KR102477450B1 - 도전재층을 포함하는 기능성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 전기화학 소자, 전기화학 장치, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는 다공성 기재; 상기 다공성 기재 상에 적층된 도전재층;을 포함하며, 상기 도전재층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 다공성 기재는 음전하를 띄는 작용기를 포함하는 것인, 기능성 복합 분리막이 제공된다.

Description

도전재층을 포함하는 기능성 복합 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 전기화학 소자, 전기화학 장치, 및 그 제조방법{A composite membrane comprising a conductive material layer, and secondary cell battery, electrochemical element, and electrochemical device comprising the same, and the method thereof}
본 발명은 플라즈마로 처리한 고전도성 도전재가 담지된 전기화학소자용 기능성 복합 분리막에 관한 것으로서, 활물질의 전하 전달 저항 감소, 전해질과의 젖음성 향상 및 활물질의 크로스오버 현상을 방지할 수 있는 기능성 복합 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지, 및 전기화학장치에 관한 것이다.
최근, 산업의 발전으로 에너지 수요량이 증가하면서 전기 자동차, 휴대 가전제품, 드론 등에 사용할 수 있는 충·방전이 가능한 전기화학소자의 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 이차전지의 용량 및 비에너지를 향상시키기 위해 새로운 분리막에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
이차전지의 구성에 있어서, 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적인 접촉을 방지하고, 이온을 선택적으로 투과시켜 전지 안정성에 큰 영향을 미친다. 따라서 높은 안정성과 우수한 성능의 분리막 개발이 요구되고 있다.
이차전지 중에서 최근에 많이 연구되고 있는 리튬-황 이차전지는 높은 전지용량으로 많은 주목을 받고 있으나, 음극 표면의 덴드라이트(dendrite) 형성, 낮은 이온 전도도, 활물질의 분리막 투과 현상 그리고 활물질의 낮은 반응성 등의 원인으로 용량이 급격하게 감소하는 문제점이 있다.
이를 극복하기 위한 방법으로 대한민국 특허 KR 10-2018-0061064 A에서는 분리막 표면에 유기 고분자 재료의 탄화물을 포함하여 활물질의 반응성을 높인 바 있다. 하지만 활물질인 폴리설파이드의 투과 현상을 충분하게 방지하지 못하여 전지 용량이 저하되어 내구성이 좋지 않은 문제점이 있는 것으로 보고되었다.
대한민국 특허 KR 10-2018-0056408 A에서는 분리막 표면에 음이온 계면활성제를 다공성 코팅층에 포함시키므로써 양극으로부터 용출되는 활물질 이온을 흡착하여, 음극의 퇴화 현상을 방지함으로써 전지의 사이클 수명을 향상시킨 사례가 있다. 하지만 활물질의 반응성을 높이지 못한 한계점으로 인하여 낮은 용량을 보였다.
대한민국 특허 KR 10-2018-0023627 A에서는 분리막 표면에 이온성 폴리머, 무기 충진제 및 리튬 염을 포함하는 조성물로 형성된 덴드라이트 성장 억제층을 도포시켜 덴드라이트의 국부적 성장을 효과적으로 억제함과 동시에, 낮은 계면저항으로 이온 전도도를 높여 전지의 성능을 높였다. 하지만 리튬-황 활물질의 투과 현상 및 활물질의 낮은 반응성 문제를 해결하지 못하였다. 이로 인해, 전지의 성능 유지 비율은 비교적 낮은 결과를 나타내었다.
따라서, 본 발명에서는 음극 표면의 덴드라이트 형성, 낮은 이온 전도도, 활물질의 투과 현상 그리고 활물질의 낮은 반응성과 같은 기술적 과제를 해결하기 위해서, 플라즈마 처리된 고전도성 도전재가 담지된 전기화학소자용 복합 고분자 분리막을 개발하였다.
KR 10-2018-0061064 A KR 10-2018-0056408 A KR 10-2018-0023627 A
본 발명의 일 측면은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 활물질 이온의 투과 방지, 양극 활물질의 반응성 향상, 음극에서의 덴드라이트 성장 억제 및 양극에서의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 기능성 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 기재; 상기 다공성 기재 상에 적층된 도전재층;을 포함하며, 상기 도전재층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 다공성 기재는 음전하를 띄는 작용기를 포함하는 것인, 기능성 복합 분리막이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 음전하를 띄는 작용기는 하이드록실기, 아민기, 암모니아기 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 폴리비닐리덴다이플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질, 이들 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 기재는 다층 기재이고, 상기 다층 기재의 각 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 폴리비닐리덴다이플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질, 이들 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 재료를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 기재는 1 - 1000㎛의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 도전재층은 음전하를 띄는 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 도전재층은 CO2 플라즈마 처리되어 음전하를 띄는 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 도전재는 다공성을 갖는 탄소계 물질로서, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 활성탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 도전재는 상기 바인더 수지의 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 바인더는 상기 도전재의 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 도전재층은 0.01 - 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 다공성 기재에 반응기체 플라즈마를 처리하여 상기 다공성 기재에 음전하를 띄는 작용기를 부착하는 단계; 및 상기 다공성 기재 상에 도전재층을 적층하는 단계;를 포함하며, 상기 도전재층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 것인, 기능성 복합 분리막 제조방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제조방법은 도전재층에 반응기체 플라즈마를 처리하여 상기 도전재층에 음전하를 띄는 작용기를 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응기체는 Ar, He, N2, NH3, NF3, F2, O2, CO2, H2, NOx(x=1~3) 및 공기로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 반응기체는 CO2일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 처리는 DC, RF, 및 마이크로웨이브 중 어느 하나의 동력을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 처리는 1 mTorr - 10 Torr의 압력 및 -196℃ - 500℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마 동력 처리이고, 20kHz - 1GHz의 RF 주파수 및 25 - 10,000W 범위의 동력 조건에서 처리될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 기능성 복합 분리막을 포함하는, 이차 전지를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 기능성 복합 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극은 서로 대향하여 배치되고, 기능성 복합 분리막 및 전해질은 상기 양극과 음극 사이에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 기능성 복합 분리막을 포함하는, 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 기능성 복합 분리막을 포함하는, 전기화학 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 복합 분리막은, 플라즈마 처리를 통하여 금속이온의 전도성은 유지하면서도 양극에서 생성된 황화물이 양극에서 음극으로 이동하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 복합 분리막은 도전재층을 플라즈마 처리하여, 이를 적용한 전지의 양극에서 황화물 활물질의 반응성을 향상시킴과 동시에 황화물 활물질이 음극으로 이동하는 크로스오버 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 복합 분리막은 플라즈마로 처리된 기재와 함께 플라즈마로 처리된 도전재층을 도입함으로써, 금속활물질의 투과속도는 유지하면서, 양극에서 생성된 황화물이 음극으로 이동하는 크로스오버 현상을 방지하고, 양극에서 금속 활물질의 반응활성을 향상시키므로서 음극의 금속 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하고, 상기 기능성 분리막을 사용한 이차전지의 내구성, 전지 용량, 성능유지율을 향상시키므로서, 전체적으로 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합분리막을 장착한 이차전지를 도시하는 대략적인 모식도이다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1의 복합분리막 표면을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 2b는 본 발명의 실시예 1의 복합분리막 표면을 나타낸 SEM 이미지이고, 도 2c는 실시예 3의 분리막 표면을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 2d는 실시예 3의 분리막 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 FT-IR 스펙트라를 나타낸다.
도 4a 내지 4h는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 XPS 스펙트라를 나타낸다.
도 5a 내지 5f는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 Wettability 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 리튬 양이온에 대한 이온 전도도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 폴리설파이드 이온 투과 농도의 정도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막이 장착된 이차전지의 Electrochemical impedance spectroscopy를 통한 Nyquist plot을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막이 장착된 이차전지의 Cyclic voltammograms를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막이 장착된 이차전지의 구동 시 Initial capacity 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 복합분리막이 장착된 이차전지의 구동 시 전지 용량을 나타낸다.
도 12는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 복합분리막이 장착된 이차전지의 구동 시 전류의 변화에 따른 전지 용량을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
기능성 복합 분리막
본 발명에 따른 일 구현예는 다공성 기재; 상기 다공성 기재 상에 적층된 도전재층;을 포함하며, 상기 도전재층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 다공성 기재는 음전하를 띄는 작용기를 포함하는 것인, 기능성 복합 분리막을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 기능성 복합 분리막(130)은 리튬 이차 전지용 분리막일 수 있으며, 예를 들어 리튬-황 이차전지용 분리막일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)는 복수의 기공을 포함할 수 있으며, 예를 들어 통상의 전기화학 소자에 적용되는 기재일 수 있다. 비제한적인 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 포함 할 수 있고, 예를 들어 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 폴리비닐리덴다이플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질, 이들 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들을 재료로 하는 분리막일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)는 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재의 경우, 셧다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머 공중합체를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)는 다층 기재일 수 있고, 상기 다층 기재의 각 층은 전술한 다공성 기재의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)는 기공 크기가 1 nm 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기 다공성 기재(131)의 기공율은 10% 내지 99% 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)의 두께는 1 - 1000 ㎛ 일 수 있으며, 예를 들어 1 - 20 ㎛, 1 - 30 ㎛, 10 - 50 ㎛, 50 - 200 ㎛, 100 - 300 ㎛, 100 - 500 ㎛, 또는 500 - 1000 ㎛의 범위의 두께를 가질 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1 ㎛ 미만의 경우 기계적 강도가 너무 낮아서 쉽게 손상을 입을 수 있고, 두께가 1000 ㎛ 초과의 경우 물질전달 속도 및 이온전도도가 너무 작아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)의 일면 또는 양면에 음전하를 띄는 작용기를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 다공성 기재(131)의 표면에 음전하를 띄는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 음전하를 띄는 작용기를 포함하는 경우 분리막은 우수한 이온 전도도를 가질 수 있으며, 이는 음전하 작용기가 리튬 양이온을 정전기적 인력으로 당겨 전해질과 젖음성이 향상되었기 때문이다.
또한, 다공성 기재(131)의 일면 또는 양면에 음전하를 띄는 작용기를 포함하는 경우 폴리설파이드의 투과도가 낮을 수 있으며, 이는 음전하를 띄는 작용기를 부착하는 플라즈마 처리로 인하여 분리막의 공극률이 상승될 수 있고 전해질의 젖음성이 향상되어 폴리설파이드의 투과도가 높아질 수 있는 반면, 분리막 표면의 음전하 작용기가 음이온의 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내는 힘이 더 크게 작용하기 때문일 수 있다.
또한, 상기 다공성 기재(131)의 표면에 작용기가 부여되는 경우, 분리막 표면에 음전하 작용기가 생성되어 친수성이 부여되고 전해질과의 젖음성이 향상되어 도전재층의 저항이 낮아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음전하를 띄는 작용기는 플라즈마 처리, 예컨대 이산화탄소 플라즈마 처리되어 상기 다공성 기재의 표면에 부여된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 다공성 기재(131)의 일면 또는 양면 및 기공의 내부는 플라즈마 장치를 통하여 생성된 라디칼 이온과 화학적으로 반응하여 표면에 작용기가 부여될 수 있다. 상기 작용기는 양극활물질을 정전기적 척력의 힘으로 밀어내고, 전해질과의 젖음성을 향상시켜 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 플라즈마 처리는 직류(Direct Current, DC), 라디오파(radio frequency, RF), 글로우 방전(glow discharge), 또는 마이크로웨이브 방전을 포함하는 다양한 방법의 동력을 적용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 비교적 빠르고 플라즈마 생성이 쉬운 RF를 적용하여 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음전하를 띄는 작용기는 하이드록실기, 아민기, 암모니아기, 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도전재는 다공성을 갖는 탄소계 물질로서, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소섬유, 탄소중공사(hollow carbon fiber), 탄소 나노 튜브, 활성탄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도전재는 상기 바인더의 총 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전기전도성이 너무 낮아질 수 있고, 80 중량% 초과로 포함되는 경우, 도전재층의 접착력이 낮아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴다이플로라이드(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플로오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 여기에 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 바인더 수지는 상기 도전재 총 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 도전재의 접착력이 너무 낮아서 도전재가 분리될 수 있고, 80 중량% 초과로 포함되는 경우, 도전재층의 전기전도도가 너무 낮아질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도전재층(132)은 0.01 - 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께가 0.01 ㎛ 미만의 경우 효과가 없어질 수 있고, 두께가 500 ㎛ 초과의 경우 물질 및 이온전달 저항이 너무 커질 수 있다.
일 구현예에서, 이때, 상기 도전재층(132)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 도전재층 형성용 슬러리를 상기 다공성 기재층(131) 위에 도포 및 건조하여 제조되는 것일 수 있다. 여기서, 유기 용매, 도포방법, 및 건조방법은 양극에서와 동일한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다공성 기재(131)의 일면 또는 양면에 음전하를 띄는 작용기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음전하를 띄는 작용기는 하이드록실기, 아민기, 암모니아기, 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도전재층(132)의 상부 일면은 플라즈마 처리되어 작용기가 부여될 수 있으며, 상기 플라즈마 처리는 다공성 기재(131)에서와 동일한 방식으로 처리되는 것일 수 있다.
상기 도전재층(132)의 표면에 작용기가 부여되는 경우 도전재층 없이 다공성 기재 표면에 작용기가 부여되는 경우보다 이온 전도도가 낮을 수 있으며, 이는 상대적으로 조밀한 도전재층이 이온투과에 대한 저항으로 작용하기 때문이다.
본 발명의 구현예에 따른 기능성 복합 분리막(130)은 다공성 기재(131)의 일면 또는 양면에 플라즈마 처리를 통해 작용기를 부여하고, 작용기가 부여된 다공성 기재(131) 상부에 도전재층(132)을 도포한 뒤에 상부 표면에 플라즈마 처리를 통해 작용기를 부여함으로써, 양극활물질 이온의 투과 방지, 활물질의 반응성 향상, 덴드라이트 성장 억제 및 이온 전도도 향상의 효과를 가질 수 있다.
특히, 다공성 기재(131)와 도전재층(132) 각 표면에 모두 작용기가 부착되는 경우, 음전하가 생성되어 리튬 양이온의 투과도가 증가되고 친수성이 향상되므로 우수한 이온 전도도 값을 가질 수 있다.
기능성 복합 분리막 제조방법
본 발명에 따른 일 구현예는 다공성 기재에 반응기체 플라즈마를 처리하여 상기 다공성 기재에 음전하를 띄는 작용기를 부착하는 단계; 및 상기 다공성 기재 상에 도전재층을 적층하는 단계;를 포함하며, 상기 도전재층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 것인, 기능성 복합 분리막 제조방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 제조방법은 도전재층에 반응기체 플라즈마를 처리하여 상기 다공성 기재에 음전하를 띄는 작용기를 부착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응기체는 Ar, He, N2, NH3, NF3, F2, O2, CO2, H2, NOx. 및 공기로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체일 수 있다. 여기서, 상기 x는 1≤x≤3일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 플라즈마는 DC, RF, 또는 마이크로웨이브 동력 중 선택되는 동력을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, RF 동력을 적용하여 플라즈마를 활성화할 경우에 특정 조건이 적용될 수 있으며, 예를 들어 RF의 주파수는 20kHz 내지 1GHz 범위이고, 대략 25W 내지 10,000W 범위의 동력으로 플라즈마를 활성화하며, 반응 챔버의 압력은 1mTorr 내지 10Torr 범위로 설정할 수 있다.
또한 일 구현예에서, 상기 플라즈마 처리는 상기 반응 가스가 0.1sccm (cm3/min) - 1slm (L/min)의 유속으로 혼합되고, -196℃ - 500℃ 범위의 온도에서 10s - 60min 동안 처리되는 것일 수 있다.
이차 전지, 전기화학 소자, 및 전기화학 장치
본 발명에 따른 일 구현예는 기능성 복합 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 상기 이차 전지는 양극, 음극, 기능성 복합 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극(110)과 음극(120)은 서로 대향하여 배치되고, 기능성 복합 분리막 및 전해질은 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에 위치하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기능성 복합분리막을 장착한 이차전지를 도시하는 개략적인 모식도이다.
일 구현예에서, 상기 양극(110)은 양극집전체(111) 및 양극활물질층(112)을 포함할 수 있으며, 상기 양극활물질층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하고 상기 양극집전체(111) 상에 위치할 수 있다. 여기서, 상기 양극집전체(111)는 본 기술 분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 적용 가능하고, 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 알루미늄 필름, 니켈 필름, 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질은 황 원소(elemental sulfur, S), 황 계열 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1); 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 다이설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((CnSx), 2≤x≤50 n≥2)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
또한, 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물일 수 있다. 구체적으로, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철, 또는 이들의 조합인 금속, 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질층에 포함된 도전재는 도전성을 갖는 물질로서, 예를 들어 상기 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기도전성 재료를 포함할 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질층에 포함된 도전재는 다공성을 갖는 탄소계 물질일 수 있으며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 활성탄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질층에 포함된 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 - 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 5중량% 미만이면, 도전재 사용에 따른 도전성 향상 효과가 미미할 수 있고, 35중량% 초과이면, 양극활물질의 함량이 상대적으로 적어 전지용량이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에서, 상기 양극활물질층에 포함된 바인더 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오르에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플로오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
일 구현예에서, 상기의 양극(110)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 양극활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 양극집전체에 압축성형하여 제조한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기용매는 양극활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있고, 쉽게 증발하는 것으로 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매는 N-메틸-2-피를리돈(NMP), 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 및 이소프로필알코올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도포는 침지코팅(dip coating), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 스핀 코팅(spin coating), 바 코팅(bar coating), 다이 캐스팅(die casting), 슬릿 캐스팅(slit casting), 롤 코팅(roll coating), 스크린 프린팅(screen printing), 또는 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 등의 방법에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 또는 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어, 25 - 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극(120)은 음극집전체(121) 및 음극활물질층(122)을 포함할 수 있으며, 상기 음극활물질층은 도전재 및 바인더 수지를 포함하고 상기 음극집전체(111) 상에 위치할 수 있다. 여기서, 상기 음극집전체(121)는 본 기술 분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 제한 업이 적용 가능하고, 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도포 및 탈도포할 수 있는 물질, 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형, 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연를 포함할 수 있다. 또한 상기 비정질 탄소는 예를 들어, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 또는 소성된 코크스 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속의 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, 및 Sn으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 혼합물 또는 합금을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬을 도포 및 탈도포할 수 있는 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합일 수 있다.
또한 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극(120)은 음극활물질과 함께 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 음극(120)에 포함되는 도전재 및 바인더의 종류는 양극에 포함되는 도전재 및 바인더와 동일한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 음극(120)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 음극활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 슬러리를 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 음극집전체에 압축성형하여 제조한 것일 수 있다. 여기서, 유기 용매, 도포방법, 및 건조방법은 양극에서와 동일한 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 기능성 복합분리막(130)은 후술하는 이차 전지에서 양극(110)과 음극(120)을 물리적으로 분리하는 기능을 할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질은 A+B- 구조의 염으로서, 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+, Vx +와 같은 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함할 수 있고, B-는 TFSI-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, Ox -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있고, 상기 용매는 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 다이옥솔레인(DOL), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피를리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤), 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 구현예는 기능성 복합 분리막을 포함하는 를 제공한다. 상기 전기화학 소자 및 전기화학 장치는 당 분야에 공지된 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다.
상기 리튬 이차 전지, 예컨대 리튬-황 이차 전지는 전류 효율, 에너지 효율, 내구성, 전기용량 유지율(capacity retention rate)과 같은 전지 특성이 월등히 우수할 수 있다. 또한, 상기의 기능성 복합 분리막은 산성과 염기성 전해질을 사용하는 다양한 전기화학 소자 및 전기화학 장치에 적용되어 우수한 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학 장치로는 연료전지, 전기분해장치, 레독스플로우전지 등이 포함될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[기능성 복합 분리막의 제조]
[비교예 1]
다공성 기재(단순 분리막)으로서 순수한 폴리프로필렌/폴리에틸렌/ 폴리프로필렌의 삼층 구조를 갖는 다층 다공성 기재(단순 분리막)를 준비하였다(두께 21μm, 공극률 39%).
[비교예 2]
비교예 1의 다공성 기재 상에 도전재층을 도포하여 제조하였다. 여기서, 도전재층 형성을 위한 슬러리는 도전재 카본 블랙(Super P), 케첸블랙, 및 바인더 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 N-메틸-2-피를리돈(NMP) 유기용매에 25:25:50의 질량비로 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 그런 뒤, 닥터블레이드 장비를 이용하여 다공성 기재의 일 면에 제조된 슬러리를 약 10μm 두께로 도포하였고, 건조기를 이용하여 40℃에서 12시간 동안 건조하여 기능성 복합 분리막(단순 복합 분리막)을 제조하였다.
[실시예 1]
비교예 1의 다공성 기재의 양면에 이산화탄소 플라즈마를 조사하여 다공성 기재의 외부 표면 또는 기공 내부의 표면에 음전하의 하이드록실기와 카르복실기 작용기가 생성되도록 하였다. 상온에서 80W의 동력으로 RF 플라즈마를 생성시켰으며, RF 주파수는 50kHz를 유지하였다. 반응 챔버에 CO2 반응 가스를 50sccm 유속으로 도입하여 반응 챔버의 압력을 0.5Torr로 유지한 상태에서 플라즈마를 생성시켜 다공성 기재를 8분 동안 처리하여 기능성 복합 분리막(플라즈마 처리한 기능성 분리막)을 제조하였다.
[실시예 2]
순수 다공성 기재 위에 도전재 층을 도포하여 만든 복합 분리막을 플라즈마로 처리하여 기능성 복합 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 비교예 2의 기능성 복합 분리막(단순 복합 분리막)의 도전재 층을 이산화탄소 플라즈마로 처리하여 음전하를 띄는 하이드록실기와 카르복실기 작용기를 부여하였다. 여기서, 플라즈마를 30초 동안 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라즈마 처리 조건으로 도전재층을 플라즈마로 처리하였다.
[실시예 3]
플라즈마로 처리된 다공성 기재 위에 탄소 도전재 층을 도포한 뒤, 이것을 다시 플라즈마로 처리하여 기능성 복합분리막을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 1의 기능성 복합 분리막의 일면에 비교예 2와 동일한 방법으로 도전재층을 도포하였다. 그런 뒤, 형성된 도전재층의 상부 표면에 실시예 2와 동일한 플라즈마 처리 조건으로 도전재층을 이산화탄소 플라즈마 처리하여 기능성 복합 분리막을 제조하였다.
[평가예 1] 다공성기재(분리막)의 형태 및 구조 분석
도 2a는 본 발명의 비교예 1의 다공성기재(분리막)의 표면을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 2b는 본 발명의 실시예 1의 분리막 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 이에 따르면 플라즈마 처리에 의해 다공성 기재의 공극률이 약간 증가한 것을 확인할 수 있다. 도 2c는 실시예 3의 분리막 도전재층 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. 이를 통해 카본 블랙, 케첸블랙의 나노입자들이 다공성 기재 표면에 고르게 도포된 것을 확인할 수 있다. 도 2d는 실시예 3의 분리막 단면을 나타낸 SEM 이미지이다. 이를 통해 실시예 3의 도전재층이 약 10μm 두께로 도포된 것을 확인할 수 있다.
[평가예 2] 다공성기재(분리막) 특성 분석
도 3은 본 발명의 비교예 1과 실시예 1의 분리막 표면을 퓨리에변환 적외선분광 분석기 (FT-IR spectrometer(NICOLET iS10, Thermo Scientific)을 이용하여 표면 특성을 분석한 결과이다. 이에 따르면 비교예 1과 비교하여 보면, 실시예 1 분리막의 경우 주파수 1255cm-1의 위치에 (C-O-C) 에테르를 나타내는 피크, 1600-1750cm-1에 카르복실산을 나타내는 피크 및 3580-3750cm-1에 하이드록실기를 나타내는 새로운 피크들이 생성되었다. 이를 통하여 음전하의 카르복실기 및 하이드록실기가 분리막 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 4a-d는 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 넓은 결합에너지 범위에 대한 XPS 스펙트럼이며, 도 4e-h는 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 C 1s에 해당하는 좁은 결합에너지 범위에 대한 디콘볼루션 XPS 스펙트럼 결과이다. 도 4a, 도 4b, 도 4e, 도 4f에 의하면 비교예 1과 비교하여 실시예 1에서 288.83eV에 해당하는 C-O 및 290.58eV에 해당하는 O=C-O 피크들이 새롭게 생성되었다. 이를 통하여 음전하의 카르복실기 및 하이드록실기가 분리막 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4c, 도 4d, 도 4f, 도 4h에 의하면 비교예 2와 비교하여 실시예 2, 실시예 3에서 288.83eV에 해당하는 C-O 및 290.58eV에 해당하는 O=C-O 피크들이 새롭게 생성되었다. 이를 통하여 음전하의 카르복실기 및 하이드록실기가 도전재층 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. 상기 XPS 분석 결과를 표 1에 더 자세히 나타내었다.
분리막 C=C sp2
(At. %)		 C-C sp3
(At. %)		 C-O
(At. %)		 O=C-O
(At. %)		 C-F
(At. %)		 C-F
(At. %)
비교예 1 3.74 96.26 - - - -
실시예 1 9.51 85.59 3.40 1.50 - -
비교예 2 63.51 18.50 4.74 2.22 10.03 1.00
실시예2, 실시예 3 61.39 20.57 5.59 2.67 8.96 0.82
[평가예 3] 접촉각(Contact angle) 측정
도 5는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막 표면의 젖음성 측정결과 이미지를 나타낸다. 도 5a는 물에 대한 비교예 1(다공성기재)의 접촉각이며, 도 5b는 전해질에 대한 비교예 1(다공성기재)의 접촉각이며, 도 5c는 물에 대한 실시예 1 기능성 복합분리막의 접촉각이며, 도 5d는 전해질에 대한 실시예 1 기능성복합분리막의 접촉각이며, 도 5e는 물에 대한 비교예 2의 접촉각이며, 도 5f는 물에 대한 실시예 2, 실시예 3의 접촉각이다. 도 5a-d에 의하면 비교예 1과 비교하여 실시예 1에서 분리막 표면에 음전하 작용기의 생성으로 친수성이 부여되어 물과 전해질에 대한 젖음성이 향상하여 접촉각이 감소한 것을 확인할 수 있다. 도 5e-f에 의하면 비교예 2와 비교하여 실시예 2, 실시예 3에서 도전재층 표면에 음전하 작용기 생성으로 친수성이 부여되어 물에 대한 젖음성이 항상하여 접촉각이 감소한 것을 확인할 수 있다. 도전재층의 전해질에 대한 접촉각은 비교예 2와 실시예 2, 실시예 3 모두 거의 0°에 가까워 접촉각 비교가 불가하였으나, 평가예 4, 평가예 6을 통하여 전해질에 대한 젖음성이 향상하였음을 측정 결과로부터 알 수 있었다.
[평가예 4] 이온 전도도(Ion conductivity) 측정
도 6은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 다양한 분리막의 리튬 이온 전도도를 나타내는 그래프이다. 정확한 이온 전도도 수치는 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
이온 전도도(mScm-1) 0.34 0.19 0.30 0.27 0.15
활물질 투과도(molcm-2s-1) 1.07×10-8 1.72×10-9 1.74×10-10 1.13×10-8 1.74×10-9
초기용량 QH(mAhg-1) 260.51 312.26 379.63 251.58 292.01
초기용량 QL(mAhg-1) 543.01 676.62 824.84 517.22 610.64
도 6과 표 2에 의하면 실시예 1이 비교예 1 대비 이온 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 분리막 표면에 음전하 작용기가 생성되어 리튬 양이온의 투과도가 향상되고, 또한 친수성이 증가되어 전해질과의 젖음성이 향상되었기 때문이다. 마찬가지로 도 6과 표 2에 의하면 실시예 2(기능성 복합분리막)이 비교예 2(단순 복합분리막)보다 더 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 도전재층 표면에 생성된 음전하 작용기가 리튬 양이온을 정전기적 인력으로 당기고, 도전재 층의 친수성이 증가되어 전해질과 젖음성이 향상되었기 때문이다. 반면에, 비교예 2와 실시예 2와 같이 분리막의 표면에 탄소층이 형성된 경우가 비교예 1과 실시예 1과 같이 단순히 다공성 기재만을 사용한 경우 보다 이온 전도도가 낮은 이유는 조밀한 도전재층이 이온투과에 대한 저항으로 작용하였기 때문이다. 하지만 도 6과 표 2에 의하면 실시예 3의 기능성복합막(2)는 다공성 기재와 도전재층 각 표면에 음전하가 생성되어 리튬 양이온의 투과도는 증가시키고 및 친수성이 향상되므로서, 실시예 1보다는 낮지만 비교예 1보다는 높은 이온 전도도 값을 나타냈다.
[평가예 5] 폴리설파이드 투과도(Permeability) 측정
도 7은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 이온성 활물질(폴리설파이드)의 투과도를 나타내는 그래프이다. 폴리설파이드의 투과도를 나타내는 수치는 표 2에 나타내었다. 도 7과 표 2에 의하면 실시예 1이 비교예 1 보다 폴리설파이드의 투과도가 낮았다. 이는 평가예 1에서 플라즈마 처리로 인한 분리막의 공극률 상승으로 전해질의 젖음성이 향상되어 폴리설파이드의 투과도가 높아질 수 있으나, 분리막 표면의 음전하 작용기가 음이온의 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내는 힘이 더 크게 작용했기 때문이다. 마찬가지로 다공성 기재에 도전재층이 도포된 실시예 2와 비교예 2를 비교했을 때, 실시예 2가 비교예 2 보다 폴리설파이드 투과도가 낮았다. 이는 플라즈마에 의해 도전재층 표면에 생성된 음전하 작용기가 음이온 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내는 힘이 작용했기 때문이다. 실시예 3은 폴리설파이드 투과도가 가장 낮은 값을 보였으며, 이는 분리막과 도전재층에 각각 생성된 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드의 투과를 방해하였기 때문이다.
[기능성 복합 분리막을 포함하는 리튬-황 전지의 제조]
양극 및 음극과 비교예 1-2와 실시예 1-3의 분리막을 각각 조립하여 코인셀을 제조하였다. 여기서, 분리막 외에 리튬-황 전지의 제조에 사용한 양극, 음극, 및 전해질은 아래와 같이 준비하여 사용하였다.
양극의 제조
양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S), 도전재로는 카본블랙과 케첸블랙, 바인더로 폴리불화비닐리덴(PVDF), 유기용매로 N-메틸-2-피를리돈(NMP)를 사용하여 (질량비 60:30:10)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 20μm 두께의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조 후 압착하여 양극판을 제조하였다.
음극의 제조
음극 활물질로는 산화되지 않은 리튬 금속을 사용하였고, 이를 두께 825μm의 니켈 집전체 위에 압착성형하여 음극판을 제조하였다.
전해질의 제조
다이옥솔레인(DOL)과 디메톡시에탄(DME) 1:1(부피비) 혼합 용액에 1M의 LiTFSI와 0.1M의 LiNO3 리튬염을 용해해 제조하였다.
이하, 각 실시예 또는 비교예를 적용한 전지셀을 이용하여 성능 특성을 평가하였다.
[평가예 6] 전기화학 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy) 측정
도 8은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 전기화학 임피던스를 나타내는 그래프이다. 정확한 임피던스 측정 수치는 표 3에 나타내었다.
분리막 Re(Ω) Rf(Ω) Rct(Ω)
비교예 1 8.32 - 73.18
실시예 1 7.10 - 70.33
비교예 2 12.31 9.55 4.87
실시예 2 12.81 9.42 6.68
실시예 3 10.26 8.01 2.95
표 3의 Re는 높은 주파수 영역대에서의 x축 절편의 값이며, 이는 분리막의 저항을 나타낸다. 표 3의 Rf는 중간 주파수 영역대에서 나타나는 반원의 지름값이며, 이는 양극 표면에 접촉하는 도전재층의 저항을 나타낸다. 표 3의 Rct는 낮은 주파수 영역대에서 나타나는 반원의 지름값이며, 이는 활물질의 전하 전달 저항을 나타낸다. 도 8과 표 3에 의하면 실시예 1의 Re와 Rct 저항이 비교예 1보다 낮게 측정되었다. 이는 분리막 표면의 음전하 작용기 생성으로 친수성이 부여되어 전해질과의 젖음성 향상으로 나타난 결과이다. 도전재층이 도포된 비교예 2, 실시예2 및 실시예 3은 비교예 1, 실시예 1에 비하여 Re 저항이 증가하였는데, 이는 조밀한 도전재층이 높은 공극률의 다공성 기재 표면에 도포되어 기공을 막아 전해질과의 습윤을 방해하여 분리막의 저항이 상승했기 때문이다. 하지만, 도전채층이 도포된 분리막들은 도전채층이 도포되지 않은 분리막들보다 Rct 저항이 훨씬 낮았다. 이는 도전재층이 낮은 반응성의 황 활물질의 전하 전달을 쉽게 도와주어 전하 전달 저항을 현저하게 낮추었기 때문이다. 실시예 2는 비교예 2보다 Rct는 높고 Rf는 낮게 측정되었는데, 이는 플라즈마 처리로 인하여 도전재층의 sp2 결합이 깨지고 하이드록실기와 카르복실기의 음전하 작용기 생성에 의한 전도성 감소로 Rct 저항이 증가하였지만, 음전하 작용기가 전해질과의 젖음성을 향상해 도전재층의 전해질에 대한 저항이 감소하였기 때문이다. 비록 실시예 2의 Rct가 비교예 2 대비 약간 증가하였지만 비교예 1과 실시예 1보다 현저하게 낮아져 분리막의 전체 저항이 매우 작으므로 비교예 1과 실시예 1 대비 훨씬 고성능의 분리막이라 할 수 있다. 실시예 3의 경우 다공성 기재와 도전재층 각 표면 음전하 작용기가 젖음성을 증가시켜 이온 전도도가 향상되어 Re, Rf, Rct 저항 모두 낮은 값을 보였다.
[평가예 7] 순환 전압-전류(Cyclic voltammetry) 분석
도 9는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 순환 전압-전류 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 순환 전압-전류 분석은 상온에서 1.7V와 2.8V 사이의 전압 범위를 0.1mV s-1의 주사 속도로 전압을 바꿔가며 전류를 측정하였다. 자세한 분석 결과 수치는 표 4에 나타내었다.
분리막 E1pa & E2pa E1pc & E2pc Peak separation
(E1pa ~ E2pc)
비교예 1 2.42 & 2.52 2.25 & 1.98 0.44
실시예 1 2.38 & 2.49 2.26 & 1.99 0.39
비교예 2 2.37 & 2.45 2.30 & 1.97 0.40
실시예 2 2.34 & 2.41 2.31 & 1.98 0.36
실시예 3 2.34 & 2.42 2.32 & 1.99 0.35
도 9와 표 4에 의하면 실시예 1이 비교예 1 대비 환원 피크와 산화 피크 사이의 전압 범위 간격이 좁게 측정되었다. 이는 분리막 표면의 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내어 음극의 오염 방지로 가역성이 증가했기 때문이다. 마찬가지로 다공성 기재에 도전재층이 도포된 실시예 2와 비교예 2를 비교했을 때, 실시예 2가 비교예 2 보다 환원 피크와 산화 피크 사이의 전압 범위 간격이 좁게 측정되었다. 이는 도전채층 표면에 생성된 작용기가 음이온성 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내어 음극의 오염 방지로 가역성이 증가했기 때문이다. 실시예 3은 가장 환원 피크와 산화 피크 사이의 전압 범위 간격이 좁게 측정되었으며, 이는 분리막과 도전재층 각 표면 음전하 작용기와 음이온성 폴리설파이드 간에 이중으로 정전기적 척력이 발생하여 폴리설파이드를 밀어냈기 때문이다.
[평가예 8] 초기 용량(Initial capacity) 측정
도 10은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 초기 용량 결과를 나타내는 그래프이다. 초기용량은 상온에서 2.8V에서 1.6V로 0.2C-rate의 전류 밀도에서 방전시키며 측정하였다. 자세한 측정 결과 수치는 표 2에 나타내었다. 도 10의 QH는 황 원소(elemental sulfur, S)가 긴 사슬의 리튬 폴리설파이드(Li2Sn, 4 < n ≤ 8)로 환원될 때 발현되는 용량이며, QL은 긴 사슬의 리튬 폴리설파이드가 리튬 설파이드(Li2S2/Li2S) 로 환원될 때 발현되는 용량이다. 높은 QH, QL 값은 활물질의 효과적인 투과 방지와 활물질의 반응성 향상을 나타낸다. 도 10과 표 2에 의하면 실시예 1이 비교예 1 대비 초기용량이 높았다. 이는 분리막 표면의 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내는 힘이 작용하여 폴리설파이드의 투과 현상이 방지되었기 때문이다. 다공성 기재에 도전재층이 도포된 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 3은 비교예 1, 실시예 1과 비교했을 때 초기용량이 크게 올랐는데, 이는 도전재층이 폴리설파이드의 전하 전달 반응을 쉽게 도와주어 반응성이 크게 향상되었기 때문이다. 도전재층이 도포된 분리막을 비교했을 때, 실시예 2가 비교예 2 보다 초기용량이 높았다. 이는 도전재 표면의 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드를 정전기적 척력으로 밀어내는 힘이 작용하여 폴리설파이드의 투과 현상이 방지되었기 때문이다. 전도성의 감소로 폴리설파이드와의 반응성이 떨어져 초기용량이 감소할 수 있었으나, 폴리설파이드의 투과 방지 효과가 더 크게 작용했기 때문에 나타난 결과이다. 실시예 3은 가장 초기용량이 높았으며, 이는 분리막과 도전재층 각 표면 음전하 작용기와 음이온성 폴리설파이드가 이중으로 정전기적 척력이 발생하여 폴리설파이드의 투과 현상을 효과적으로 방지했기 때문이다.
[평가예 9] 이차전지 성능 측정
도 11은 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 성능을 나타내는 그래프이다. 전지는 상온에서 1.6V와 2.8V 사이를 0.2C-rate의 전류 밀도에서 충·방전시키며 측정하였다. 도 11에 의하면 실시예 1이 비교예 1 대비 전지 성능이 향상하였으며 성능 유지율이 100회 충·방전 사이클 기준 64.8%에서 69.1%로 약 4% 증가했다. 이는 분리막 표면에 음전하 작용기 생성으로 폴리설파이드 이온의 투과 방지, 음극에서의 덴드라이트 성장 억제 및 리튬이온 전도도가 향상되었기 때문이다. 다공성 기재에 도전재층이 도포된 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 3은 비교예 1, 실시예 1과 비교했을 때 전지 성능이 크게 올랐는데, 이는 도전재층이 활물질의 전하 전달 반응을 도와주어 반응성이 크게 향상되었으며 물리적으로 폴리설파이드를 흡착하여 투과 현상을 막아주기 때문이다. 도전재층이 도포된 분리막을 비교했을 때, 실시예 2가 비교예 2 대비 전지 성능이 향상되었으며, 성능 유지율이 100회 충·방전 사이클 기준 76.7%에서 80.7%로 약 4% 증가했다. 이는 도전채층 표면에 음전하 작용기 생성으로 활물질 이온의 투과 방지, 덴드라이트 성장 억제 및 이온 전도도가 향상하였기 때문이다. 실시예 3은 가장 전지 성능이 높았으며, 이는 분리막과 도전재층 각 표면 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드의 투과를 이중으로 방지하고 덴드라이트 성장을 억제하며 이온 전도도를 향상시켰기 때문이다.
도 12는 본 발명의 전체 비교예 및 실시예에 따른 분리막의 성능을 나타내는 그래프이다. 전지는 상온에서 1.6V와 2.8V 사이를 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2C-rate의 다양한 전류 밀도에서 충·방전시키며 측정하였다. 도 12에 의하면 실시예 1이 비교예 1 대비 전지 성능이 향상하였다. 이는 분리막 표면의 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드 이온의 투과를 막아 음극의 오염을 억제하여 가역성이 증가하고, 이온 전도도가 향상되어 높은 전류 밀도에서도 활물질의 산화·환원 반응이 쉽게 이루어졌기 때문이다. 다공성 기재에 도전재층이 도포된 비교예 2, 실시예 2 및 실시예 3은 비교예 1, 실시예 1과 비교했을 때 전지 성능이 크게 올랐는데, 이는 도전재층이 활물질의 전하 전달 반응을 도와주어 반응성이 크게 향상되었으며 물리적으로 폴리설파이드를 흡착하여 투과 현상을 막아주었기 때문이다. 도전재층이 도포된 분리막을 비교했을 때, 실시예 2가 비교예 2 대비 전지 성능이 향상되었다. 이는 도전재층 표면의 음전하 작용기가 음이온성 폴리설파이드 이온의 투과를 막아 음극의 오염을 억제하여 가역성이 증가하고 이온 전도도가 향상하여 높은 전류 밀도에서도 활물질의 산화·환원 반응이 쉽게 이루어졌기 때문이다. 실시예 3은 전지 성능이 가장 높았으며, 이는 분리막과 도전재층 각 표면에 생성된 음전하 작용기가 폴리설파이드의 투과를 이중으로 방지하고 리튬이온 전도도를 향상시켰기 때문이다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (17)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재 상에 적층된 도전재층;을 포함하며,
    상기 도전재층은 다공성을 갖는 탄소계 물질인 도전재 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 다공성 기재 및 도전재층은 CO2 플라즈마 처리되어 일면 또는 양면 상에 부착된 하이드록실기, 아민기, 암모니아기, 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 포함하고, 적어도 다공성 기재 및 도전재층의 사이에 상기 작용기가 존재하고, 상기 작용기는 음전하를 띄어 폴리설파이드의 투과도를 낮추는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 폴리비닐리덴다이플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질, 이들 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 다층 기재이고,
    상기 다층 기재의 각 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 폴리비닐리덴다이플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 알루미나, 타이타니아, 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 물질, 이들 2종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 재료를 포함하는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 1 - 1000㎛의 두께를 갖는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 그래파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 활성탄 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 상기 바인더 수지의 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함되는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 도전재의 중량에 대하여 5 - 80중량%로 포함되는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전재층은 0.01 - 500㎛의 두께를 갖는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막.
  10. 다공성 기재에 CO2 플라즈마를 처리하여 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 하이드록실기, 아민기, 암모니아기, 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 부착하는 단계;
    상기 작용기가 부착된 다공성 기재의 일면 상에 도전재층을 적층하는 단계; 및
    도전재층에 CO2 플라즈마를 처리하여 상기 도전재층에 하이드록실기, 아민기, 암모니아기, 및 카르복실기 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 부착하는 단계;를 포함하며,
    상기 도전재층은 다공성을 갖는 탄소계 물질인 도전재 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 작용기는 음전하를 띄어 폴리설파이드의 투과도를 낮추는 것인, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 10항에서 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 DC, RF, 및 마이크로웨이브 중 어느 하나의 동력을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막 제조방법.
  14. 제 10항에서 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 1 mTorr - 10 Torr의 압력 및 -196℃ - 500℃의 온도 조건에서 수행되는, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막 제조방법.
  15. 제 10항에서 있어서,
    상기 플라즈마 처리는 RF 플라즈마 동력 처리이고, 20kHz - 1GHz의 RF 주파수 및 25 - 10,000W 범위의 동력 조건에서 처리되는 것인, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막 제조방법.
  16. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막을 포함하는, 리튬-황 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차 전지는 양극, 음극, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극은 서로 대향하여 배치되고, 리튬-황 이차전지용 기능성 복합 분리막 및 전해질은 상기 양극과 음극 사이에 위치하는, 리튬-황 이차 전지.
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