首先经过充放电3次活化后进行测试。测试频率范围0.1-10000Hz，扰动电压0.1mV，测试后曲线经过Nyquist拟合，得到阻抗Rct。
实施例1
本实施例的改性三元NCM811正极材料及其电池的制备方法，包括以下步骤：
1)首先在100mL聚醚
Figure BDA0003165764900000091
F3135中加入3wt％钨酸铵水溶液10mL并充分搅拌混匀，随后120℃旋转蒸发至其中水分小于500ppm，W元素含量为0.216g/100mL，得到组分1备用；
2)取216g高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2浸渍于100mL的
Figure BDA0003165764900000092
PM-200(MDI)中分散均匀，随后离心分离出上层清液，下层颗粒浆料取出备用，记为组分2(正极材料与MDI的质量比约为2:1)，此时三元材料表面浸渍了一层MDI原液；
3)将组分2加入组分1当中并快速搅拌发泡，得到表层均匀包裹多孔聚氨酯的三元正极材料；
4)将步骤3)得到的材料取出放入刚玉舟中，在马弗炉中进行烧结反应，温度设置500℃，烧结时间为10h，烧结过程中全程通入氧气，并控制马弗炉中氧浓度为≥95％，烧结后得到的材料经过粉碎过200目筛后备用，此时三元材料中W的包覆量为1000ppm；
5)以步骤4)得到的额正极材料作为活性物质，按照包括以下步骤的方法制备锂离子电池：按照活性物质、导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为95:2:3的比例分散在N-甲基吡咯唍酮(NMP)中，固含量为70％，球磨形成均一的正极浆料；将正极浆液用涂布器涂覆在干净铝箔的毛面上，担载量为10mg/cm2左右；然后放入真空烘箱中在120℃下真空烘干12h，制得极片；采用制备得到的极片，以锂片为对极，Celgard2400作为隔膜在氩气手套箱中组装为2032纽扣电池；组装2032纽扣电池时用到的电解液是将LiPF6溶解在碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)的混合溶剂(体积比EC:DMC＝1:1)当中得到的LiPF6的浓度为1mol/L的溶液。将制备得到的2032纽扣电池在室温下静置一晚后进行性能测试。所有测试均是在室温下进行的，其中充放电测试的电压范围在3-4.3V之间。
实施例2
本实施例改性三元正极材料制备方法与实施例1一致，只做了W包覆量的调整。包括以下步骤：首先在100mL聚醚
Figure BDA0003165764900000101
F3135中加入3wt％钨酸铵水溶液30mL并充分搅拌混匀，随后120℃旋转蒸发至其中水分小于500ppm，得到组分1备用，W元素含量为0.6g/100mL。
其它步骤和实施例1完全一样，最终得到的正极材料W的包覆量为3000ppm。
实施例3
本实施例中采用WO3作为钨源进行包覆，具体步骤如下：
1)首先在100mL聚醚
Figure BDA0003165764900000111
F3147中加入0.27g粒径约为30nm的WO3粉末，搅拌均匀分散后得到组分1备用；
2)取216g高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2浸渍于100mL的
Figure BDA0003165764900000112
PM-200(MDI)中分散均匀，随后离心分离出上层清液，下层颗粒浆料取出备用，记为组分2，此时三元材料表面浸渍了一层MDI原液；
其它步骤和实施例1完全一致，最终得到的正极材料W的包覆量为1000ppm。
实施例4
本实施例更换了聚醚和异氰酸酯的牌号，采用不同种类的多元醇和异氰酸酯可以达到类似的包覆效果，具体步骤如下
1)首先在100mL聚醚
Figure BDA0003165764900000113
RCB6中加入3wt％钨酸铵水溶液10mL并充分搅拌混匀，随后120℃旋转蒸发至其中水分小于500ppm，得到组分1备用；
2)取216g高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2浸渍于100mL的
Figure BDA0003165764900000114
TDI-100(TDI)中分散均匀，随后离心分离出上层清液，下层颗粒浆料取出备用，记为组分2，此时三元材料表面浸渍了一层TDI原液；
3)将组分2加入组分1当中并快速搅拌发泡，得到表层均匀包裹多孔聚氨酯的三元正极材料；
其它步骤和实施例1中列举的完全一致，包覆量约为1000ppm。
实施例5
本实施例用于改性三元NCM523材料，聚氨酯纳米网络化包覆高镍及中镍材料可以达到类似的效果。包括以下步骤：
1)首先在100mL聚醚
Figure BDA0003165764900000121
F3135中加入3wt％钨酸铵水溶液10mL并充分搅拌混匀，随后120℃旋转蒸发至其中水分小于500ppm，得到组分1备用；
2)取216g中镍三元正极材料LiNi0.58Co0.12Mn0.3O2浸渍于100mL的
Figure BDA0003165764900000122
PM-200(MDI)中分散均匀，随后离心分离出上层清液，下层颗粒浆料取出备用，记为组分2，此时三元材料表面浸渍了一层MDI原液；
3)将组分2加入组分1当中并快速搅拌发泡，得到表层均匀包裹多孔聚氨酯的三元正极材料；
4)将第三步得到的材料取出放入刚玉舟中，在马弗炉中进行烧结反应，温度设置500℃，烧结时间为10h，烧结过程中全程通入干燥空气，烧结后得到的材料经过粉碎过200目筛后备用，此时三元材料中W的包覆量为1000ppm；
组装电池部分和实施例1步骤一致。
对比例1
直接采用NCM811进行电池的组装，不经过聚氨酯发泡包覆的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2直接进行扣式电池组装测试。
对比例2
本对比例采用固相干法对三元材料进行包覆，以对比聚氨酯纳米网络化包覆的优点。具体实施方法如下：
取0.27g粒径约为30nm的WO3粉末及216g LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2三元正极材料用小混合机进行充分的搅拌固相混合。随后将得到的材料取出放入刚玉舟中，在马弗炉中进行烧结反应，温度设置500℃，烧结时间为10h，烧结过程中全程通入氧气，并控制马弗炉中氧浓度为≥95％，烧结后得到的材料经过粉碎过200目筛后备用，此时三元材料中W的包覆量为1000ppm；组装扣式电池的过程与实施例1中完全一致。
对比例3
本对比例采用液相湿法对三元材料进行包覆，以对比聚氨酯纳米网络化包覆的优点。具体实施方法如下：
取3wt％钨酸铵水溶液10mL，然后加入90mL水，随后取216gLiNi0.83Co0.12Mn0.05O2三元正极材料放入溶液中并充分搅拌。讲得到的浆料采用真空快速(30min)进行干燥。随后将得到的材料取出放入刚玉舟中，在马弗炉中进行烧结反应，温度设置500℃，烧结时间为10h，烧结过程中全程通入氧气，并控制马弗炉中氧浓度为≥95％，烧结后得到的材料经过粉碎过200目筛后备用，此时三元材料中W的包覆量为1000ppm；组装扣式电池的过程与实施例1中完全一致。
对比例4
直接采用NCM523进行电池的组装，不经过聚氨酯发泡包覆的LiNi0.58Co0.12Mn0.3O2直接进行扣式电池组装测试。
对比例5
本对比例为实施例1的对比例，采用实施例1一样的方法制备样品，但在第二步时，取216g高镍三元正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2浸渍于300mL(336g)的
Figure BDA0003165764900000131
PM-200(MDI)中分散均匀，静止后直接使用，不经过离心分离。记为组分2(正极材料与MDI的质量比约为0.65:1)，此时三元材料表面浸没于MDI原液中。后续步骤和实施例1中的完全一致。
其中实施例1-5和对比例1-5的电池测试结果展示在图1中，从图中数据可以看出，当通过聚氨酯发泡包覆正极材料后，材料的各项性能够都得到了大幅度提升。同时包覆后材料的比表面积St相对于包覆前比表面积S0都有所提升，满足1.05≤St/S0≤1.1。
实施例1经过纳米网络化包覆后，相对于未包覆的材料(对比例1)，电池100圈的循环保持率从83％提升到了95％。而且由于包覆的材料都为惰性物质，一般会对材料的容量和倍率有所影响。而通过聚醚和异氰酸酯发泡包覆对材料的容量和倍率影响非常小，实施例1中材料容量为210mAh/g，和对比例相当。2C的倍率保持率为88％，和对比例1也基本一致。包覆前后二者的阻抗差别也非常小。说明包覆对材料的导电性性影响很小。而对于热稳定而言，包覆后热失控温度从205℃提升到了216℃，具有明显的提升，如图2所示，实施例相对于对比例正极材料的循环稳定性得到明显改善。
通过图3显示，包覆之后表层W元素均匀分布在三元材料颗粒表层(左下角的mapping清晰显示了这一特征)，同时右下角的TEM图像也观察到表层渔网丝状的WO3形态。这种均匀包覆及细丝的形态，对材料热稳定性及循环性都是非常有利的，同时对材料的电子离子导电率的影响也是最小的。结合材料比表面积可以看出，包覆之后材料的比表面积有所提升，提升了大约6％，而单纯的纳米颗粒包覆达不到这一效果，提升只有4％不到。而湿法包覆对比例3的比表面积反而有所下降。
同时为了对比相对于固相和液相包覆方法的优势，列举了固相纳米包覆(对比例2)，液相湿法包覆(对比例3)的数据，可以看到，虽然传统包覆方法对材料循环性能的提升明显，包覆后100圈容量保持率可以达到90％以上，但和聚氨酯包覆方法还有一定差距。特别是在倍率和对材料的导电性影响上，湿法包覆对比例3的阻抗有明显的提升，进而导致2C的倍率保持率只有85％，远低于实施例1的88％。而固相包覆方法在热稳定性测试上，热失控温度只有210℃，较实施例1的数据相差较多。
为了进一步提升材料的安全性，当包覆量提升到3000ppm，如图1中实施例2，材料的热稳定性进一步提升，热分解温度提升到220℃，较未包覆的提升了接近15℃。循环性也进一步得到提升，100圈容量保持率为98％，基本衰减已经不明显。同时改变W源的种类(实施例3)以及切换不同的异氰酸酯和聚醚的种类(实施例4)都可以达到类似的效果。
为了体现本发明对三元材料的普适性，我们对比了NCM523包覆前后的结果，实施例5和对比例4，如图1所示，对于NCM523材料来说，本身循环性能要好一些，100圈容量保持率为98％，经过包覆后，循环稳定性进一步提升，达到了100％的水平，完全没有衰减。包覆对阻抗和倍率的影响也非常小，基本可忽略，材料的热稳定性从273℃提升到了285℃。
同时为了控制聚氨酯在正极材料表层形成的发泡网络足够的薄，需要对MDI及正极材料的质量比进行适当的控制。如对比例5，当MDI量过多(正极：MDI≈0.65)，在和聚醚发泡时，很多聚氨酯的形成都不是在正极材料表面形成的，此时对于包覆是不利的，大部分包覆物无法形成均匀的包覆层。数据结果也显示材料的热稳定性能及循环性能并没有得到很好地改善。
本发明提供了一种采用聚氨酯发泡技术改性三元正极材料的新方法，克服了传统干法包覆存在的包覆不均匀、包覆剂易团聚的缺点，以及湿法包覆存在的包覆层太致密、影响材料的导电性和倍率性能的缺陷。而本发明的方法实现了在尽可能小的影响材料本身导电性和倍率性能的条件下，大幅度提升了材料的循环稳定性和热安全性能。得益于异氰酸酯和聚醚反应过程中的发泡现象，包覆剂在发泡过程中包覆在正极材料颗粒表面，同时形成了“海绵状”/“渔网状”的结构，如图4所示，这可以避免对材料的过度包覆，使材料保证一定的电子/锂离子的扩散传输通道。这也是材料具有相对于传统湿法包覆具有更好的导电性和倍率性能的原因。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (18)

1.一种纳米网络化改性三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在多元醇中加入钨源并分散均匀形成均一的分散液，得到组分1；
2）将三元正极材料充分浸没于液体异氰酸酯当中，随后取出上层多余的异氰酸酯，得到组分2；
3）将所述组分1加入到所述组分2中，充分反应发泡后形成掺杂的网络聚合物；
4）将发泡后的聚合物经过二次烧结除去聚氨酯，即可得到纳米WO3网络化包覆的三元正极材料，即纳米网络化改性三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇为添加有发泡剂及催化剂的多元醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇或含有多官能度活泼氢基团的低聚物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元醇的羟值为30-100mgKOH/g，粘度为400-10000mPa.s。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨源为钨酸铵溶液或者纳米级的WO3粉体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钨酸铵溶液为质量浓度1-5%钨酸铵的水溶液，所述WO3粉体的粒度为10-80nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钨源与多元醇的比例W：多元醇=0.1-1g/100mL。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钨源为钨酸铵溶液时，步骤1）在多元醇中加入钨源并分散均匀形成均一的分散液后，还需加热蒸发出多余的水分得到组分1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加热至120℃蒸发出多余的水分得到组分1。
10.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为含有NCO基团的一类物质。
11.根据权利要求10中所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯为MDI或TDI。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中x≥0.5。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述三元正极材料与异氰酸酯的加入质量比为1:1-3:1。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯与多元醇的R值为5-20。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中的二次烧结在氧气或空气氛围下进行，烧结温度为500-700℃，烧结时间为5-10h。
16.一种如权利要求1~15任一项所述方法制备的正极材料，W在三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2 .nWO3中的含量为300-5000ppm。
17.根据权利要求16所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2 .nWO3的比表面积St相对于包覆前正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2比表面积S0，存在以下关系1.05≤St/S0≤1.1。
18.一种锂离子电池，其特征在于，包括采用如权利要求1~15任一项所述方法制备的正极材料或权利要求16~17任一项所述的正极材料。
CN202110804198.9A 2021-07-16 2021-07-16 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池 Active CN113644261B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110804198.9A CN113644261B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110804198.9A CN113644261B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113644261A CN113644261A (zh) 2021-11-12
CN113644261B true CN113644261B (zh) 2022-08-05

Family

ID=78417549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110804198.9A Active CN113644261B (zh) 2021-07-16 2021-07-16 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113644261B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114551794B (zh) * 2021-12-17 2023-08-25 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、正极及制备方法和锂离子电池
CN114725349B (zh) * 2022-04-26 2023-04-25 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用
CN117012910A (zh) * 2022-04-29 2023-11-07 华为技术有限公司 复合材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017084673A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2019079692A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池、電池パック及び車両
CN109888251A (zh) * 2019-03-29 2019-06-14 荆门市格林美新材料有限公司 一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN110783538A (zh) * 2019-09-22 2020-02-11 英德市科恒新能源科技有限公司 一种气相包覆金属氧化物的锂电池的三元正极材料及其制备方法
CN112864369A (zh) * 2021-03-19 2021-05-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017084673A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP2019079692A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 株式会社東芝 非水電解質二次電池、組電池、電池パック及び車両
CN109888251A (zh) * 2019-03-29 2019-06-14 荆门市格林美新材料有限公司 一种高分子多孔膜包覆的镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN110783538A (zh) * 2019-09-22 2020-02-11 英德市科恒新能源科技有限公司 一种气相包覆金属氧化物的锂电池的三元正极材料及其制备方法
CN112864369A (zh) * 2021-03-19 2021-05-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113644261A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113644261B (zh) 一种纳米网络化改性三元正极材料的方法、正极材料及锂离子电池
EP3419098B1 (en) Solid electrolytic composition, electrode sheet for full-solid secondary batteries, full-solid secondary battery, and method for manufacturing electrode sheet for full-solid secondary batteries and full-solid secondary battery
CN111916711B (zh) 一种双核壳结构三元正极材料及其制备方法
US8709660B2 (en) Non-aqueous electrolyte battery
CN108183224B (zh) 一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合材料及其制备方法和应用
CN110476277A (zh) 氟取代的阳离子无序锂金属氧化物及其制备方法
CN113363472A (zh) 用于锂二次电池的复合正极活性物质、其制备方法和包括含有其的正极的锂二次电池
JP3078800B1 (ja) 非水系二次電池用負極の製造方法
TW201019520A (en) Cathode active material for lithium secondary batteries with high safety and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same
KR102477450B1 (ko) 도전재층을 포함하는 기능성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 전기화학 소자, 전기화학 장치, 및 그 제조방법
EP3179543B1 (en) Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2002110154A (ja) アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法
KR20030032220A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
CN110817978A (zh) 一种锂电池用正极材料前驱体及其制备方法
CN111540888A (zh) 一种CoSe2/空心碳纳米球/S复合锂硫电池正极材料及其制备方法
JP2022531997A (ja) プレリチオ化負極（Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、その作製方法、プレリチオ化負極を含むリチウムイオン電池、及びスーパーコンデンサー
KR102220491B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3817101A1 (en) Lithium-sulfur battery composite anode material using ternary material as carrier and preparation method for lithium-sulfur battery composite anode material
KR101814063B1 (ko) 두부를 이용한 리튬이온전지 음극용 탄소 복합체 제조 방법
CN109509879B (zh) 共包覆正极材料、其制备方法及锂离子电池
EP0986121B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte battery
WO2020237034A1 (en) Transition metal cyanide coordination compounds having enhanced reaction potential
WO2023206911A1 (zh) 一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池
EP0986115B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolytic cells
WO1995008852A1 (en) Organic electrolyte cell

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant