CN103221229A - 多层装饰性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在真空成型中用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，用于这类真空成型方法中所用的二次装饰的多层装饰性膜，在成型后具有优异的粘附性、施工性能和次级物理性能如耐热性和耐水解性的多层装饰性膜，以及这类多层装饰性膜在真空成型方法中的用途。

Description

多层装饰性膜
本发明涉及在热成型(forming)中，特别是在真空成型中，例如在日本专利3937231号和Library of decoration for plastics，Technical Information Institute Co.，Ltd.，2008，第219-228页第5-3节所述的三次元表面装饰方法(下文称作“TOM方法”)中，用多层装饰性膜覆盖(overlay)基底物质的方法，用于在这类热成型方法，特别是真空成型方法中采用的二次装饰的多层装饰性膜，在成型后具有优异的粘附性、施工性能和次级物理性能例如耐热性和耐水解性的多层装饰性膜和这类多层装饰性膜在热成型方法中，特别是在真空成型方法中的用途。
作为真空成型(一种二次装饰成型方法)中所用的多层装饰性膜，常规上已经提出了预先涂覆有粘结层的多层装饰性膜。例如，已知有粘性粘合体系例如聚丙烯酸树脂和聚酰胺树脂、未硫化的热熔体系例如聚烯烃树脂和EVA树脂(如JP-A2000-79796和JP-A10-58895所述)和使用封端异氰酸酯的潜在型聚氨酯反应体系(如日本专利4130583号所述)。
例如，描述了一种如下方法，其中在使用JP-A2000-79796所述的印刷技术形成设计层后，用刀涂机涂覆粘结层，然后在50℃干燥来获得多层装饰性膜(Latest trend of decoration technology for plastics，CMC Publishing Co.，Ltd.，2010，第151-157页第5-2节)。
但是，对于使用这些粘结层的多层装饰性膜，成型后产品的耐久性例如耐热性和耐水解性不仅在内部应用中，而且在特别是外部应用中被认为是有问题的。对于必须采用离型纸的粘性粘合体系的粘合剂等大部分都是如此。
为了解决这些问题，根据现有技术，需要使用具有高熔点的可逆热熔粘合剂。即，为了提高耐热性，需要将热熔树脂本身的熔点设计得较高。但是，同时，因为在成型过程中这些技术需要在超过热熔树脂熔点的温度下加热，所以它不适用于对温度敏感的装饰性膜。近来在装饰性膜表面上具有复杂的凹陷和凸起的高度设计膜(浮雕膜)越来越多，为了不损坏装饰性膜的外观，要求用于真空成型的装饰性膜能够在较低的温度和短时间内热成型。
另一方面，EP-A922720公开了一种水分散体材料，其含有表面失活的固体多异氰酸酯和至少一种异氰酸酯反应性聚合物。在优选的特定方面中描述了这种水分散体材料是存储稳定的、潜在反应性粘合剂体系，但是没有提及对于多层装饰性膜的适用性，除了用于多层装饰性膜的情况之外，既没有公开也没有指示是否解决了上述问题。此外，既没有公开也没有指示将这类潜在反应性粘合剂材料用于真空方法例如TOM-方法。
本发明意图解决上述问题，并提供在热成型方法，特别是在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，该方法不需要高温来形成所述多层膜包括其粘结层。此外，本发明意图解决上述问题并提供多层装饰性膜，其在安全和中间温度(例如70℃-150℃)下具有良好的热成型性能，特别是真空成型性能，在贴合(follow) 3D形状所必需的高初始粘着力方面表现优异，并且在成型后具有非常好的耐久性。优选地，还需要在粘附之后粘结层具有良好的耐热性和耐水解性。此外，任选地意图提供多层装饰性膜，其在粘结层上不需要离型膜或离型纸。
本申请的发明人对解决上述问题做了深入研究，结果他们发现了用于在热成型方法中，特别是在真空成型方法中用多层装饰性膜覆盖基底物质的以下方法，和多层装饰性膜，并且完成了本发明。
本发明提供了用于在热成型方法中，优选在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述方法包括步骤：
(i)提供多层装饰性膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层，其中粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合剂，
(ii)将所述装饰性膜的粘结层(D)施用到基底物质的表面上，
(iii)通过在70℃或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质。
本发明提供了通过热成型，特别是真空成型来用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述多层装饰性膜是多层膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和(D)之间的任选的设计层，特征在于粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(D1)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其具有至少高于40℃的熔点或玻璃化转变温度和200μm或更小的粒度，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
根据本发明，优选的是通过真空成型用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法。在所述真空成型方法中，通过在70℃或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质的步骤(iii)是在真空中进行的。
在优选的实施方案中，这类真空成型之后可以接着用压缩空气进一步处理(充气成型)。在所述充气成型步骤中，通过在70℃或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质是通过用压缩空气进一步处理来完成的，它不是在真空进行的。
优选所述多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)和粘结层(D)，次序为(A)、(B)和(D)。任选地，设计层(C)可以存在于层(A)和(B)之间或层(B)和(D)之间。
更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)，次序为(A)、(B)、(C)和(D)或(A)、(C)、(B)和(D)。更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)，次序为(A)、(B)、(C)和(D)。
潜在反应性粘合剂本身是已知的，例如从EP-A-0922720中。大体上，在潜在反应性粘合剂中存在着两个固体相，它们因此在室温或者在通常的环境条件下彼此不反应。这些物质仅仅在活化时例如通过加热活化时，才彼此发生化学反应。
优选粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度高于40℃的至少一种多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
多异氰酸酯(D1)的熔点或者玻璃化转变温度高于40℃意味着该多异氰酸酯可以是熔点高于40℃的结晶多异氰酸酯或者该多异氰酸酯可以是玻璃化转变温度高于40℃的无定形多异氰酸酯。熔点或玻璃化转变温度可以用DSC测量(根据ASTM D3418，加热速率10K/min，使用第二加热)。根据所述ASTM D3418，玻璃化转变温度是中点温度。作为结晶多异氰酸酯的例子，可以提及的是TDI二聚体。作为无定形多异氰酸酯的例子，可以提及的是IPDI三聚体。
优选粘结层(D)包含熔点或者玻璃化转变温度高于40℃的至少一种表面失活的多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
优选粘结层(D)包含熔点或者玻璃化转变温度高于40℃且粒度为200μm或更小的至少一种表面失活的多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
优选粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度至少高于40℃且粒度为200μm或更小的至少一种表面失活的固体多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
作为用装饰性多层膜覆盖的基底物质，可以使用任选三维成型的膜、片或模制品。
本发明提供了多层装饰性膜，特征在于粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合剂，优选熔点或玻璃化转变温度高于40℃的至少一种多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)；更优选熔点或玻璃化转变温度高于40℃的至少一种表面失活的多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)；最优选熔点或玻璃化转变温度高于40℃且粒度为200μm或更小的至少一种表面失活的多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。在优选的实施方案中，粘结层(D)包含熔点或玻璃化转变温度为40℃或更高且粒度为200μm或更小的至少一种表面失活的固体多异氰酸酯(D1)，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
本发明的方法和多层装饰性膜具有多个优点。因为本发明的多层装饰性膜不使用粘性粘合体系的粘合剂，因此任选地不需要离型膜或离型纸。但是，使用离型膜或离型纸在特定应用中可能是有利的。因为所用的粘合剂组分优选是含水分散体材料，因此在涂覆到装饰性膜时不需要使用有害的有机溶剂，这对工作环境是友好的。此外，特别地，通过在粘结层中使用表面失活的多异氰酸酯(D1)，用该粘结层涂覆的多层装饰性膜可以存储较长时间，例如在环境温度下6个月。在当真空成型中加热装饰性膜时，不需要高温，此外，它表现出非常好的耐久性例如耐热性和耐水解性。因为它表现出对于许多金属和塑料基底材料良好的粘附性，因此它不仅可以应用于便携电话、个人电脑包装、空调、电视、冰箱和汽车内部的装饰，而且可以应用于需要耐久性(例如但不限于耐湿热性)的苛刻应用的装饰，包括应用于汽车外部。
图1表示了本发明的多层装饰性膜的模式图，其具有硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)。
图2显示了本发明的多层装饰性膜的另一模式图，其具有硬涂层(A)、设计层(C)、基底膜层(B)和粘结层(D)。
下文中，进一步详细描述本发明。
本发明的粘结层(D)可以通过使用含水分散体作为粘合剂来形成，该分散体包含至少一种固体多异氰酸酯(D1)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其熔点或者玻璃化转变温度为40℃或更高且任选地粒度为200μm或者更小，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
本发明的粘结层(D)的特征在于是存储稳定的和具有潜在反应性。即，在+2℃或者更低的温度时，它具有长期的存储稳定性，和特别是在环境温度下具有6个月的存储稳定性。此外，它在真空成型后(例如基于覆盖方法)具有潜在反应性，最终的交联键可以通过在大约高于70℃的温度下热成型来形成。
对于形成本发明的具有存储稳定性和潜在反应性的粘结层(D)的方法，该层具有表面失活的固体多异氰酸酯(D1)和异氰酸酯反应性聚合物(D2)，例如可以使用EP-A922720所述的以下的方法。
作为一种实施方案，在于40℃-220℃，优选40℃-180℃，更优选50℃-150℃，最优选70℃-150℃的反应温度下，使用优选表面失活的多异氰酸酯(D1)来形成粘结层(D)的方法中，粘结层(D)可以通过如下来形成：
(a)混合悬浮或溶解在水中的至少一种优选表面失活的多异氰酸酯(D1)与至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)的含水分散体材料的过程；
(b)将过程(a)的分散体材料沉积到基体上以形成具有预定厚度的层的过程；和
(c)在低于所述多异氰酸酯的反应温度的温度下，从过程(b)所获得的层中除去水以产生几乎干燥的具有存储稳定性和潜在反应性的固体层(粘结层)的过程。
此外，在过程(c)后，在超过多异氰酸酯(D1)反应温度的温度下，使多异氰酸酯(D1)与异氰酸酯反应性聚合物(D2)一起经受最终的交联和硬化。
所述除水过程可以在不超过潜在反应性粘合剂反应温度的温度下进行。该除水过程可以在超过聚合物(D2)的软化温度(熔点)的温度下进行或者在室温与聚合物(D2)的软化温度(熔点)之间的温度下进行。
所述优选表面失活的多异氰酸酯的反应温度优选是40-220℃，更优选40-180℃和最优选50-150℃和在优选的实施方案中为70-150℃。该优选的表面失活的多异氰酸酯的熔点或玻璃化转变温度优选是40-150℃，更优选50-150℃和最优选60-150℃。
当使用无定形多异氰酸酯时，为了启动多异氰酸酯(D1)与异氰酸酯反应性聚合物(D2)之间的交联反应，必须在超过多异氰酸酯(D1)的玻璃化转变温度以及异氰酸酯反应性聚合物(D2)的熔点的温度下加热所述粘结层。当使用结晶多异氰酸酯时，为了启动多异氰酸酯(D1)与异氰酸酯反应性聚合物(D2)之间的交联反应，必须在超过异氰酸酯反应性聚合物(D2)熔点的温度下加热所述粘结层。
所述优选表面失活的多异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性聚合物的羟基和/或氨基基团的比率优选是0.1-1.5。
上述分散体材料可以包含添加剂例如低分子量到高分子量的羟基或者氨基官能化的粉状或者液体化合物、稳定剂、表面活性剂、防腐蚀剂、耐火剂、增稠剂、填充剂和颜料。
本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和处于这些层(A)和(D)之间的任选的设计层的多层装饰性膜，优选包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)、和粘结层(D)。
优选本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、基底膜层(B)和粘结层(D)的多层装饰性膜，次序是(A)、(B)和(D)。任选地设计层(C)可以存在于层(A)和(B)之间或层(B)和(D)之间。
更优选本发明的多层装饰性膜是包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)的多层装饰性膜，其次序是(A)、(B)、(C)和(D)或者(A)、(C)、(B)和(D)。更优选该多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、设计层(C)和粘结层(D)，次序是(A)、(B)、(C)和(D)。
硬涂层(A)可以是通过湿涂并随后干燥和硬化的步骤制备的涂层，或者是通过挤出或者共挤出和任选的后续硬化步骤制备的涂层。
优选硬涂层(A)是使用涂料组合物制备的，该组合物包含至少一种能够借助光化辐射固化的粘结剂。合适的粘结剂是UV固化性聚氨酯分散体、UV固化性聚丙烯酸酯分散体以及它们彼此的组合和与UV固化性单体的组合；合适的还有UV固化性聚氨酯分散体与聚丙烯酸酯分散体的组合。
合适的市售粘结剂可以例如以名称Lux®获自Alberdingk & Boley GmbH，Krefeld，DE，特别是产品Lux1613、241、285、331、460、480；此外，以Laromer®获自BASF AG，Ludwigshafen，DE，特别是产品LR8949、8983、9005；此外，以Bayhydrol®UV获自Bayer Material Science AG，Leverkusen，DE，特别是Bayhydrol® UV2282、VP LS2317、VP LS2280和XP2629；此外，以Ucecoat®获自Cytec Surface Specialities SA/NV，Brussels，BE，特别是Ucecoat®7571、7770、7772、7773、7825和7849。
合适的具有高玻璃化转变温度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产详细描述在例如专利申请EP-A1448735和EP-A1541649中。EP-A1448735描述了具有合适的玻璃化转变温度和低熔体粘度的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的生产，和它们在粉末漆中的用途。这些产品(溶解在合适的有机溶剂中)可以用作用于合适的涂覆剂b)的粘合剂。更多的产品有WO2005/080484，WO2005/099943，WO2005/118689，WO2006/048109中提到的聚氨酯丙烯酸酯。
合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯是已知的。特别地，合适的有作为用于UV固化性粉末漆的粘结剂市售的产品，溶解在有机溶剂中；例如来自Cytec Surface Specialities BV/NV，Brussels，BE的Uvecoat®2300和3003。合适的乙烯类单体的(甲基)丙烯酸酯化的聚合物也是已知的。例如来自Cytec Surface Specialities BV/NV，Brussels，BE的Ebecryl®1200。适于作为所述粘结剂的成分的是例如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯化的聚合物例如聚丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是优选的。
合适的粘结剂和硬涂层涂料组合物的例子是本领域技术人员已知的，并且例如在WO2008/052665A2中给出。
作为备选，硬涂层(A)是与基底膜(B)一起挤出的。作为用于挤出硬涂层(A)的材料，优选使用聚-或共聚丙烯酸酯或者聚-或共聚甲基丙烯酸酯树脂。
硬涂层(A)可以进一步包含无机纳米粒子，特别是周期表II至IV族的主族元素或者周期表I至VIII族的副族元素(包括镧系元素)的氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物或氮化物。优选的无机纳米粒子是硅、铝、铈、锆、铌、锌或钛的氧化物，特别优选的是硅或者钛的氧化物。
该纳米粒子优选的平均粒度小于200nm，优选5-100nm，该粒度是在分散体中借助动态光散射作为Z-平均测得的。优选大于75%，更优选大于90%的纳米粒子具有前述粒度。
在优选的实施方案中，硬涂层(A)是如下获得的涂层，其中将PMMA共挤出到聚碳酸酯等的基底膜(B)上，或者涂覆和硬化UV硬化性树脂例如聚氨酯丙烯酸酯，或者将PMMA共挤出并且进一步将UV硬化性树脂例如聚氨酯丙烯酸酯涂覆到其上并硬化，等等。此外，还可以根据需要在其上提供聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、PET等的保护性层。
用于基底膜层(B)合适的材料是聚合物树脂如基于二元酚的聚碳酸酯或者共聚碳酸酯，聚-或者共聚丙烯酸酯和聚-或者共聚甲基丙烯酸酯例如并优选聚甲基丙烯酸甲酯，与苯乙烯的聚合物或者共聚物例如并优选聚苯乙烯或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，热塑性聚氨酯，以及聚烯烃例如并优选聚丙烯型或者基于环烯烃的聚烯烃(例如TOPAS®，Hoechst)或者聚氯乙烯(PVC)，对苯二甲酸或者萘二甲酸的缩聚物或者共缩聚物，例如并优选聚-或者共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或者CoPET)，二元醇改性的PET(PETG)或者聚-或者共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或者CoPBT)，聚-或者共聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN或者CoPEN)，聚丙烯腈(PAN)或者上述的混合物。
作为用于基底膜层(B)中的材料，优选使用丙烯酸树脂例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)树脂，氯乙烯(PVC)树脂，无定形聚酯(PET)树脂，聚丙烯(PP)树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂，聚丙烯腈(PAN)树脂等。可以使用共挤出或者涂覆为多层的这些膜，尤其，优选是与聚碳酸酯(PC)，ABS树脂或者丙烯酸(PMMA)树脂组合的膜，其具有优异的耐候性、表面硬度、三维成型性能和透明度，并且能够满足用于汽车、建筑材料的高级规格，以及能够转用于消费电子产品。
设计层(C)是使用包含树脂粘结剂的有色基底涂料或者油墨形成的。作为树脂粘结剂，优选使用丙烯酸树脂，聚碳酸酯树脂，聚乙烯基树脂，聚酯树脂，聚丙烯树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚丙烯腈树脂，聚酰胺树脂，聚氨酯树脂，醇酸树脂，醋酸丁酸纤维素等，和各种颜料或者染料。作为树脂粘结剂，上述用于硬涂层(A)的粘结剂也是且优选是合适的。有色基底涂料的例子是来自Company Standox的Standohyd或者Standox Mix。
优选将这类基底涂料或者油墨用于制备设计层(C)，其在干燥后产生热稳定的设计层。特别地，使用热稳定的树脂粘结剂。这类热稳定的树脂粘结剂优选基于丙烯酸树脂或者聚碳酸酯树脂。
合适的聚碳酸酯树脂优选是芳族聚碳酸酯或者共聚碳酸酯。该聚碳酸酯或者共聚碳酸酯可以是直链或者支链的。
这些聚碳酸酯或者共聚碳酸酯的制备可以通过已知的方式，由二元酚、碳酸衍生物、任选的链终止剂和任选的支化剂来进行。聚碳酸酯的制备是本领域技术人员公知的。
合适的二元酚可以是例如通式(I)的二羟芳基化合物：
HO-Z-OH (I)
其中Z是具有6-34个C原子的芳基，其可以包含一个或多个任选取代的芳香核和作为桥接单元的脂肪族或脂环族基团或者烷基芳基或者杂原子。
合适的二羟芳基化合物的非限定性的例子是：二羟基苯，二羟基联苯，双(羟苯基)烷烃，双(羟苯基)环烷烃，双(羟苯基)芳烃，双(羟苯基)醚，双(羟苯基)酮，双(羟苯基)硫醚，双(羟苯基)砜，双(羟苯基)亚砜，1',1'-双(羟苯基)二异丙基苯，以及它们的核-烷基化的和核-卤代的化合物。
优选的二羟基芳基化合物是例如间苯二酚，4,4'-二羟基联苯，双(4-羟苯基)甲烷，双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷，双(4-羟苯基)-二苯基甲烷，1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，1,1-双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，1,1-双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2,2-双(4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷，2,2-双(4-羟苯基)-六氟丙烷，2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟苯基)环己烷，1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷，1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷，1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]-苯，1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基-苯，1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基-苯，1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-丙基]-苯，双(4-羟苯基)醚，双(4-羟苯基)硫醚，双(4-羟苯基)砜，双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双-[1H-茚]-5,5'-二醇或者式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃：
Figure 686438DEST_PATH_IMAGE001
其中，
R1和R2彼此独立地表示氢，卤素、优选氯或溴，C1-C8-烷基，C5-C6-环烷基，C6-C10-芳基、优选苯基，和C7-C12-芳烷基、优选苯基-C1-C4-烷基、特别是苄基，
m表示4-7的整数，优选4或5，
R3和R4对于每个X来说可以独立地选择，并且彼此独立地表示氢或者C1-C6-烷基，且
X表示碳，
条件是在至少一个原子X上，R3和R4同时表示烷基。优选在式(Ia)中，在一个或两个原子X上，特别是仅在一个原子X上，R3和R4同时是烷基。
式(Ia)中用于基团R3和R4的优选的烷基是甲基。相对于二苯基取代的C原子(C-1)为α位的X原子优选不是二烷基取代的，但是相反优选相对于C-1为β位的X原子是烷基双取代的。
特别优选的式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃是在脂环基中具有5和6个环C原子X的那些(式(Ia)中m=4或5)，例如式(Ib)-(Id)的二元酚：
Figure 53703DEST_PATH_IMAGE002
，
Figure 745716DEST_PATH_IMAGE003
，
Figure 482728DEST_PATH_IMAGE004
。
非常特别优选的式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃是1,1-双(4-羟苯基)-3，3,5-三甲基-环己烷(式(Ia-1)，这里R1和R2是H)。
这类聚碳酸酯可以根据EP-A359953，由式(Ia)的二羟基二苯基环烷烃制备。
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚，4,4'-二羟基联苯，双(4-羟苯基)-二苯基甲烷，1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，双(4-羟苯基)-1-(1-萘基)乙烷，双(4-羟苯基)-1-(2-萘基)乙烷，2,2-双(4-羟苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，1,1-双(4-羟苯基)-环己烷，1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷，1,1-双(4-羟苯基)-3，3,5-三甲基-环己烷，1,1'-双(4-羟苯基)-3-二异丙基-苯和1,1'-双(4-羟苯基)-4-二异丙基-苯。
非常特别优选的二羟基芳基化合物是4,4'-二羟基联苯，2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷。
可以使用一种二羟基芳基化合物来形成均聚碳酸酯或者使用多种二羟基芳基化合物来形成共聚碳酸酯。
可以使用一种式(I)或者(Ia)的二羟基芳基化合物来形成均聚碳酸酯或者使用几种式(I)和/或(Ia)的二羟基芳基化合物来形成共聚碳酸酯。在本发明上下文中，不同的二羟基芳基化合物可以彼此无规或者嵌段连接。在源自式(I)和(Ia)的二羟基芳基化合物的共聚碳酸酯的情况下，式(Ia)的二羟基芳基化合物与任选共同使用的其他式(I)的二羟基芳基化合物的摩尔比优选是99mol%的(Ia)：1mol%的(I)到2mol%的(Ia)：98mol%的(I)，优选99mol%的(Ia)：1mol%的(I)到10mol%的(Ia)：90mol%的(I)，和特别是99mol%的(Ia)：1mol%的(I)到30mol%的(Ia)：70mol%的(I)。
非常特别优选的共聚碳酸酯可以使用1,1-双(4-羟苯基)-3，3,5-三甲基-环己烷和2,2-双(4-羟苯基)丙烷作为式(Ia)和(I)的二羟基芳基化合物制备。
合适的碳酸衍生物可以例如是通式(II)的二芳基碳酸酯：
其中，
R、R'和R”彼此独立地是相同或不同的，并且代表氢、直链或者支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R此外还可以表示-COO-R'''，其中R'''代表氢、直链或者支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或者C6-C34-芳基。
优选的二芳基碳酸酯是例如碳酸二苯酯，甲基苯基苯基碳酸酯和二-(甲基苯基)碳酸酯，4-乙基苯基苯基碳酸酯，二-(4-乙基苯基)碳酸酯，4-正丙基苯基苯基碳酸酯，二-(4-正丙基苯基)碳酸酯，4-异丙基苯基苯基碳酸酯，二-(4-异丙基苯基)碳酸酯，4-正丁基苯基苯基碳酸酯，二-(4-正丁基苯基)碳酸酯，4-异丁基苯基苯基碳酸酯，二-(4-异丁基苯基)碳酸酯，4-叔丁基苯基苯基碳酸酯，二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯，4-正戊基苯基苯基碳酸酯，二-(4-正戊基苯基)碳酸酯，4-正己基苯基苯基碳酸酯，二-(4-正己基苯基)碳酸酯，4-异辛基苯基苯基碳酸酯，二-(4-异辛基苯基)碳酸酯，4-正壬基苯基苯基碳酸酯，二-(4-正壬基苯基)碳酸酯，4-环己基苯基苯基碳酸酯，二-(4-环己基苯基)碳酸酯，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基苯基碳酸酯，二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯，联苯-4-基苯基碳酸酯，二(联苯-4-基)碳酸酯，4-(1-萘基)-苯基苯基碳酸酯，4-(2-萘基)-苯基苯基碳酸酯，二-[4-(1-萘基)-苯基]碳酸酯，二-[4-(2-萘基)-苯基]碳酸酯，4-苯氧基苯基苯基碳酸酯，二-(4-苯氧基苯基)碳酸酯，3-十五烷基苯基苯基碳酸酯，二-(3-十五烷基苯基)碳酸酯，4-三苯甲游基苯基苯基碳酸酯，二-(4-三苯甲游基苯基)碳酸酯，水杨酸甲酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸甲酯)碳酸酯，水杨酸乙酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸乙酯)碳酸酯，水杨酸正丙酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸正丙酯)碳酸酯，水杨酸异丙酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸异丙酯)碳酸酯，水杨酸正丁酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸正丁酯)碳酸酯，水杨酸异丁酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸异丁酯)碳酸酯，水杨酸叔丁酯苯基碳酸酯，二-(水杨酸叔丁酯)碳酸酯，二-(水杨酸苯酯)碳酸酯和二-(水杨酸苄酯)碳酸酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯，4-叔丁基苯基苯基碳酸酯，二-(4-叔丁基苯基)碳酸酯，联苯-4-基苯基碳酸酯，二-(联苯-4-基)碳酸酯，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基苯基碳酸酯，二-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯基]碳酸酯和二-(水杨酸甲酯)碳酸酯。
碳酸二苯酯是非常特别优选的。
可以使用一种二芳基碳酸酯或者多种二芳基碳酸酯。
为了控制或者改变端基，例如未用于制备所用的二芳基碳酸酯的一种或多种单羟基芳基化合物可以另外用作链终止剂。在本发明的上下文中，它们可以是通式(III)的那些：
Figure 373640DEST_PATH_IMAGE006
其中，
RA代表直链或者支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基、C6-C34-芳基或者 COO-RD，其中RD代表氢、直链或者支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或者C6-C34-芳基，且
RB、RC彼此独立地是相同或者不同的，并且代表氢、直链或者支链的C1-C34-烷基、C7-C34-烷基芳基或者C6-C34-芳基。
这类单羟基芳基化合物是例如1-、2-或者3-甲基苯酚，2,4-二甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-正丙基苯酚，4-异丙基苯酚，4-正丁基苯酚，4-异丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-正戊基苯酚，4-正己基苯酚，4-异辛基苯酚，4-正壬基苯酚，3-十五烷基苯酚，4-环己基苯酚，4-(1-甲基-1-苯基乙基)-苯酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-(1-萘基)-苯酚，4-(2-萘基)-苯酚，4-三苯甲游基苯酚，水杨酸甲酯，水杨酸乙酯，水杨酸正丙酯，水杨酸异丙酯，水杨酸正丁酯，水杨酸异丁酯，水杨酸叔丁酯，水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
4-叔丁基苯酚、4-异辛基苯酚和3-十五烷基苯酚是优选的。
合适的支化剂可以是具有三个和多个官能团的化合物，优选是具有三个或更多个羟基的那些。
合适的具有三个或更多个酚羟基的化合物是例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2,2-双(4,4-双(4-羟苯基)-环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚和四-(4-羟苯基)甲烷。
具有三个和多个官能团的其他合适的化合物是例如2,4-二羟基苯甲酸，苯均三酸(均苯三甲酰氯)，三聚氰酰氯和3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
优选的支化剂是3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚和1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷。
包含聚碳酸酯树脂基粘结剂的合适的油墨的例子是来自Pröll KG的Noriphan®油墨。
基底膜(B)可以用这类基底涂料或者油墨完全涂覆，或者可以用一种或多种这类基底涂料或者油墨来施涂图案。作为形成图案例如字母/符号图案层的方法，有平版印刷方法、凹版印刷方法、柔性版印刷方法、丝网印刷方法等。当进行多色印刷或者梯度表达时，平版印刷方法或者凹版印刷方法是合适的。在完全涂覆的情况例如素色的情况下，可以使用的涂布方法例如凹面涂布方法、辊式涂布方法、狭缝式涂布方法和逗号涂布方法。此外，所述设计层可以形成在基底膜的上侧或者下侧上，或者还与粘结层或者硬涂层整合。
用于形成设计层的合适的油墨还可以包含金属纳米粒子或者金属薄片来实现金属效果。此外，这类包含金属粒子或者薄片的油墨可以优选包含有机效果颜料。
粘结层(D)优选包含至少一种任选且优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其熔点高于40℃且任选地粒度为200μm或者更小，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
作为用于(D1)中的多异氰酸酯，所有二异氰酸酯或者多异氰酸酯或者它们的混合物都是合适的，只要它们的熔点或者玻璃化转变温度高于40℃就行，且任选地它们可以通过已知的方法粉末化成粒度为200μm或者更小。它们可以是脂肪族、脂环族、杂环或者芳族二异氰酸酯或者多异氰酸酯。例如，可以列举二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)，4,4’-MDI二聚体，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3’-二甲基-联苯-二异氰酸酯(TODI)，二聚的1-甲基-2,4-亚苯基-二异氰酸酯(TDI-U)二聚体，3,3’-二异氰酸酯-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲(TDIH)，2mol的1-甲基-2,4-亚苯基-二异氰酸酯与1mol的1,2-乙二醇或者1,4-丁二醇的加成产物，2mol的MDI与1mol的二甘醇的加成产物。此外，异佛尔酮二异氰酸酯(Desmodur® I，Bayer Material Science AG，Leverkusen)、双(4-异氰酸基环己基)甲烷(Desmodur® W，Bayer Material Science AG，Leverkusen)、ω,ω´-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)的二聚和三聚产物，和这些二聚产物和三聚产物的混合物，以及Desmodur® I/ Desmodur® W、Desmodur® I/Desmodur® H(Desmodur® H=六亚甲基二异氰酸酯)Desmodur® W/Desmodur ®H，Desmodur W / H6XDI，Desmodur® I/H6XDI的混合三聚体也可以用作多异氰酸酯(D1)。
上述加成产物作为含水分散体液体不仅仅表现出本发明的优点。1-甲基-2,4-亚苯基-二异氰酸酯与1,4-丁二醇或者1,2-乙二醇的加成产物在含固体或液体溶剂的体系中或者不含溶剂的体系中具有非常有利的性质。这些特别表现在低硬化或者交联温度方面例如在低于90℃的范围内。因此，使用这种混合物，主要基于水或多元醇，对于覆盖和粘附温度敏感性基底物质是非常有利的。
表面失活，即表面稳定化反应可以通过各种类型的方法来进行：
例如，它可以通过如下来进行：
-将粉状异氰酸酯分散到失活剂溶液中，或者
-将低熔点的多异氰酸酯的熔体供给到存在于不溶性液体分散体中的失活剂溶液中，或者
-添加失活剂或其溶液来分散固体细粉末状异氰酸酯。
(D1)所用的固体多异氰酸酯优选是用失活剂失活的，所述失活剂例如是伯和仲脂肪族胺，二胺或者多胺，肼衍生物，脒和胍。
优选的失活剂是乙二胺，1,3-丙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，2,5-二甲基哌嗪，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷，甲基壬烷二胺，异佛尔酮二胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷，二氨基-和三氨基-聚氧丙烯(polypropyl ether)，聚酰胺胺，以及单胺、二胺和三胺的混合物等。
相对于所存在的总异氰酸酯基团，失活剂的浓度是0.2-25当量%，优选可以是0.5-8当量%。
通过在合成后分散或者湿摩擦研磨，粉状多异氰酸酯优选的粒度为0.1-200μm，优选0.1-100μm，最优选0.1-50μm。优选将该粒度设定在0.5-20μm。所述粒度可以用激光衍射根据ISO-13320作为d50值测得。为了获得这种粒度，固态多异氰酸酯必须使用合适的研磨加工，例如在球磨机、珠磨机或者砂磨机、盘式磨机、摩擦间隙磨机或者喷磨机中进行。为此，溶解设备、转子/定子型分散装置、搅拌球磨机、珠磨机、砂磨机、球磨机、盘式磨机、喷磨机或者摩擦间隙磨机适用于40℃或者更低的温度。根据多异氰酸酯和应用，所述研磨是在用于失活的多异氰酸酯的失活剂存在下进行的，或者在用于多异氰酸酯的水存在下进行，随后失活。将经研磨并经受了表面稳定化的多异氰酸酯与研磨分散体液体分离，并干燥。
为了控制表面失活和交联反应，可以加入催化剂。优选的催化剂是如下的催化剂，其在含水的溶液或者分散体液体中具有水解稳定性，并且之后通过热量加速活化反应。聚氨酯催化剂的例子包括有机锡、铁、铅、钴、铋、锑和锌化合物或者它们的混合物。二丁基锡的烷基硫醇盐化合物是优选的，这归因于较高的水解稳定性。合适的催化剂是本领域技术人员已知的，并且例如在DE102006058527A1中给出。
基于二甲基苄胺、二氮杂双环十一碳烯和叔胺的非挥发性聚氨酯发泡催化剂可以用于特定目的，或者与金属催化剂组合。
相对于包含粘合剂的反应性体系，该体系包含多异氰酸酯(D1)和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)，催化剂的浓度是0.001-3重量%，优选是0.01-1重量%。
带有异氰酸酯反应性官能团的水溶性或者水分散性乳液或者分散体聚合物适于作为异氰酸酯反应性聚合物(D2)。它们是根据现有技术，通过烯属不饱和单体在溶液、乳液或者悬浮液中的聚合产生的。该成膜聚合物包含0.2-15%，优选1-8%的通过聚合混入的具有异氰酸酯反应性基团例如羟基、氨基、羧基、酰胺基团的单体。
官能化单体的例子包括烯丙醇，丙烯酸羟乙酯(和甲基丙烯酸羟乙酯)，丙烯酸羟丙酯(和甲基丙烯酸羟丙酯)，丁二醇单丙烯酸酯(和甲基丙烯酸酯)，乙氧基化或者丙氧基化的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)，N-羟甲基丙烯酰胺，叔丁基氨基-乙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和马来酸单酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚也可以共聚。它们包含环氧基团，其在进一步的步骤中与胺或者胺醇衍生化形成仲胺，例如乙胺、乙基己胺、异壬胺、苯胺、甲苯胺、二甲代苯胺、苄胺、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇。通过伯胺的转化降低了与水的副反应，并提高了聚合物的官能团与异氰酸酯基团的反应性。
水溶性羟基官能化粘合剂也是合适的，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和水可分散性羟基官能化聚酯、羟基官能化磺化聚酯、和聚氨酯分散体液体、具有羧基、羟基、伯或仲氨基的聚酰胺分散体液体。类似地，粒度为1-100nm的含水胶状分散材料、或者胶体溶液可以通过胶体磨由具有异氰酸酯反应性基团的热塑性聚合物起始来产生。例如它是高分子量的固体环氧树脂、聚乙烯乙烯醇、聚乙烯-共聚-丙烯酸等。
优选地，异氰酸酯反应性聚合物(D2)是结晶或者部分结晶的聚氨酯聚合物。
优选地，所述结晶或者部分结晶的聚氨酯聚合物的熔点是42℃-100℃，特别优选42℃-60℃，非常特别优选45℃-52℃。
优选的，所述结晶或者部分结晶聚氨酯聚合物的玻璃化转变温度为-100℃到-10℃，特别优选是-60℃到-40℃，这是通过DSC根据ASTM D3418测量的(加热升温速率是10K/min，使用第二加热，玻璃化转变温度作为中点温度)。
优选地，所述结晶或者部分结晶聚氨酯聚合物的重均分子量Mw是20000-250000g/mol，特别优选30000-220000g/mol，非常特别优选50000-200000g/mol。重均分子量是依靠凝胶渗透色谱法(GPC/SEC)，用二甲基乙酰胺作为流动相测定的。
就此而言，部分结晶或者结晶表示在根据ASTM D3418以加热升温速率10K/min进行的DSC测量中，所述聚氨酯聚合物具有熔融峰，其对应于106 J/g至45 J/g，优选101 J/g至54 J/g和非常特别优选99J/g至63 J/g的熔融焓。
所述结晶或者部分结晶聚氨酯聚合物因此包含以下作为构造组分：
A)一种或多种双官能或者多于双官能的聚酯多元醇，其数均分子量是400-5000道尔顿，优选1000-3000道尔顿，特别优选1500-2500道尔顿，
B)任选的一种或多种双官能或者多于双官能的多元醇组分，其数均分子量是62-399 道尔顿，
C)至少一种组分，其包含磺酸盐和/或羧酸盐基团和此外还具有至少一个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基，从而分别形成末端或者侧部磺酸酯或者羧酸酯结构单元，
D)一种或多种二-或者多异氰酸酯组分，和
E)任选的一种或多种二氨基和/或单氨基化合物，
F)任选的其他异氰酸酯反应性化合物。
优选的双官能或者多于双官能的聚酯多元醇A)基于直链二羧酸和/或其衍生物(例如酸酐、酯或者酰氯)和脂肪族或者脂环族直链或者支链的多元醇。选自己二酸、琥珀酸、癸二酸和十二烷二酸的二羧酸是特别优选的，并且己二酸作为组分A)是非常特别优选的。以全部羧酸的总量计，它们的使用量是至少80mol%，优选85-100mol%，特别优选90-100mol%。
其他脂肪族、脂环族或芳族二羧酸可以任选地共同使用。这类二羧酸的例子是戊二酸、壬二酸、1,4-、1,3-或者1,2-环己烷二甲酸、对苯二甲酸或者间苯二甲酸。以全部羧酸的总量计，它们的用量达到最大20mol%，优选0-15mol%，特别优选0-10mol%。
优选的用于聚酯A)的多元醇组分选自单乙二醇，丙-1,3-二醇，丁-1,4-二醇，戊-1,5-二醇，己-1,6-二醇和新戊二醇，丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇是特别优选的多元醇组分，并且丁-1,4-二醇是非常特别优选的。以全部多元醇的总量计，它们的用量是至少80mol%，优选90-100mol%。
其他脂肪族或者脂环族直链或者支链的多元醇可以任选地共同使用。这类多元醇的例子是二甘醇，羟基特戊酸新戊二醇，环己烷二甲醇，戊-1,5-二醇，戊-1,2-二醇，壬-1,9-二醇，三羟甲基丙烷，甘油或者季戊四醇。它们的用量最大是20mol%，优选0-10mol%，基于全部多元醇的总量。
两种或更多种这类聚酯A)的混合物也是可行的。
优选使用基于己二酸与1,4丁二醇或者己二酸与1,6-己二醇，或者己二酸与1,6-己二醇和新戊二醇的混合物的聚酯A)。
数均分子量是62-399道尔顿的双官能或者多于双官能的多元醇组分例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯或聚酰胺适于作为构造组分B)。
更多合适的组分B)是在A)下提及的脂肪族或者脂环族直链或者支链的多元醇。优选的组分B)是单乙二醇、丁-1,4-二醇或者己-1,6-二醇。丁-1,4-二醇是特别优选的。
合适的含有磺酸盐或羧酸盐基团的组分C)是例如另外带有磺酸盐和/或羧酸盐基团的二氨基化合物或者二羟基化合物，例如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷磺酸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙烷磺酸、类似的羧酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸的钠、锂、钾和叔胺盐，或者1mol二胺（如1,2-乙二胺或者异佛尔酮二胺）与2mol丙烯酸或马来酸的迈克尔加成意义上的反应产物的钠、锂、钾和叔胺盐。
优选的组分C)是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐或者二羟甲基丙酸盐。
所述酸优选直接以它们的盐形式用作磺酸盐或羧酸盐。但是，也可以在聚氨酯制备过程中或者之后，首先加入成盐所需的一部分或全部的中和剂。
对于成盐而言特别适合且优选的叔胺是例如三乙胺、二甲基环己基胺和乙基二异丙基胺。
其他胺也可以用于成盐，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇以及所述胺的混合物以及其他胺的混合物。这些胺仅在异氰酸酯基团已经大部分反应之后才适当加入的。
还可以使用其他中和剂来用于中和目的，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。
每分子具有至少2个游离异氰酸酯基团的有机化合物优选适于作为构造组分D)。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y代表具有4-12个碳原子的二价脂肪族烃基，具有6-15个碳原子的二价脂环族烃基，具有6-15个碳原子的二价芳族烃基或者具有7-15个碳原子的二价芳脂族烃基。该二异氰酸酯特别优选选自四亚甲基二异氰酸酯，甲基五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸基环己烷，1-异氰酸基-3，3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷，4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷，1,4-二异氰酸基苯，2,4-二异氰酸基甲苯，2,6-二异氰酸基甲苯，4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷，2,2'-和2,4'-二异氰酸基二苯基甲烷，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，对亚二甲苯基二异氰酸酯和对异亚丙基二异氰酸酯和由这些化合物组成的混合物。
当然也可以共同使用一定比例的在聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯或者还有本身已知的改性多异氰酸酯，例如含有酰亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团的多异氰酸酯。
二异氰酸酯D)非常特别优选选自六亚甲基-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷和由这些化合物组成的混合物。
2,4-二异氰酸基甲苯和2,6-二异氰酸基甲苯及它们的混合物同样更进一步优选作为组分D)。
更进一步优选的构造组分D)是六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷的混合物。
伯和/或仲单氨基化合物和/或伯和/或仲二氨基化合物可以作为构造组分E)。
脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺例如乙胺、二乙胺、异构化的丙胺和丁胺、高级直链脂肪族单胺和脂环族单胺如环己胺优选用作组分E)。组分E)更多的例子是氨基醇，即在一个分子中包含氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和2-丙醇胺。几种单氨基化合物的混合物当然也可以使用。
特别优选的单氨基化合物选自二乙胺、乙醇胺和二乙醇胺。二乙醇胺是非常特别优选的。
特别优选的二氨基化合物选自1,2-乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1,4-二氨基环己烷和双(4-氨基环己基)甲烷。此外特别优选的二氨基化合物是氨基化合物例如1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺。此外，己二酸二酰肼、肼和肼水合物也可以用作组分E)。多胺例如二亚乙基三胺也可以代替二氨基化合物用作组分E)。
优选的组分F)(其任选为共同使用的)是例如具有2-22个C原子的脂肪族、脂环族或者芳族单醇，例如乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇和2-乙基乙醇；单官能或者双官能的聚醚，其基于由醇或胺起始的氧化乙烯聚合物或者氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，并且具有亲水作用，例如聚醚LB25(Bayer Material science AG；德国)或者MPEG750：甲氧基聚乙二醇，分子量750g/mol(例如 Pluriol®750，BASF AG，德国)；封闭剂(其通常用于异氰酸酯基团，并且在高温能够再次分裂)例如丁酮肟，二甲基吡唑，己内酰胺，丙二酸酯，三唑，二甲基三唑，叔丁基苄胺和环戊酮羧乙酯；以及含有能够用于聚合反应的基团的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，季戊四醇三丙烯酸酯，和单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或者甲基丙烯酸的羟基官能化的反应产物。
本发明的聚氨酯可以包含0-20，优选0-10wt%量的组分F)。
用于制备粘结层的含水分散体可以进一步包含涂料和粘合剂技术中已知的辅助物质和添加剂，特别是乳化剂或光稳定剂，例如UV吸收剂或空间受阻胺(HALS)，还有抗氧化剂、填充剂或辅助物质例如抗沉降剂、消泡剂和/或润湿剂、助流剂、反应性稀释剂、增塑剂、催化剂、辅助溶剂和/或增稠剂和添加剂，例如颜料、染料或消光剂。增粘树脂(“增粘剂”)也可以加入。增粘树脂应理解为表示作为添加剂时能提高粘性(即在短时轻压后牢固地粘附到表面上的性能)的所有天然或合成树脂或聚合物。为了实现这一点，粘合剂树脂必须具有足够的与所述聚合物的相容性等。增粘剂本身不需要具有粘性。广泛使用的增粘剂是萜烯低聚物、脂肪族石化树脂和松香树脂等。所述添加剂可以在加工之前直接加入到含水分散体中。但是，也可以在粘结剂分散之前、期间或者之后添加至少一部分所述添加剂。
如果将含水聚合物分散体用作起始点，那么进一步的优点在于以下事实，即熔点或玻璃化转变温度为40-150℃的表面失活的多异氰酸酯也可以没有问题地引入。交联温度可以为35℃-90℃。使用这些低交联温度，甚至温度敏感性基体也可以在曝露于热量的条件下用这种单组份体系来结合。
此外，使用用于制备粘结层(D)的含水分散体避免了有机溶剂到基底膜层中的迁移。这种有机溶剂到基底膜层中的迁移会导致基底膜层的后期应力腐蚀裂纹。
获自该含水悬浮液、分散体或溶液的层可以存储数月。但是，取决于用于多异氰酸酯的固体膜的溶液特性，在室温或在稍微升高的温度下的存储期是不同的。与具有相同的但未表面失活的多异氰酸酯的相同的混合物相比，本发明的体系在无水和未交联状态下的存储期至少为其3倍，通常大于10倍。粘结层(D)在室温下至少6个月是存储稳定的。术语“潜在反应性”表示基本无水层的状态，在该层中表面失活的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性聚合物以基本上未交联的状态存在。
使用包含粘结层(D)的装饰性膜的另一优点是使用水作为分散介质。产生分散体材料的能耗很小。有机溶剂的组分份数非常小，使得处理过程非常有利于环境。
用于热塑加工和交联的热可以优选通过对流热或辐射热来提供。表面失活的细颗粒多异氰酸酯和具有异氰酸酯反应性基团的分散的或者水溶性聚合物的稳定的含水悬浮液、分散体或者溶液可以施涂到待结合或者涂覆的基体的表面上，特别是通过刷涂、喷涂、雾化、刀涂、刮板涂覆、倾倒、浸涂、挤出或者通过辊涂或通过印刷来施涂。
将由在多层装饰性膜中形成的粘结层形成的潜在反应性层用作可热结合的粘结结合，优选用于软或硬的基底物质例如金属、塑料、玻璃、木材、木材复合材料、厚纸、箔、合成表面网和织物。还能有效地结合几乎不粘的基底物质例如铝和镁。
本发明的一种优选实施方案包括如下方面，即在本发明的多层装饰性膜通过在70℃或更高温度下、优选100℃或更高温度下、例如在150℃加热小于5分钟、优选5-120秒、更优选10-90秒，从而经由粘结层覆盖(或者形成)到基底物质(或者基底物质膜)上之后，粘结层(D)发生交联。
当所述多层装饰性膜附着到基底物质上时，通过热处理来启动交联，并且在合适的情形中，这是在进一步的机械或者热加工之后进行的。
在将上述表面失活的多异氰酸酯复合到上述异氰酸酯反应性聚合物中时，期望使用添加剂例如表面活性剂和增稠剂，预先生产母料，并且复合。表面活性剂优选是二醇醚类型的，并且增稠剂优选是丙烯酸和聚氨酯类型的，但是它们没有特别的限制。
本发明的多层装饰性膜优选特征在于它的伸长率是10-1000%，优选50-1000%。
本发明的多层装饰性膜优选特征在于它的拉伸强度是50-1000kg/cm2。
本发明的多层装饰性膜优选特征在于它的加工温度为70-220℃，优选70-200℃。
本发明的多层装饰性膜优选特征在于它的粘附性是50N/25mm或更高。
本发明的多层装饰性膜优选特征在于它的耐久性在80℃和98%RH条件下是1周或更高。
在优选的实施方案中，本发明的多层装饰性膜优选特征在于作为对用于要求在真空成型和任选另外的充气成型中模具的结构内部没有气孔和真空孔的三次元表面装饰方法的装饰性膜的需求，它具有10-1000%，优选50-1000%的伸长度，50-1000kg/cm2的拉伸强度，70-220℃，优选70-200℃的加工温度，50N/25mm或更高的粘附性，和在80℃和98%RH条件下1周或更高的耐久性。
本发明的多层装饰性膜是在成型后具有优异的粘附性、施工性能和次级物理性能例如耐热性和耐水解性的多层装饰性膜。因为这种多层装饰性膜通过真空成型或者热成型，特别是通过真空成型例如三次元表面装饰方法(“TOM方法”)表现出对于各种基底物质例如金属和塑料基底材料具有优异的粘附性，因此它不仅可以在便携电话、个人电脑包装、空调、电视、冰箱和汽车内部的应用中用于装饰，而且可以在需要耐久性如耐湿热性的苛刻应用中用于装饰，包括汽车外部装饰。
实施例
下文中，通过实施例来具体解释本发明，但是本发明不限于此。
实施例 1
使用丝网印刷技术在与PMMA(硬涂层A)共挤出到总共375μm厚的聚碳酸酯膜(基底膜层B)(由Bayer Material Science Ltd.制造)上形成设计层(C)之后，通过刀涂机将通过复合表1所示组分制备的粘合剂涂覆(粘结层D)到30μm的干厚度，然后在50℃干燥获得多层装饰性膜。
表1：
1)pbw：重量份，
2)特定的胺：聚醚胺(由BASF公司制造)，
3)聚乙二醇醚：Emulvin W(由LANXESS公司制造)，
4)丙烯酸增稠剂：Borchigel ALA(由Borchers公司制造)，
5)IPDI三聚体：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯环三聚体，
6)Dispercoll U：聚酯聚氨酯分散体(由Bayer Material Science Ltd.制造)：固体含量=50重量%。
对比例 1
使用丝网印刷技术在与PMMA共挤出到总共375μm厚的聚碳酸酯膜上形成设计层之后，通过刀涂机将市售的丙烯酸树脂粘性粘合剂(压敏粘合剂(PSA)：MCS65)涂覆到25μm的干厚度，然后在50℃干燥获得多层装饰性膜。
对比例 2
使用丝网印刷技术在与PMMA共挤出到总共375μm厚的聚碳酸酯膜上形成设计层之后，通过刀涂机将用丙烯酸增稠剂调整粘度的Dispercoll U涂覆到30μm的干厚度，然后在50℃干燥获得多层装饰性膜。
评价方法：
使用根据上述方法制备的多层装饰性膜，通过NGF-0690机器(由Fu-se Vacuum Forming Co., Ltd.制造)，制备了粘附样品，每一样品经受真空成型装饰到聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和电涂钢板，并且进行了以下评估。
粘附性：测试结果 1
在大气压和23℃下，在180º剥离中测量了切成25mm宽的粘附样品膜的剥离强度。
剥离强度是使用通用拉伸测试机(AG-110kN，来自SHIMADZU CORPORATION)和100mm/min的后退速度测量的。
耐热性：测试结果 2
在500g负荷和预定温度条件下，在180º剥离一小时后，测量了切割成50mm长和25mm宽的粘合剂样品膜的剥离长度。对于1小时内掉落(dropped)的样品，记录了它掉落时过去的时间。
耐湿热性：测试结果 3
将切割成50mm长和25mm宽的粘附样品膜在80℃和98%RH条件下放置1周，然后在大气压和23℃下，在180º剥离中测量了样品(其在大气压和23℃下老化了1天)的剥离强度，并且检查了粘附强度的保持性。
剥离强度是使用通用拉伸测试机(AG-110kN，来自SHIMADZU CORPORATION)和100mm/min的后退速度测量的。
测试结果 1
表2显示了当将实施例1获得的装饰性膜施用到表2所示的待附着的各物质时的粘附性测试结果。
表2：
Figure 828073DEST_PATH_IMAGE008
1)电涂层的部分材料断裂
2)装饰性膜的材料断裂。
从表2的结果可见，当实施例1的装饰性膜施用到待附着的各物质上时，它的强度是对比例1(其中涂覆了丙烯酸树脂粘性粘合剂PSA)的大约3-4倍高。
测试结果 2
表3显示了当将实施例1的装饰性膜施用到待附着的电涂钢板物质时的耐热性测试结果。
表3：
Figure 471543DEST_PATH_IMAGE009
当实施例1的装饰性膜施用到待附着的以下物质时，甚至在130℃仍获得了良好的耐热性，而未硫化的体系(对比例2)和对比例1(其中涂覆了PSA)不能在80℃保持500g负荷大约5秒，并且掉落。
测试结果 3
表4显示了当将实施例1的装饰性膜施用到表4所示的待附着的各物质时的耐湿热性测试结果。
表4：
Figure 242928DEST_PATH_IMAGE010
在使用涂覆了实施例1的粘结层的装饰性膜的情形中，对于作为待附着的物质的ABS和电涂钢板二者，在水解测试后没有观察到粘附强度的劣化，这显示了良好的耐湿热性，而对于涂覆PSA的对比例1，在测试后粘附强度下降了一半。

Claims (15)

1.在热成型方法，优选在真空成型方法中，用多层装饰性膜覆盖基底物质的方法，特征在于所述方法包括如下步骤：
(i)提供多层装饰性膜，其包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和位于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层，其中粘结层(D)包含至少一种潜在反应性粘合剂，
(ii)将所述装饰性膜的粘结层(D)施用到基底物质的表面上，
(iii)通过在70℃或更高温度下加热来用所述装饰性膜覆盖所述基底物质。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述基底物质是三维基体。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于步骤(iii)中的在70℃或更高温度下加热进行了5秒至5分钟，优选5-120秒，更优选10-90秒。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于所述多层膜包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)和粘结层(D)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，特征在于该方法是真空成型方法，其要求在真空成型中模具的结构内部没有气孔和真空孔。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，特征在于该方法是真空成型方法，其后接着用压缩空气进一步处理。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于所述多层装饰性膜的粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(D1)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其具有至少高于40℃的熔点或玻璃化转变温度和200μm或更小的粒度，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，特征在于步骤(i)中提供的多层装饰性膜的粘结层(D)是通过如下制备的：
(a)混合悬浮或者溶解在水中的至少一种优选表面失活的多异氰酸酯(D1)与至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)的含水分散体材料；
(b)将步骤(a)的分散体材料沉积到基体上来形成层；和
(c)在低于多异氰酸酯(D1)的反应温度的温度下从方法步骤(b)获得的层中除去水，以产生具有潜在反应性的固体粘结层。
9.多层装饰性膜，其为包含硬涂层(A)、粘结层(D)、基底膜层和位于这些层(A)和层(D)之间的任选的设计层的多层膜，特征在于粘结层(D)包含至少一种固体多异氰酸酯(D1)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，其具有至少高于40℃的熔点或玻璃化转变温度和200μm或更小的粒度，和至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)。
10.根据权利要求9的多层装饰性膜，特征在于它包含硬涂层(A)、基底膜层(B)、任选的设计层(C)和粘结层(D)。
11.根据权利要求9或者10的多层装饰性膜，特征在于至少一种异氰酸酯反应性聚合物(D2)是结晶或者部分结晶的聚氨酯聚合物。
12.根据权利要求9-11中任一项的多层装饰性膜，特征在于所述表面失活的多异氰酸酯(D1)的反应温度为40℃-220℃，优选40℃-180℃，更优选50℃-150℃。
13.根据权利要求9-12中任一项的多层装饰性膜，特征在于所述固体多异氰酸酯(D1)，优选表面失活的多异氰酸酯(D1)，的粒度为0.1-50μm，优选0.5-20μm。
14.根据权利要求9-13中任一项的多层装饰性膜，特征在于作为对用于要求在真空成型和任选另外的充气成型中模具的结构内部没有气孔和真空孔的三次元表面装饰方法的装饰性膜的要求，它具有10-1000%、优选50-1000%的伸长率，50-1000kg/cm2的拉伸强度，70-220℃、优选70-200℃的加工温度，50N/25mm或更高的粘附性，以及在80℃和98%RH条件下1周或更高的耐久性。
15.权利要求9-14中任一项的多层装饰性膜的用途，其在热成型方法中，优选在真空成型方法中用于覆盖基底物质。
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