KR20130118889A - 장식용 다층 필름 - Google Patents

장식용 다층 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20130118889A
KR20130118889A KR1020137013826A KR20137013826A KR20130118889A KR 20130118889 A KR20130118889 A KR 20130118889A KR 1020137013826 A KR1020137013826 A KR 1020137013826A KR 20137013826 A KR20137013826 A KR 20137013826A KR 20130118889 A KR20130118889 A KR 20130118889A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
multilayer film
decorative
film
adhesive layer
Prior art date
Application number
KR1020137013826A
Other languages
English (en)
Inventor
타카히코 오와다
외르그 뷔흐너
홀거 문트스톡
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20130118889A publication Critical patent/KR20130118889A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/10—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/16—Lining or labelling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C69/00—Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C1/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing decorative surface effects
    • B44C1/10—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics
    • B44C1/105—Applying flat materials, e.g. leaflets, pieces of fabrics comprising an adhesive layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C3/00—Processes, not specifically provided for elsewhere, for producing ornamental structures
    • B44C3/02—Superimposing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/006—Using vacuum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2791/00—Shaping characteristics in general
    • B29C2791/004—Shaping under special conditions
    • B29C2791/007—Using fluid under pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/02—Combined thermoforming and manufacture of the preform
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/10—Forming by pressure difference, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 베이스 기재(base substance)를 장식용 다층 필름으로 진공성형으로 오버레이하는 방법, 이러한 진공성형 방법에 사용된 이차적 장식을 위한 장식용 다층 필름, 접착성, 가공성, 및 성형 후 내열성 및 내가수분해성과 같은 이차적 물리적 특성이 우수한 장식용 다층 필름 및 진공성형 방법에서 이러한 장식용 다층 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

장식용 다층 필름{MULTILAYER DECORATIVE FILM}
본 발명은 베이스 기재(base substance)를 장식용 다층 필름으로 열성형, 특히 진공성형, 예를 들어 일본 특허 제3937231호 및 Library of decoration for plastics(Technical Information Institute Co., Ltd., 2008, page 219-228, section 5-3)에 기술된 3차원 오버레이(overlay) 방법(이하, "TOM 공정"이라 칭함)으로 오버레이하는 방법, 이러한 열성형 방법, 특히 진공성형 방법에 사용된 이차적 장식을 위한 장식용 다층 필름, 접착성, 가공성, 및 성형 후 내열성 및 내가수분해성과 같은 이차적 물리적 특성이 우수한 장식용 다층 필름 및 열성형 방법, 특히 진공성형 방법에서 이러한 장식용 다층 필름의 용도에 관한 것이다.
진공성형, 2차 장식 형성 방법에서 사용된 장식용 다층 필름으로서, 일반적으로 접착층이 미리 코팅된 장식용 다층 필름이 제안되었다. 예를 들어, 폴리아크릴 수지와 폴리아미드 수지 같은 접착 시스템, JP-A 2000-79796 및 JP-A 10-58895에 기술된 폴리올레핀 수지와 EVA 수지 같은 미경화 핫멜트(hot-melt) 시스템, 및 일본 특허 제4130583호에 기술된 블록 이소시아네이트를 사용하는 잠재성(latent) 우레탄 반응 시스템이 알려져 있다.
예를 들어, 디자인층을 JP-A 2000-79796에 기술된 인쇄 기술을 사용하여 형성한 후, 접착층을 나이프코터(knife coater)로 코팅하고 50 ℃에서 건조하여 장식용 다층 필름을 제조하는 방법이 기술되었다(플라스틱용 장식 기술의 최근 동향, CMC Publishing Co., Ltd., 2010, page 151-157, section 5-2).
그러나, 이러한 접착층을 사용하는 장식용 다층 필름과 관련하여 내부 적용뿐만 아니라 특히 외부 적용으로 형성한 후 제품의 내열성 및 내가수분해성 같은 내구성이 문제가 되고 있다. 이것은 대부분 이형지(release paper)가 필수적인 접착 시스템의 접착제 등의 경우이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 종래 기술에서는 높은 녹는점을 갖는 가역성 핫멜트 접착제를 사용하는 것이 필요하였다. 즉, 내열성을 증가시키기 위해서 핫멜트 수지 자체의 녹는점을 높게 설계하는 것이 필요하였다. 그러나, 동시에 이러한 기술들은 성형시 핫멜트 수지의 녹는점을 초과하는 온도로 가열하여야 하므로 이것은 온도에 민감한 장식용 필름에는 적합하지 않았다. 최근, 장식용 필름 표면에 복잡한 요철을 갖는 하이 디자인 필름(엠보싱 필름)이 증가하고 있으며, 장식용 필름의 모양이 손상되지 않도록 낮은 온도에서 단시간 동안 열성형할 수 있는 진공성형을 위한 장식용 필름이 필요하다.
한편, EP-A 922 720은 표면 불활성화 고체 폴리이소시아네이트와 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 폴리머를 함유하는 수 분산성 물질을 기술하였다. 여기에서는 수 분산성 물질이 바람직한 특정 측면에서 저장 안정성이 있는 잠재적 반응성 접착 시스템이라는 설명이 있지만, 장식용 다층 필름뿐만 아니라 장식용 다층 필름에서 사용되는 경우에 적용가능성에 관한 어떠한 언급도 없으며, 상기한 문제들을 해결하였는지에 대한 설명이나 표시도 없다. 또한, 이러한 잠재적 반응성 접착물질을 진공 방법, 예컨대 TOM 공정에 사용하는 것에 대한 어떠한 설명이나 표시도 없다.
본 발명은 상기한 문제들을 해결하기 위한 것이고, 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 열성형 방법, 특히 진공성형 방법으로 오버레이하는 방법을 제공하며, 이것은 다층 필름을 그의 접착층을 포함하여 형성하는데 고온을 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명은 상기한 문제들을 해결하기 위한 것이고, 양호한 열성형 특성, 특히 안전 및 중간 온도(예를 들어, 70 ℃ 내지 150 ℃)에서 진공성형 특성을 가지며 3D 형태를 얻는데 필요한 초기의 고접착력 발휘가 우수하고 성형 후 내구성이 뛰어난 장식용 다층 필름을 제공하는 것이다. 바람직하게, 접착 후 접착층의 양호한 내열성과 내가수분해성 또한 필요하다. 게다가, 임의로 접착층 상에 이형 필름 또는 이형지가 필요없는 장식용 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 열성형 방법, 특히 진공성형 방법으로 오버레이하는 하기 방법과, 장식용 다층 필름을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은,
(i) 하드 코팅층 (A), 적어도 하나의 잠재 반응성 접착제를 포함하는 접착층 (D), 베이스 필름층 및 임의로 층 (A)와 (D) 사이의 디자인층을 포함하는 장식용 다층 필름을 제공하고,
(ii) 장식용 필름의 접착층 (D)를 베이스 기재의 표면에 적용하고,
(iii) 베이스 기재를 장식용 필름으로 70 ℃ 이상에서 가열하여 오버레이하는 스텝들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 열성형 방법, 바람직하게 진공성형 방법으로 오버레이하는 방법을 제공한다.
본 발명은 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 열성형, 특히 진공성형에 의해 오버레이하는 방법을 제공하며, 여기에서 장식용 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 접착층 (D), 베이스 필름층 및 임의로 층 (A)와 (D) 사이의 디자인층을 포함하는 다층 필름이고, 접착층 (D)가 적어도 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도와 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 바람직하게 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 진공성형에 의해 오버레이하는 방법이 바람직하다. 진공성형 방법에 있어서, 베이스 기재를 장식용 필름으로 70 ℃ 이상으로 가열하여 오버레이하는 스텝 (iii)은 진공에서 수행된다.
바람직한 구체예에서, 이러한 진공성형은 압축 공기로 추가 처리(공압성형)하여 계속할 수 있다. 공압성형 단계에서, 베이스 기재를 장식용 필름으로 70 ℃ 이상으로 가열하여 오버레이하는 것은 압축 공기로 추가 처리하여 마무리되며, 이것은 진공에서 수행하지 않는다.
바람직하게 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 및 접착층 (D)를 (A), (B) 및 (D)의 순서로 포함한다. 임의로, 디자인층 (C)는 층 (A)와 (B) 사이 또는 층 (B)와 (D) 사이에 존재할 수 있다.
더욱 바람직하게 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 (A), (B), (C) 및 (D) 또는 (A), (C), (B) 및 (D)의 순서로 포함한다. 더욱 바람직하게 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 (A), (B), (C) 및 (D)의 순서로 포함한다.
잠재 반응성 접착체(latent reactive adhesives)는, 예를 들어 EP-A-0 922 720에 그 자체가 공지되어 있다. 대체적으로 잠재 반응성 접착제에는 2개의 고체상이 있으며, 따라서 실온 또는 정상 환경 조건 하에서는 서로 반응하지 않는다. 기재는, 예를 들어 가열에 의해 활성화되는 경우에만 다른 것과 화학반응이 일어난다.
바람직하게 접착층 (D)는 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
폴리이소시아네이트 (D1)이 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 가진다는 것은 폴리이소시아네이트가 40 ℃ 초과의 녹는점을 갖는 결정형 폴리이소시아네이트일 수 있다는 것을 의미하거나 폴리이소시아네이트가 40 ℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 무정형 폴리이소시아네이트일 수 있다는 것을 의미한다. 녹는점 또는 유리전이온도는 DSC(ASTM D 3418에 따름, 가열속도 10 K/분, 제2 가열 사용)로 측정할 수 있다. ASTM D 3418에에 따르면, 유리전이온도는 중간지점 온도이다. 결정형 폴리이소시아네이트의 예로는 TDI-다이머를 들 수 있다. 무정형 폴리이소시아네이트의 예로는 IPDI-트라이머를 들 수 있다.
바람직하게, 접착층 (D)는 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
바람직하게, 접착층 (D)는 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도 및 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 적어도 하나의 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
바람직하게, 접착층 (D)는 적어도 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도 및 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 적어도 하나의 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
장식용 다층 필름으로 오버레이하는 베이스 기재로서 임의로 3차원으로 형성된 필름, 시트 또는 몰딩 물품이 사용될 수 있다
본 발명은 접착층 (D)가 적어도 하나의 잠재 반응성 접착제, 바람직하게 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2), 더욱 바람직하게 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 갖는 적어도 하나의 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2), 가장 바람직하게 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도와 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 적어도 하나의 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1) 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름을 제공한다, 바람직한 구체예에서, 접착층 (D)는 40 ℃ 이상의 녹는점 또는 유리전이온도 및 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 표면 불활성화 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
본 발명의 방법과 장식용 다층 필름은 몇 가지 이점을 가진다. 본 발명의 장식용 다층 필름은 점착성 접착 시스템의 접착제를 사용하지 않기 때문에 임의로 이형 필름 또는 이형지가 불필요하다. 그러나, 이형 필름 또는 이형지의 사용은 특별한 용도에서 유리할 수 있다. 사용된 접착성분은 바람직하게 수성 분산물질이므로 장식용 필름 코팅에 유해한 유기 용매를 사용할 필요가 없어서 작업환경에 친화적이다. 또한, 특히 접착층 내에서 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1)을 사용하므로써 접착층으로 코팅된 장식용 다층 필름을 상당한 기간, 예를 들어 6개월 동안 주위 온도에서 보관할 수 있다. 진공성형 시 장식용 필름을 가열하는데 있어서, 고온이 필요하지 않아서 또한 내열성과 내가수분해성 같은 매우 양호한 내구성을 나타낸다. 이것은 수많은 금속과 플라스틱 베이스 물질에 양호한 접착성을 나타내므로 휴대전화, 컴퓨터 패키지, 에어컨, 텔레비전, 냉장고 및 차량 내부 부품의 장식용뿐만 아니라, 자동차 외부 부품을 포함한, 비제한적으로 습식 내열성 같은 내구성을 필요로 하는 중요부품에 사용할 수 있다.
도 1은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 디자인층 (C) 및 접착층 (D)를 갖는, 본 발명의 장식용 다층 필름의 패턴 다이아그램이다.
도 2는 하드 코팅층 (A), 디자인층 (C), 베이스 필름층 (B) 및 접착층 (D)를 갖는, 본 발명의 장식용 다층 필름의 다른 패턴 다이아그램이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 접착층 (D)는 접착제로서 40 ℃ 이상의 녹는점 또는 유리전이온도와 임의로 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 바람직하게 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 수성 분산물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 접착층 (D)는 저장 안정성과 잠재적 반응성을 특징으로 한다. 즉, +2 ℃ 이하의 온도에서 장기간 저장 안정성을 가지며, 특히 주위 온도에서 6개월 동안 저장 안정성을 갖는다. 또한, 이것은 진공성형 후, 예를 들어 오버레이 공정에 기초하여 최종 가교결합을 약 70 ℃ 초과의 온도에서 열성형으로 형성될 수 있는 잠재 반응성을 갖는다.
본 발명의 표면 불활성화 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 및 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 가지며 저장 안정성과 잠재 반응성을 갖는 접착층 (D)를 형성하는 방법과 관련하여, 예를 들어 EP-A 922 720에 기술된 다음 방법을 사용할 수 있다.
일 구체예로서, 40 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게 40 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 150 ℃, 가장 바람직하게 70 ℃ 내지 150 ℃의 반응 온도 범위 내에서 바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 (D1)을 사용하여 접착층 (D)를 형성하는 방법에 있어서, 접착층 (D)는
(a) 적어도 하나의, 바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 (D1)과 물에 현탁되거나 용해된 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)의 수성 분산물질을 혼합하는 공정;
(b) 기재상에 공정 (a)의 분산 물질을 침착하여 사전결정된 두께를 갖는 층을 형성하는 공정; 및
(c) 폴리이소시아네이트의 반응온도보다 낮은 온도에서 공정 (b)에서 얻어진 층에서 물을 제거하여 저장 안정성과 잠재 반응성을 갖는 실질적으로 건조된 고체층(접착층)을 생성하는 공정으로 형성할 수 있다.
또한, 공정 (c) 이후에 폴리이소시아네이트 (D1)의 반응온도 초과 온도에서 폴리이소시아네이트 (D1)을 최종 가교하고 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)와 경화시킨다.
수분 제거공정은 잠재 반응성 접착제의 반응온도를 초과하지 않는 온도에서 수행할 수 있다. 수분 제거공정은 폴리머 (D2)의 연화온도(녹는점)를 초과하는 온도 또는 실온과 폴리머 (D2)의 연화온도(녹는점) 사이에서 수행할 수 있다.
바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 반응온도는 바람직하게 40 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게 40 내지 180 ℃, 가장 바람직하게 50 내지 150 ℃의 범위이고, 바람직한 구체예에서 70 내지 150 ℃의 범위이다. 바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 녹는점 또는 유리전이온도는 바람직하게 40 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게 50 내지 150 ℃, 가장 바람직하게 60 내지 150 ℃의 범위 내이다.
무정형 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트 (D1)과 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2) 간의 가교반응을 개시하기 위해 접착층은 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)의 녹는점뿐만 아니라 폴리이소시아네이트 (D1)의 유리전이온도를 초과하는 온도에서 가열되어야 한다. 결정형 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 폴리이소시아네이트 (D1)과 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2) 간의 가교반응을 개시하기 위해 접착층은 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)의 녹는점을 초과하는 온도에서 가열되어야 한다.
바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹 대 이소시아네이트 반응성 폴리머의 하이드록실 및/또는 아미노 그룹의 비는 바람직하게 0.1 내지 1.5의 범위이다.
상기한 분산 물질은 첨가제, 예를 들어 저분자량 내지 고분자량의, 하이드록시 또는 아미노 작용성 분말 또는 액체 화합물, 안정화제, 계면활성제, 부식방지제, 방염제, 증점제, 충전제 및 안료를 함유할 수 있다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 접착층 (D), 베이스 필름층 및 임의로 층 (A)와 (D) 사이의 디자인층을 포함하는 장식용 다층 필름, 바람직하게 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 임의로 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 포함하는 장식용 다층 필름이다.
바람직하게, 본 발명의 장식용 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B) 및 접착층 (D)를 (A), (B) 및 (D)의 순서로 포함하는 장식용 다층 필름이다. 임의로 디자인층 (C)는 층 (A)와 (B) 사이, 또는 층 (B)와 (D) 사이에 위치할 수 있다.
더욱 바람직하게, 본 발명의 장식용 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 (A), (B), (C) 및 (D) 또는 (A), (C), (B) 및 (D)의 순서로 포함하는 장식용 다층 필름이다. 더욱 바람직하게 다층 필름은 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 (A), (B), (C) 및 (D)의 순서로 포함한다.
하드 코팅층 (A)는 습식 코팅한 다음 건조 및 경화 스텝에 의해서, 또는 압출 또는 공압출과 임의로 추후 경화 스텝에 의해 제조된 코팅층일 수 있다.
바람직하게, 하드 코팅층 (A)는 화학방사선으로 경화될 수 있는 적어도 하나의 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 제조한다. 적합한 결합제는 UV-경화 폴리우레탄 분산물, UV-경화 폴리아크릴레이트 분산물 및 서로 다른 것들과 이들의 조합물 및 UV-경화 모노머와 이들의 조합물이며; 또한 UV-경화 폴리우레탄 분산물과 폴리아크릴레이트 분산물의 조합물이 적합하다.
적합한 상업적 결합제, 예를 들어 제품명 Lux®(Alberdingk & Boley GmbH, Krefeld. 독일), 특히 Lux 1613, 241, 285, 331, 460, 480 제품; 또한 Laromer® (BASF AG, Ludwigshafen, 독일), 특히 LR 8949, 8983, 9005 제품; 또한, Bayhydrol® UV (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일), 특히 Bayhydrol® UV 2282, VP LS 2317, VP LS 2280 및 XP 2629 제품; 또한, Ucecoat® (Cytec Surface Specialities SA/NV, Brussels, 벨기에), 특히 Ucecoat® 7571. 7770, 7772, 7773, 7825 및 7849를 사용할 수 있다.
유리전이온도가 높은 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조는, 예를 들어 특허출원 EP-A 1 448 735 및 EP-A 1 541 649에 상세히 기술되어 있다. EP-A 1 448 735는 적합한 유리전이온도와 낮은 용융 점도를 가지는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조와 분말 래커(lacquer)에서 그의 용도를 기술하고 있다. 이 생성물을 적합한 유기용매에 용해하여 적합한 코팅제 b)의 결합제로서 사용할 수 있다. 또한, 생성물들은 WO 2005/080484, WO 2005/099943, WO 2005/118689, WO 2006/048109에서 명명된 우레탄 아크릴레이트이다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 알려져 있다. 특히, UV-경화 분말 래커용 결합제로서 상업적으로 입수할 수 있는 제품이 적합하고, 유기용매에 용해되며; 예를 들어, Uvecoat® 2300 및 3003(Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, 벨기에)이 있다. 또한, 적합한 비닐 모노머의 (메트)아크릴레이트 폴리머가 알려져 있다. 예를 들어, Ebecryl®1200(Cytec Surface Specialities BV/NV, Brussels, 벨기에). 결합제의 구성성분으로, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 폴리머, 예컨대 폴리아크릴레이트가 적합하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 결합제와 하드 코트 코팅 조성물의 예는 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2008/052665 A2에 기술되어 있다.
선택적으로, 하드 코팅층 (A)는 베이스 필름 (B)와 함께 공압출된다. 하드 코팅층 (A)를 압출하는 물질로는 바람직하게 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 또는 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트 수지가 사용된다.
하드 코팅층 (A)는 또한 무기 나노입자, 특히 주기율표 2족 내지 4족의 주족 원소 또는 란타노이드를 포함하는 주기율표의 1족 내지 8족의 아족 원소들의 옥사이드, 혼합 옥사이드, 하이드록사이드, 설페이트, 카보네이트, 카바이드, 보라이드(borides) 또는 나이트라이드를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 무기 나노입자는 실리콘, 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 니오븀, 아연 또는 티타늄의 옥사이드이고, 특히 바람직하게 실리콘 또는 티타늄의 옥사이드이다.
나노입자들은 바람직하게 200 nm 미만, 바람직하게 5 내지 100 nm의 평균입자크기(분산액 중에서 Z-평균으로서 동적광산란법으로 측정)를 가진다. 바람직하게 75% 초과, 더욱 바람직하게 90% 초과의 나노입자가 상기한 입자크기를 가진다.
바람직한 구체예에서, 하드 코팅층 (A)는 PMMA가 폴리카보네이트 등의 베이스 필름 (B) 상에 공압출되거나 우레탄 아크릴레이트 같은 UV 경화성 수지가 코팅 및 경화되거나, PMMA가 공압출되고 추가로 우레탄 아크릴레이트 같은 UV 경화성 수지가 거기에 코팅되어 경화되는 것 등이다. 또한, 필요하다면 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, PET 등의 보호층을 그 위에 제공할 수도 있다.
베이스 필름층 (B)에 적합한 물질은 폴리머 수지, 예를 들어 디페놀계 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예컨대, 예를 들어 및 바람직하게, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌을 갖는 폴리머 또는 코폴리머, 예컨대, 예를 들어 및 바람직하게, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리올레핀, 예컨대, 예를 들어 및 바람직하게, 사이클릭 올레핀계 폴리프로필렌 타입 또는 폴리올레핀(예를 들어, TOPAS®, Hoechst) 또는 폴리염화비닐(PVC), 테레프탈산 또는 나프탈렌 디카복실산의 폴리- 또는 코폴리축합물, 예컨대, 예를 들어 및 바람직하게, 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET), 글리콜-개질 PET (PETG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 또는 CoPBT), 폴리- 또는 코폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN 또는 CoPEN), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 또는 이들의 혼합물이다.
베이스 필름층 (B)에 사용된 물질로서 바람직하게 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC) 수지, 염화비닐(PVC) 수지, 무정형 폴리에스테르(PET) 수지, 폴리프로필렌(PP) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 수지 등이 사용된다. 다층으로 공압출되거나 코팅된 이 필름들이 사용될 수 있으며, 특히 내후성, 표면 경도, 3차원 성형성 및 투명성이 우수하고 차량, 건축재에 대한 높은 규격을 만족할 수 있고 가전제품으로 변환할 수 있는 폴리카보네이트 (PC), ABS 수지 또는 아크릴(PMMA) 수지와 조합된 필름이 바람직하다.
디자인층 (C)는 수지 결합제를 포함하는 착색 베이스 코팅제 또는 잉크를 사용하여 형성된다. 수지 결합제로는 바람직하게 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드(alkyd) 수지, 셀룰로스 아세토부티레이트 등, 및 다양한 안료 또는 염료가 사용된다. 수지 결합제로서 하드 코팅층 (A)에 대하여 상기한 결합제들이 또한 바람직하게 적합하다. 착색 베이스 코팅제의 예로는 Standohyd 또는 Standox Mix(Company Standox 제품)가 있다.
바람직하게, 이러한 베이스 코팅제 또는 잉크는 디자인층 (C)를 제조하는데 사용되며, 이것은 건조 후에 열안정성 디자인층을 생성한다. 특히, 열안정성 수지 결합제가 사용된다. 이러한 열안정성 수지 결합제는 바람직하게 아크릴 수지 또는 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
적합한 폴리카보네이트 수지는 바람직하게 방향족 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트이다. 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트는 직선형 또는 분지형일 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 또는 코폴리카보네이트의 제조는 공지된 방법으로 디페놀, 카본산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 수행될 수 있다. 폴리카보네이트의 제조는 당업자들에게 잘 알려져 있다.
적합한 디페놀은, 예를 들어 화학식 (I)의 디하이드록시아릴 화합물일 수 있다:
HO-Z-OH (I)
상기 식에서, Z는 6 내지 34개의 C 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이것은 하나 이상의 임의로 치환된 방향족 핵과 지방족 또는 지환족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 가교성분으로 함유할 수 있다.
적합한 디하이드록시아릴 화합물의 비제한적 예는 다음과 같다: 디하이드록시벤젠, 디하이드록시디페닐, 비스-(하이드록시페닐)-알칸, 비스-(하이드록시페닐)-사이클로알칸, 비스-(하이드록시페닐)-아릴, 비스-(하이드록시페닐) 에테르, 비스-(하이드록시페닐) 케톤, 비스-(하이드록시페닐) 설파이드, 비스-(하이드록시페닐) 설폰, 비스-(하이드록시페닐)-설폭사이드, 1',1'-비스-(하이드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 이들의 핵-알킬화 및 핵-할로겐화 화합물.
바람직한 디하이드록시아릴 화합물은, 예를 들어 레소르시놀, 4.4'-디하이드록시디페닐, 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-(1-나프틸)-에탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 2, 2-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-4-메틸-사이클로헥산, 1,3-비스-[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠, 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠, 1,3-비스-[2-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-프로필]-벤젠, 비스-(4-하이드록시페닐) 에테르, 비스-(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스-(4-하이드록시페닐) 설폰, 비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐) 설폰 및 2,2',3,3'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-[1H-인덴]-5,5'-디올 또는 화학식 (Ia)의 디하이드록시디페닐사이클로알칸이다:
Figure pct00001
(Ia)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로에 대해 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게 염소 또는 브롬, C1-C8-알킬, C5-C6-사이클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질을 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게 4 또는 5를 나타내고,
R3 및 R4는 개별적으로 각 X에 대해 선택될 수 있고 서로에 대해 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬을 나타내고,
X는 탄소를 나타내지만,
단, 적어도 하나의 X 원자 상에서 R3 및 R4는 동시에 알킬을 나타낸다. 바람직하게 화학식 (Ia)에서 R3 및 R4는 1 또는 2개의 X 원자 상에서, 특히 하나의 X 원자 상에서만 동시에 알킬이다.
화학식 (Ia)에서 라디칼 R3 및 R4의 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐 치환된 C 원자(C-1)에 대한 알파 위치의 X 원자는 바람직하게 디알킬 치환되지 않지만, 대조적으로 (C-1)에 대한 베타 위치에서 알킬 2치환이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 특히 바람직한 디하이드록시디페닐사이클로알칸은 지환족 라디칼에서 5 및 6 개 고리 C 원자 X를 가지는 것(화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5), 예를 들어 화학식 (Ib) 내지 (Id)의 디페놀이다:
Figure pct00002
(Ia-1)
Figure pct00003
(Ia-2)
Figure pct00004
(Ia-3)
화학식 (Ia)의 더욱 특히 바람직한 디하이드록시디페닐사이클로알칸은 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산(R1 및 R2가 H인 화학식 (Ia-1))이다.
이러한 폴리카보네이트는 EP-A 359 953에 따라 화학식 (Ia)의 디하이드록시디페닐사이클로알칸으로부터 제조할 수 있다.
특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물은 레소르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스-(4-하이드록시페닐)-디페닐-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-1-(1-나프틸)-에탄, 비스-(4-하이드록시페닐)-1 -(2-나프틸)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)-3-디이소프로필-벤젠 및 1,1'-비스-(4-하이드록시페닐)-4-디이소프로필-벤젠이다.
더욱 특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물은 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 및 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산이다.
호모폴리카보네이트를 형성하기 위하여 하나의 디하이드록시아릴 화합물을 사용하거나 코폴리카보네이트를 형성하기 위하여 다양한 디하이드록시아릴 화합물을 사용할 수 있다.
호모폴리카보네이트를 형성하기 위하여 화학식 (I) 또는 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물 하나를 사용하거나 코폴리카보네이트를 형성하기 위하여 화학식 (I) 및/또는 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물 여러 개를 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 다양한 디하이드록시아릴 화합물은 서로 랜덤하게 또는 블록 방식으로 연결될 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물에서 유래한 코폴리카보네이트의 경우에, 화학식 (Ia)의 디하이드록시아릴 화합물 대 임의로 동시 사용된 화학식 (I)의 다른 디하이드록시아릴 화합물의 몰비는 바람직하게 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 2 mol%의 (Ia) 대 98 mol%의 (I), 바람직하게 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 10 mol%의 (Ia) 대 90 mol%의 (I), 특히 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 30 mol%의 (Ia) 대 70 mol%의 (I)이다.
더욱 특히 바람직한 코폴리카보네이트는 화학식 (Ia) 및 (I)의 디하이드록시아릴 화합물로서 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸-사이클로헥산 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판을 사용하여 제조할 수 있다.
적합한 카본산 유도체는, 예를 들어 다음 화학식 (II)의 디아릴 카보네이트일 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R, R' 및 R"는 서로에 대해 독립적으로 같거나 다르고, 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타내고, R은 또한 -COO-R'''을 나타낼 수 있다(여기에서 R'''은 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴을 나타낸다).
바람직한 디아릴 카보네이트는, 예를 들어 디페닐 카보네이트, 메틸페닐 페닐 카보네이트 및 디-(메틸페닐) 카보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-에틸페닐) 카보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-프로필페닐) 카보네이트, 4-이소-프로필페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소-프로필페닐) 카보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-부틸페닐) 카보네이트, 4-이소-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소-부틸페닐) 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-페닐페닐) 카보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-헥실페닐) 카보네이트, 4-이소-옥틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-이소-옥틸페닐) 카보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-n-노닐페닐) 카보네이트, 4-사이클로헥실페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-사이클로헥실페닐) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐 페닐 카보네이트, 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카보네이트, 디(비페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-나프틸)-페닐 페닐 카보네이트, 4-(2-나프틸)-페닐 페닐 카보네이트, 디-[4-(1-나프틸)-페닐] 카보네이트, 디-[4-(2-나프틸)-페닐] 카보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-페녹시페닐) 카보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카보네이트, 디-(3-펜타데실페닐) 카보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-트리틸페닐) 카보네이트, 메틸-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(메틸-살리실레이트) 카보네이트, 에틸-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(에틸-살리실레이트) 카보네이트, n-프로필-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(n-프로필-살리실레이트) 카보네이트, 이소-프로필-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(iso-프로필-살리실레이트) 카보네이트, n-부틸-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(n-부틸-살리실레이트) 카보네이트, 이소-부틸-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(이소-부틸-살리실레이트) 카보네이트, tert-부틸-살리실레이트 페닐 카보네이트, 디-(tert-부틸-살리실레이트) 카보네이트, 디-(페닐-살리실레이트) 카보네이트 및 디-(벤질-살리실레이트) 카보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카보네이트, 디페닐-4-일 페닐 카보네이트, 디-(비페닐-4-일) 카보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐 페닐 카보네이트, 디-[4-( 1-메틸-1-페닐에틸)-페닐] 카보네이트 및 디-(메틸살리실레이트) 카보네이트이다.
디페닐 카보네이트가 더욱 특히 바람직하다.
하나의 디아릴 카보네이트 또는 다양한 디아릴 카보네이트를 사용할 수 있다.
말단 그룹을 제어하거나 개질하기 위해, 예를 들어 사용된 디아릴 카보네이트(들)의 제조에서 사용되지 않은 하나 이상의 모노하이드록시아릴 화합물(들)을 또한 사슬 종결제로서 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 이들은 화학식 (III)의 것들일 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서,
RA는 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 COO-RD를 나타내고, 여기에서 RD는 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴을 나타내며,
RB, RC는 서로에 대해 독립적으로 같거나 다르고, 수소, 직선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴을 나타낸다.
이러한 모노하이드록시아릴 화합물은, 예를 들어 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소-프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소-옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-사이클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)-페놀, 4-(2-나프틸)-페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소-프로필 살리실레이트 n-부틸 살리실레이트, 이소-부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
4-tert-부틸페놀. 4-이소-옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 가지화제(branching agent)는 3과 그 이상의 작용그룹을 가지는 화합물, 바람직하게 3 또는 그 이상의 하이드록실 그룹을 가지는 화합물일 수 있다.
3 또는 그 이상의 페놀성 하이드록실 그룹을 가지는 적합한 화합물은, 예를 들어 플로로글루시놀(phloroglucinol), 4.6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-하이드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-하이드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄, 트리-(4-하이드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐-이소프로필)-페놀 및 테트라-(4-하이드록시페닐)-메탄이다.
3과 그 이상의 작용그룹을 가지는 적합한 다른 화합물은, 예를 들어 2,4-디하이드록시벤조산, 트리메스산(삼염화물), 삼염화시아누르산 및 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-디하이드로인돌이다.
바람직한 가지화제는 3,3-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥스-2,3-디하이드로인돌 및 1,1,1-트리-(4-하이드록시페닐)-에탄이다.
폴리카보네이트 수지계 결합제를 포함하는 적합한 잉크의 예는 Noriphan® 잉크(Proell KG 제품)이다.
베이스 필름 (B)는 베이스 코팅제 또는 잉크로 완전히 코팅되거나 패턴이 하나 이상의 이러한 베이스 코팅제 또는 잉크로 적용될 수 있다. 패턴, 예를 들어 문자/기호 패턴층을 형성하는 방법으로는 옵셋(offset) 인쇄방법, 그라비어(gravure) 방법, 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄방법, 스크린 인쇄방법 등이 있다. 다수의 컬러 인쇄 또는 그라데이션 표현이 수행되는 경우, 옵셋 인쇄방법 또는 그라비어 방법이 적합하다. 완전 코팅(fully coating), 예를 들어 단색의 경우에 그라비어 코팅방법, 롤 코팅방법, 슬롯 다이(slot die) 코팅방법, 및 콤마(comma) 코팅방법 같은 코팅방법을 사용할 수 있다. 또한, 디자인층은 베이스 필름의 상부면 또는 하부면에 형성하거나 접착층 또는 하드 코팅층과 결합될 수 있다.
디자인층을 형성하는데 적합한 잉크는 또한 금속성 효과를 만들기 위해 금속 나노입자 또는 금속 플레이크를 포함할 수 있다. 또한, 금속 입자 또는 플레이크를 포함하는 이러한 잉크들은 바람직하게 유기 효과 안료를 함유할 수 있다.
접착층 (D)는 바람직하게, 40 ℃ 초과의 녹는점 및 200 μm 이하의 입자크기를 갖는, 적어도 하나의 임의로 바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 (D1)과 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함한다.
(D1)에서 사용된 폴리이소시아네이트로서, 모든 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물은 이들이 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도를 가지며 임의로 공지된 방법에 의해 200 μm 이하의 입자크기로 분말화될 수 있는 한, 적합하다. 이것은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어, 디페닐메탄-4.4'-디이소시아네이트(MDI), 4,4'-MDI의 다이머, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-비페닐-디이소시아네이트(TODI), 1-메틸-2,4-페닐렌-디이소시아네이트(TDI-U)의 다이머, 3,3'-디이소시아네이트-4,4'-디메틸-N,N'-디페닐우레아(TDIH), 2 mol 1-메틸-2.4-페닐렌-디이소시아네이트와 1 mol 1,2-에탄디올 또는 1,4-부탄디올의 부가 생성물, 2 mol MDI와 1 mol 디에틸렌 글리콜의 부가 생성물이 있다.
또한, 이소포론 디이소시아네이트(Desmodur® I, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일), 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄(Desmodur® W, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 독일), ω,ω'-디이소시아네이토-1,3-디메틸사이클로헥산(H6XDI)의 다이머화 및 트라이머화 생성물, 및 이러한 다이머화 생성물 및 트라이머화 생성물의 혼합물, 및 또한 Desmodur® I / Desmodur® W, Desmodur® I / Desmodur® H (Desmodur® H = 헥사메틸렌 디이소시아네이트) Desmodur® W / Desmodur® H, Desmodur W / H6XDI, Desmodur® I / H6XDI의 혼합 트라이머를 폴리이소시아네이트 (D1)으로서 사용할 수 있다.
상기한 부가 생성물은 단지 수성 분산물 액체로서 본 발명에 따른 이점만을 나타내는 것은 아니다. 1-메틸-2,4-페닐렌-디이소시아네이트와 1,4-부탄디올 또는 1,2-에탄디올의 부가 생성물은 고체 또는 액체 용매 함유 시스템 또는 용매를 함유하지 않는 시스템에서 매우 유리한 특성을 가진다. 이들은 특히 낮은 경화온도 또는 가교온도와 관련하여, 예를 들어 90 ℃ 미만의 범위 내에서 특징을 나타낸다. 그러므로, 주로 물 또는 폴리올에 기초하여 이 혼합물을 사용하는 것이 온도 민감성 베이스 기재의 커버링 및 부착에 매우 유리하다.
표면 불활성화, 즉 표면 안정화 반응은 다양한 방법으로 수행할 수 있다:
예를 들어, 이것은
- 분말 이소시아네이트를 불활성화제 용액에 분산하거나,
- 녹는점이 낮은 폴리이소시아네이트 용융물을 불용성 액체 분산물 중에 있는 불활성화제 용액에 공급하거나
- 미분된 고체 이소시아네이트를 분산하기 위해 불활성화제 또는 그의 용액을 첨가하여 수행할 수 있다.
(D1)에서 사용된 고체 폴리이소시아네이트는 바람직하게 불활성화제, 예를 들어 1차 및 2차 지방족 아민, 디아민 또는 폴리아민, 하이드라진 유도체, 아미딘 및 구아니딘으로 불활성화된다.
바람직한 불활성화제는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 2,5-디메틸-피페라진, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디사이클로헥실메탄, 메틸노난디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노- 및 트리아미노-폴리프로필렌 에테르, 폴리아미드아민, 및 모노아민, 디아민, 및 트리아민의 혼합물 등이다.
불활성화제의 농도는 존재하는 전체 이소시아네이트 그룹에 대하여 0.2 내지 25 당량%, 바람직하게 0.5 내지 8 당량%일 수 있다.
분말 폴리이소시아네이트의 바람직한 입자크기는 합성 또는 습식 마찰 그라인딩 후 분산에 의해 0.1 내지 200 μm, 바람직하게 0.1 내지 100 μm, 가장 바람직하게 0.1 내지 50 μm이다. 바람직하게, 입자크기는 0.5 내지 20 μm의 범위 내로 정해진다. 상기한 입자크기는 레이저 회절로 ISO-13320에 따라 d50값으로 측정할 수 있다. 이 입자크기를 얻기 위해서는 고체 상태 폴리이소시아네이트를 적합한 그라인딩 방법을 사용하여, 예를 들어 볼, 비드(bead) 또는 샌드 밀, 디스크 밀, 마찰 갭 밀 또는 제트 밀 해야 한다. 이를 위하여 용해 장치, 로터/스테이터(rotor/stator) 타입의 분산 장비, 교반 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 볼 밀, 디스크 밀, 제트 밀 또는 마찰 갭 밀은 40 ℃ 이하의 온도에서가 적합하다. 폴리이소시아네이트와 적용에 따라, 그라인딩을 불활성화된 폴리이소시아네이트에 있어서는 불활성화제 존재 하, 또는 폴리이소시아네이트에 있어서는 물의 존재 하에 수행한 후 불활성화한다. 그라인딩하여 표면 안정화된 폴리이소시아네이트는 그라인딩 분산액에서 분리하여 건조할 수 있다.
표면 불활성화 및 가교반응을 조절하기 위해, 촉매를 첨가할 수 있다. 바람직한 촉매는 수용액 또는 분산액에서 가수분해 안정성을 가지며, 나중에 열에 의해 활성화 반응을 가속하는 것이다. 우레탄 촉매의 예는 유기 주석, 철, 납, 코발트, 비스무스, 안티몬 및 아연 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 디부틸 주석의 알킬 머캡타이드 화합물은 높은 가수분해 안정성으로 인하여 바람직하다. 적합한 촉매는 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE 10 2006 058 527 A1에 제공되어 있다.
디메틸벤질아민, 디아자비사이클로-운데센 및 3차 아민을 포함하는 비휘발성 폴리우레탄 폼(foam) 촉매를 특정 용도에 사용하거나 금속 촉매와 조합하여 사용할 수 있다.
촉매의 농도는 폴리이소시아네이트 (D1)과 적어도 1종의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 접착제 함유 반응 시스템에 대하여 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게 0.01 내지 1 중량%의 범위이다.
이소시아네이트 반응성 작용그룹을 갖는, 수용성 또는 수 분산성 에멀젼 또는 분산 폴리머가 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)로서 적합하다. 이것은 종래기술에 따라 용액, 에멀젼 또는 현탁액에서 올레핀계 불포화 모노머를 폴리머화하여 제조한다. 필름 형성 폴리머는 이소시아네이트 반응성 그룹, 예를 들어 하이드록실, 아미노, 카복실, 카본아미드 그룹을 갖는, 폴리머화로 결합된 모노머 0.2 내지 15%, 바람직하게 1 내지 8%를 함유한다.
작용성 모노머의 예는 알릴 알코올, 하이드록시에틸 아크릴레이트(및 메타크릴레이트), 하이드록시프로필 아크릴레이트(및 메타크릴레이트), 부탄디올 모노아크릴레이트(및 메타크릴레이트), 에톡실레이티드 또는 프로폭실레이티드 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), N-메틸올아크릴아미드, tert-부틸아미노-에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 말레산 모노에스테르를 포함한다. 글리시딜 메타크릴레이트와 알릴 글리시딜 에테르도 코폴리머화될 수 있다. 이들은 에폭시 그룹을 함유하며, 이것은 추가 스텝에서 아민 또는 아민 알코올로 유도되어 2차 아민, 예를 들어 에틸아민, 에틸헥실아민, 이소노닐아민, 아닐린, 톨루이딘(toluidine), 자일리딘(xylidine), 벤질아민, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 2-(2-아미노에톡시) 에탄올을 형성한다. 1차 아민에 의한 전환은 물과의 부반응을 감소시키고, 폴리머의 작용그룹과 이소시아네이트 그룹의 반응성을 증가시킨다.
또한, 수용성 하이드록시 작용성 결합제가 적합하며, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 및 수 분산성 하이드록시 작용성 폴리에스테르, 하이드록시 작용성 설포 폴리에스테르, 및 폴리우레탄 분산액, 카복실, 하이드록실, 1차 또는 2차 아미노 그룹을 갖는 폴리아미드아민의 분산액이 있다. 마찬가지로, 1 내지 100 nm의 입자크기를 갖는 수성 콜로이드 분산물질 또는 콜로이드 용액은 콜로이드 밀에 의해 이소시아네이트 반응그룹을 갖는 열가소성 폴리머에서 출발하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 이것은 고분자량의 고체 에폭시 수지, 폴리에틸렌 비닐 알코올, 폴리에틸렌-코-아크릴산 등이다.
바람직하게, 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)는 결정형 또는 부분 결정형 폴리우레탄 폴리머이다.
바람직하게, 결정형 또는 부분 결정형 폴리우레탄 폴리머는 42 ℃ 내지 100 ℃ 범위, 특히 바람직하게 42 ℃ 내지 60 ℃ 범위, 더욱 특별히 바람직하게 45 ℃ 내지 52 ℃ 범위의 녹는점을 가진다.
바람직하게, 결정형 또는 부분 결정형 폴리우레탄 폴리머는 -100 ℃ 내지 -10 ℃, 특히 바람직하게 -60 ℃ 내지 -40 ℃ 범위의 유리전이온도를 가지며, 유리전이온도는 ASTM D 3418(10 K/분의 가열 속도, 2차 가열 사용, 중간점 온도인 유리전이온도)에 따라 DSC로 측정된다.
바람직하게, 결정형 또는 부분 결정형 폴리우레탄 폴리머는 20,000 내지 250,000 g/mol, 특히 바람직하게 30,000 내지 220,000 g/mol, 더욱 특히 바람직하게 50,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량평균분자량 Mw를 가진다. 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC/SEC)에 의해 디메틸아세트아미드를 이동상으로 하여 측정된다.
이와 관련하여, 부분 결정형 또는 결정형이란 10 K/분의 가열 속도로 ASTM D 3418에 따른 DSC 측정에서 폴리우레탄 폴리머가 106 J/g 내지 45 J/g의 범위, 바람직하게 101 J/g 내지 54 J/g의 범위, 더욱 특별히 바람직하게 99 J/g 내지 63 J/g 범위의 용융 엔탈피에 상응하는 용융 피크를 가지는 것을 의미한다.
결정형 또는 부분 결정형 폴리우레탄 폴리머는, 따라서 빌더(builder) 성분으로서 다음을 함유한다:
A) 400 내지 5,000 달톤(dalton), 바람직하게 1,000 내지 3,000 달톤, 특히 바람직하게 1,500 내지 2,500 달톤의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 이작용성 또는 이작용성 초과의 폴리에스테르 폴리올,
B) 임의로 62 내지 399 달톤의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 이작용성 또는 이작용성 초과의 폴리올 성분,
C) 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹을 함유하고, 또한 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 하이드록실 및/또는 아미노 그룹을 가지며, 그에 따라 터미널 또는 측면 설포네이트 또는 각각 카복실레이트 구조 유닛을 유도하는 적어도 하나의 성분,
D) 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 성분(들) 및
E) 임의로 하나 이상의 디아미노 및/또는 모노아미노 화합물
F) 임의로 다른 이소시아네이트-반응성 화합물.
바람직한 이작용성 또는 이작용성 초과 폴리에스테르 폴리올 A)는 직선형 디카복실산 및/또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스테르 또는 산 염화물, 및 지방족 또는 지환족, 직선형 또는 분지형 폴리올에 기초한다. 아디프산, 숙신산, 세바스산 및 도데칸디온산(dodecandioic acid)으로 구성되는 군에서 선택된 디카복실산이 특히 바람직하고, 아디프산이 성분 A)로서 더욱 특히 바람직하다. 이들은 모든 카복실산의 총량에 대하여 적어도 80 mol%, 바람직하게 85 내지 100 mol%, 특히 바람직하게 90 내지 100 mol%의 양으로 사용된다.
다른 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산을 임의로 동시사용할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예는 글루타르산, 아젤라산, 1,4-, 1,3- 또는 1,2-사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산 또는 이소프탈산이다. 이들은 모든 카복실산의 총량에 대하여 최대 20 mol%, 바람직하게 0 내지 15 mol%, 특히 바람직하게 0 내지 10 mol%의 양으로 사용된다.
폴리에스테르 A)의 바람직한 폴리올 성분은 모노에틸렌 글리콜, 프로판-1.3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올 및 네오펜틸 글리콜로 구성되는 군에서 선택되고, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올이 폴리올 성분으로 특히 바람직하고, 부탄-1,4-디올이 더욱 특히 바람직하다. 이들은 모든 폴리올의 총량에 대하여 적어도 80 mol%, 바람직하게 90 내지 100 mol%의 양으로 사용된다
다른 지방족 또는 지환족, 직선형 또는 분지형 폴리올을 임의로 함께 사용할 수 있다. 폴리올의 예로는 디에틸렌 글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 펜탄-1,5-디올, 펜탄-1,2-디올, 노난-1,9-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이 있다. 이들은 모든 폴리올의 총량에 대하여 최대 20 mol%, 바람직하게 0 내지 10 mol%의 양으로 사용된다.
또한, 이러한 폴리에스테르 A) 둘 이상의 혼합물도 가능하다.
바람직하게, 아디프산 및 1,4-부탄디올 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올 또는 아디프산 및 1,6-헥산디올과 네오펜틸 글리콜의 혼합물을 포함하는 폴리에스테르 A)가 사용된다.
수평균분자량이 62 내지 399 달톤인 이작용성 또는 이작용성 초과의 폴리올 성분, 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리락톤 또는 폴리아미드가 빌더 성분 B)로서 적합하다.
다른 적합한 성분 B)는 A)에서 언급된 지방족 또는 지환족 직선형 또는 분지형 폴리올이다. 바람직한 성분 B)는 모노에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올이다. 부탄-1,4-디올이 특히 바람직하다.
설포네이트 또는 카복실레이트 그룹을 함유하는 적합한 성분 C)는, 예를 들어 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹을 추가로 갖는 디아미노 화합물 또는 디하이드록시 화합물, 예컨대 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설폰산, N-(3-아미노프로필)-2-아미노에탄설폰산, N-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판설폰산, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로판설폰산, 유사 카복실산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 또는, 예를 들어 1,2-에탄디아민 또는 이소포론디아민 같은 디아민 1 mol과 아크릴산 또는 말레산 2 mol의 마이클(Michael) 첨가반응에 따른 반응 생성물의, 소듐, 리튬, 포타슘 및 tert-아민 염이다.
바람직한 성분 C)는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄설포네이트 또는 디메틸올프로피오네이트이다.
산은 바람직하게 설포네이트 또는 카복실레이트 같은 그의 염 형태로 직접 사용한다. 그러나, 염 형성에 필요한 중화제의 일정 비율 또는 모두를 폴리우레탄의 제조 시 또는 제조 후에 먼저 첨가할 수 있다.
염 형성에 특히 적합하고 바람직한 tert-아민은, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민 및 에틸디이소프로필아민이다.
다른 아민들도 염 형성에 사용할 수 있으며, 예를 들어 암모니아, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 아미노메틸프로판올 및 언급된 아민들의 혼합물과 다른 아민들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 아민들은 이소시아네이트 그룹이 대부분 반응한 후에만 적절하게 첨가된다.
또한, 중화를 위해, 예를 들어 소듐, 포타슘, 리튬 또는 칼슘 하이드록사이드 같은 다른 중화제를 사용할 수 있다.
분자당 적어도 2개의 자유 이소시아네이트 그룹을 갖는 유기 화합물이 빌더 성분 D)로서 바람직하게 적합하다. 바람직하게 디이소시아네이트 Y(NCO)2가 사용되며, 여기에서 Y는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가의 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 디이소시아네이트는 특히 바람직하게 테트라메틸렌-디이소시아네이트, 메틸펜타메틸렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 도데카메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디사이클로헥실프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐-메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸자일렌-디이소시아네이트, p-자일렌-디이소시아네이트 및 p-이소프로필리덴-디이소시아네이트 및 이 화합물들로 구성되는 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
당연히 폴리우레탄 화학에서 그 자체가 알려진 고작용성 폴리이소시아네이트 또는, 예를 들어 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시안유레이트 그룹, 우레탄 그룹 및/또는 뷰렛(biuret) 그룹을 함유하는 그 자체가 공지된 개질 폴리이소시아네이트의 일정량을 동시 사용하는 것 또한 가능하다.
디이소시아네이트 D)는 매우 특히 바람직하게 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및 4,4'-디이소시아네이토-2,2-디사이클로헥실프로판 및 이 화합물들을 포함하는 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들의 혼합물 또한 성분 D)로서 더욱 더 바람직하다.
더욱 더 바람직한 빌더 성분 D)는 헥사메틸렌-디이소시아네이트와 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산의 혼합물이다.
1차 및/또는 2차 모노아미노 화합물 및/또는 1차 및/또는 2차 디아미노 화합물이 빌더 성분 E)로 가능하다.
지방족 및/또는 지환족 1차 및/또는 2차 모노아민, 예컨대 에틸아민, 디에틸아민, 이성체 프로필- 및 부틸아민, 고도의 직선형 지방족 모노아민 및 지환족 모노아민, 예컨대 사이클로헥실아민이 성분 E)로서 바람직하다. 성분 E)의 다른 예는 아미노 알코올, 즉 하나의 분자 내에 아미노 및 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물, 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민 및 2-프로판올아민이다. 또한, 여러 모노아민 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
특히 바람직한 모노아미노 화합물은 디에틸아민, 에탄올아민 및 디에탄올아민으로 구성되는 군에서 선택된다. 디에탄올아민이 더욱 특히 바람직하다.
특히 바람직한 디아미노 화합물은 1,2-에탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸사이클로헥산(이소포론디아민), 피페라진, 1,4-디아미노사이클로헥산 및 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄으로 구성되는 군에서 선택된다. 더욱 특히 바람직한 디아미노 화합물은 아미노 화합물, 예를 들어 1,3-디아미노-2-프로판올, N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민이다. 아디프산 디하이드라지드, 하이드라진 및 하이드라진 수화물이 또한 성분 E)로서 가능하다. 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민은 또한, 디아미노 화합물 대신에 성분 E)로서 사용할 수 있다.
임의로 동시 사용되는 바람직한 성분 F)는, 예를 들어 2 내지 22개의 C 원자를 갖는, 지방족, 지환족 또는 방향족 모노알코올, 예컨대 에탄올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 이소부탄올, 벤질 알코올, 스테아릴 알코올 및 2-에틸에탄올; 에틸렌 옥사이드 폴리머 또는 알코올 또는 아민에서 출발한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머를 포함하고 친수화 작용을 갖는 일- 또는 이작용성 폴리에테르, 예컨대 Polyether LB 25 (Bayer MaterialScience AG; 독일) 또는 MPEG 750: 분자량이 750 g/mol인 메톡시폴리에틸렌 글리콜(예: Pluriol® 750, BASF AG, 독일); 이소시아네이트 그룹에 통상적이고 고온에서 다시 분리될 수 있는 차단제, 예컨대 부타논 옥심, 디메틸피라졸, 카프로락탐, 말로네이트, 트리아졸, 디메틸트리아졸, tert-부틸벤질아민 및 사이클로펜타논 카복시에틸 에스테르; 및 중합반응에 참여할 수 있는 그룹을 함유하는 불포화 화합물, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리스아크릴레이트 및 모노에폭사이드, 비스에폭사이드 및/또는 아크릴산 또는 메타크릴산을 갖는 폴리에폭사이드의 하이드록시-작용성 반응 생성물이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 성분 F)를 0 내지 20, 바람직하게 0 내지 10 wt.%의 양으로 함유할 수 있다.
접착층을 제조하기 위한 수성 분산물은 코팅과 접착제 기술에서 알려진 보조물질 및 첨가제, 특히 유화제 또는 광안정화제, 예컨대 UV 흡수제 또는 입체장애 아민(HALS), 또한 산화방지제, 충전제 또는 보조물질, 예를 들어 침강방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유도제(flow agent), 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조 용매 및/또는 증점제 및 첨가제, 예컨대 안료, 염료 또는 광택제거제(matting agent)를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 점착부여 수지("점착제(tackifiers)")를 첨가할 수 있다. 점착부여 수지는 첨가제로서 끈적거림(tack), 즉 순간적으로 약하게 압력을 가하여 표면에 단단히 부착되는 특성을 증가시키는 천연 또는 합성 수지 모두를 의미한다. 이를 얻기 위하여 접착성 수지는, 특히 폴리머와 적절한 상용성을 가져야만 한다. 점착제 자체가 끈적거림을 가져야 하는 것은 아니다. 광범위하게 사용되는 점착제는, 특히 테르펜 올리고머, 지방족 석유화학 수지 및 콜로포니 (colophony) 수지이다. 첨가제는 가공 전에 직접 수성 분산물에 첨가할 수 있다. 그러나, 또한 결합제의 분산 시 또는 전후에 첨가제의 적어도 일부를 첨가할 수 있다.
수성 폴리머 분산물이 출발점으로 사용되면, 40 내지 150 ℃ 범위의 녹는점 또는 유리전이온도를 가지는 표면 불활성화 폴리이소시아네이트가 문제없이 결합될 수 있다는 추가 이점이 있다. 가교 온도는 35 ℃ 내지 90 ℃의 범위일 수 있다. 이러한 낮은 가교온도를 가지므로 온도민감성 기재도 열에 노출시 이러한 일 성분 시스템과 결합될 수 있다.
또한, 접착층 (D)를 제조하는데 수성 분산물을 사용하여 유기용매가 베이스 필름층으로 이동하는 것을 방지한다. 이러한 유기용매의 베이스 필름층으로의 이동은 베이스 필름층의 추후 스트레스 부식 균열을 일으킬 수 있다.
수성 현탁액, 분산물 또는 용액으로부터 얻어진 층은 수 개월 동안 보관할 수 있다. 그러나, 실온 또는 약간 높은 온도에서의 보관 기간은 폴리이소시아네이트용 고체 필름의 용액 특성에 따라 다르다. 무수 및 미가교된 상태에서 본 발명에 따른 시스템의 보관기간은 표면 불활성화되지 않은 동일한 폴리이소시아네이트를 갖는 동일한 혼합물보다 적어도 3배, 일반적으로 10배 이상이다. 접착층 (D)는 실온에서 적어도 6개월 동안 보관 안정성이 있다. "잠재 반응성"이란 용어는 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 폴리머가 실질적으로 가교되지 않은 상태로 존재하는 실질적 무수층 상태를 나타낸다.
접착층 (D)를 포함하는 장식용 필름을 사용하는 다른 이점은 분산물 매질로서 물을 사용하는 것이다. 거의 에너지를 소비하지 않고 분산물질을 생성한다. 유기용매의 성분 부분이 매우 작아서 처리가 환경에 매우 유리하다.
열가소성 공정과 가교 동안의 열은 바람직하게 대류열과 복사열로 공급할 수 있다. 표면 불활성화된 미립자 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 현탁액, 분산물 또는 용액과 이소시아네이트-반응성 그룹을 갖는 분산 또는 수용성 폴리머는 결합되거나 코팅될 기재의 표면에, 특히 붓질, 스프레이, 분무(atomising), 나이프 적용, 흙손 적용, 따르기, 딥핑(dipping), 압출 또는 롤러 적용 또는 프린팅에 의해 적용될 수 있다.
장식용 다층 필름에 형성된 접착층과 함께 형성된 잠재 반응성 층은, 바람직하게 연성 또는 강성 베이스 기재, 예컨대 금속, 플라스틱, 유리, 목재, 복합목재, 후지(thick paper), 포일(foil), 합성 표면 웹(web), 및 텍스타일에서 열에 의해 결합가능한 접착성 결합으로서 사용된다. 또한, 알루미늄과 마그네슘 같은 접착성이 거의 없는 베이스 기재의 결합에 효과적이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예는 본 발명의 장식용 다층 필름을 70 ℃ 이상, 바람직하게 100 ℃ 이상, 예를 들어 150 ℃에서 5 분 미만, 바람직하게 5 내지 120 초, 더욱 바람직하게 10 내지 90 초 동안 가열하여 베이스 기재(또는 베이스 기재 필름) 상에 접착층을 통해 오버레이(또는 형성)한 후, 접착층 (D)를 가교하는 측면을 포함한다.
가교는 장식용 다층 필름이 베이스 기재에 부착되었을 때 열처리로 개시되며, 적합한 경우에 이것은 추가의 기계적 또는 열 처리 후에 수행된다.
상기한 이소시아네이트 반응성 폴리머에서 상기한 표면 불활성화 폴리이소시아네이트를 화합하는데 있어서, 계면활성제 및 증점제 같은 첨가제를 사용하여 마스터 뱃치를 미리 제조하여 화합하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 글리콜 에테르 타입이 바람직하고 증점제는 아크릴 및 우레탄 타입이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게 10 내지 1000%, 바람직하게 50 내지 1000%의 연신율을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게 50 내지 1000 kg/cm2의 인장강도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게 70 내지 220 ℃, 바람직하게 70 내지 200 ℃의 가공온도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게 50 N/25 mm 이상의 접착성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게 80 ℃와 98% RH의 조건 하에서 1주 이상의 내구성을 가지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 장식용 다층 필름은 바람직하게, 진공성형 및 임의의 부가적인 공압성형(pneumatic forming)에서 몰드 구조 내부에 에어홀과 진공홀을 요하지 않는 3차원 오버레이 방법을 위한 장식용 필름에 대한 요건으로서, 10 내지 1000%, 바람직하게 50 내지 1000%의 연신율, 50 내지 1000 kg/cm2의 인장강도, 70 내지 220 ℃, 바람직하게 70 내지 200 ℃의 가공온도, 50 N/25 mm 이상의 접착성, 및 80 ℃와 98% RH의 조건 하에서 1주 이상의 내구성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 장식용 다층 필름은 접착성, 가공성, 및 2차 물리적 특성, 예를 들어 성형 후 내열성 및 내가수분해성이 우수한 장식용 다층 필름이다. 본 장식용 다층 필름은 금속과 플라스틱 베이스 물질 같은 다양한 베이스 기재에 대해 진공성형 또는 열성형, 특히 진공성형, 예를 들어 3차원 오버레이 방법("TOM 공정")으로 우수한 접착성을 나타내므로 휴대전화, 컴퓨터 패키지, 에어컨, 텔레비젼, 냉장고 및 차량 내부의 부품들뿐만 아니라 차량 외부를 포함한 습식 내열성 같은 내구성을 필요로 하는 중요부품들의 장식에서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 여기에 한정되지는 않는다.
실시예 1
디자인층 (C)를 스크린 프린팅 기술을 사용하여 PMMA(하드 코팅층 A)가 총 375 μm 두께로 공압출된 폴리카보네이트 필름(베이스 필름층 B) (Bayer Material Science Ltd. 제조)상에 형성한 후 표 1에 나타낸 배합으로 제조된 접착제를 건조 상태에서 30 μm의 두께가 되도록 나이프 코터로 코팅(접착층 D)하고 50 ℃에서 건조하여 장식용 다층 필름을 얻었다.
표 1: 접착제 조성물
(성분의 이름) (pbw)1)
물 62.8
특정 아민2 ) 2.2
폴리글리콜 에테르3 ) 1.37
아크릴 증점제4 ) 57.1
IPDI 트라이머5 ) 76.5
Dispercoll U6 ) 800.0
1) pbw: 중량부
2) 특정 아민: 폴리에테르아민 (BASF Corporation 제조)
3) 폴리글리콜 에테르: Emulvin W (LANXESS Corporation 제조)
4) 아크릴 증점제: Borchigel ALA (Borchers Corporation 제조)
5) IPDI 트라이머: 이소포론 디이소시아네이트의 이소시안유레이트 사이클릭 트라이머
6) Dispercoll U: 폴리에스테르 폴리우레탄 분산물 (Bayer Material Science Ltd. 제조): 고체 함량 = 50 중량%
비교예 1
디자인층을 스크린 프린팅 기술을 사용하여 PMMA가 총 375 μm 두께로 공압출된 폴리카보네이트 필름상에 형성한 후 상업적으로 입수가능한 아크릴 수지 점성 접착제(압력 감지성 접착제(PSA): MCS65)를 건조 상태에서 25 μm의 두께가 되도록 나이프 코터로 코팅하고 50 ℃에서 건조하여 장식용 다층 필름을 얻었다.
비교예 2
디자인층을 스크린 프린팅 기술을 사용하여 PMMA가 총 375 μm 두께로 공압출된 폴리카보네이트 필름상에 형성한 후 아크릴 증점제로 점도가 조절된 Dispercoll U를 건조 상태에서 30 μm의 두께가 되도록 나이프 코터로 코팅하고 50 ℃에서 건조하여 장식용 다층 필름을 얻었다.
평가방법
상기한 방법으로 제조된 장식용 다층 필름을 사용하여 NGF-0690 장비(Fu-se Vacuum Forming Co., Ltd. 제조)로 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 및 전착도장 스틸 박판에 대하여 진공성형 데코레이션이 수행된 접착 샘플 각각을 제조하고 다음과 같은 평가를 수행하였다.
접착성: 시험결과 1
25 mm의 너비로 잘라진 접착 샘플의 필름을 180°필링(peeling)으로 대기, 23 ℃ 하에 박리 강도를 측정하였다.
박리 강도를 측정하기 위해 일반적인 인장시험기(AG-1 lOkN, SHIMADZU CORPORATION 제품)와 100 mm/분의 배출(haul-off) 속도를 사용하였다.
내열성: 시험결과 2
50 mm 길이와 25 mm 너비로 잘라진 접착 샘플의 필름을 180°에서 500 g 하중 하에 사전결정된 온도 조건에서 1시간 후에 박리 길이를 측정하였다. 1시간 이내에 떨어진 것과 관련하여 이것이 떨어질 때까지 시간경과를 기록하였다.
습식 내열성: 시험결과 3
50 mm 길이와 25 mm 너비로 잘라진 접착 샘플의 필름을 80 ℃와 98% RH의 조건 하에서 1주일 동안 방치한 다음, 대기 하, 23 ℃에서 하루 동안 숙성된 샘플에 대해 180°필링으로 대기, 23 ℃ 하에 박리 강도를 측정하고, 접착강도의 유지율을 시험하였다.
박리 강도를 측정하기 위해 일반적인 인장시험기(AG-1 lOkN, SHIMADZU CORPORATION 제품)와 100 mm/분의 배출(haul-off) 속도를 사용하였다.
시험결과 1
표 2는 실시예 1에서 얻어진 장식용 필름이 표 2에 나타낸 부착될 각 기재에 적용되었을 때의 접착성 시험 결과를 나타낸다.
표 2 접착성 시험결과
180°박리 강도 (N/25 mm)
베이스 필름
두께(μm)
접착층		 접착 기재
PC PET ABS 전착도장된
스틸 박판
175 Dispercoll U + 표면 불활성화
폴리이소시아네이트(실시예 1)		 115 112 122 1311)
PSA(비교예 1) 38 41 41 41
375 Dispercoll U + 표면 불활성화
폴리이소시아네이트(실시예 1)		 158 1602) 1582) 1442)
PSA(비교예 1) 38 41 41 41
1) 전착도장층의 부분적 물질 파손
2) 장식용 필름의 물질 파손
표 2의 결과는, 실시예 1의 장식용 필름을 접착될 각 기재에 적용할 경우, 그의 강도가 아크릴 수지 점착성 접착제 PSA가 코팅된 비교예 1 보다 약 3 내지 4배 더 높은 것을 나타낸다.
시험결과 2
표 3은 실시예 1의 장식용 필름을 부착될 기재인 전착도장 스틸 박판에 적용하였을 때의 내열성 시험 결과를 나타낸 것이다.
표 3 내열성 시험결과
180°크리프(creep) 특성
부착 기재: 전착도장 스틸 박판
베이스 필름
두께(μm)		 접착층 시험 온도
80 ℃ 110 ℃ 130 ℃
175
 Dispercoll U
(비교예 2)		 실패
(6초내 박리)		 -
(시험안됨)		 -
(시험안됨)
Dispercoll U + 표면 불활성화
폴리이소시아네이트(실시예 1)		 성공
(박리되지
않음)		 성공
(박리되지않음)		 성공
(박리되지않음)
PSA(비교예 1) 실패
(5초내 박리)		 -
(시험안됨)		 -
(시험안됨)
실시예 1의 장식용 필름을 접착될 하기 기재에 적용하였을 때, 130 ℃에서도 양호한 내열성을 나타낸 반면, 경화되지 않은 시스템(비교예 2)과 PSA가 코팅된 비교예 1은 500 g의 하중을 80 ℃에서 약 5초 내에 유지하지 못하고 떨어졌다.
시험결과 3
표 4는 실시예 1의 장식용 필름을 표 4에 나타낸 부착될 기재 각각에 적용하였을 때의 습식 내열성 시험 결과를 나타낸 것이다.
표 4 내가수분해성(처리 조건: 80℃×98% RH×1주)
180°박리 강도 (N/25 mm)
부착 기재
베이스
필름 두께
(μm)
접착층		 PC PET ABS 전착도장된
스틸 박판
초기값 가수분해 시험후 초기값 가수분해
시험후
175 Dispercoll U + 표면 불활성화
폴리이소시아네이트
(실시예 1)		 97 90 103 112
PSA(비교예 1) 41 20 41 27
실시예 1의 접착층을 코팅한 장식용 필름을 사용하는 경우, 부착될 기재로서 ABS와 전착도장된 스틸 박판 모두에 대해 가수분해 시험 후 접착강도의 어떠한 손상도 관찰되지 않아서 양호한 습식 내열성을 나타낸 반면, PSA가 코팅된 비교예 1과 관련하여는 시험 후 접착강도가 절반으로 감소하였다.

Claims (15)

  1. (i) 하드 코팅층 (A), 적어도 하나의 잠재(latent) 반응성 접착제를 포함하는 접착층 (D), 베이스 필름층 및 임의로 층 (A)와 (D) 사이의 디자인층을 포함하는 장식용 다층 필름을 제공하고,
    (ii) 장식용 필름의 접착층 (D)를 베이스 기재의 표면에 적용하고,
    (iii) 베이스 기재를 장식용 필름으로 70 ℃ 이상에서 가열하여 오버레이하는 스텝들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 베이스 기재를 장식용 다층 필름으로 열성형 방법, 바람직하게 진공성형 방법으로 오버레이하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 베이스 기재가 3차원 기재인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스텝 (iii)에서 70 ℃ 이상에서의 가열이 5초 내지 5분 동안, 바람직하게 5 내지 120초 동안, 더욱 바람직하게 10 내지 90초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다층 필름이 하드 코팅층 (A), 베이스 필름 층 (B), 임의로 디자인층 (C) 및 접착층 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 진공성형에서 몰드 구조 내부에 에어홀과 진공홀을 요하지 않는 진공성형 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 진공성형 방법 후에 압축 공기에 의해 추가 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 장식용 다층 필름의 접착층 (D)가 적어도 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도와 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 바람직하게 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 스텝 (i)에서 제공된 장식용 다층 필름의 접착층 (D)가
    (a) 바람직하게 표면 불활성화된 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 물에 현탁되거나 용해된 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)의 수성 분산 물질을 혼합하고;
    (b) 기재상에 스텝 (a)의 분산 물질을 침착하여 층을 형성하고;
    (c) 폴리이소시아네이트 (D1)의 반응온도보다 더 낮은 온도에서 스텝 (b)에서 얻어진 층에서 물을 제거하여 잠재 반응성을 갖는 고체 접착층을 생성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 접착층 (D)가 적어도 40 ℃ 초과의 녹는점 또는 유리전이온도와 200 μm 이하의 입자크기를 갖는 바람직하게 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1) 적어도 하나와 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하드 코팅층 (A), 접착층 (D), 베이스 필름층 및 임의로 층 (A)와 (D) 사이의 디자인층을 포함하는 다층 필름인 장식용 다층 필름.
  10. 제9항에 있어서, 하드 코팅층 (A), 베이스 필름층 (B), 임의로 디자인층 (C), 및 접착층 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 폴리머 (D2)가 결정성 또는 부분적으로 결정성 폴리우레탄 폴리머인 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 표면 불활성화 폴리이소시아네이트 (D1)의 반응 온도가 40 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게 40 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 바람직하게 표면 불활성화된 고체 폴리이소시아네이트 (D1)의 입자크기가 0.1 내지 50 μm, 바람직하게 0.5 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 진공성형 및 임의의 부가적인 공압성형(pneumatic forming)에서 몰드 구조 내부에 에어홀과 진공홀을 요하지 않는 3차원 오버레이 방법을 위한 장식용 필름에 대한 요건으로서, 10 내지 1000%, 바람직하게 50 내지 1000%의 연신율, 50 내지 1000 kg/cm2의 인장강도, 70 내지 220 ℃, 바람직하게 70 내지 200 ℃의 가공온도, 50 N/25 mm 이상의 접착성, 및 80 ℃와 98% RH의 조건 하에서 1주 이상의 내구성을 가지는 것을 특징으로 하는 장식용 다층 필름.
  15. 베이스 기재를 오버레이하기 위한 열성형 방법, 바람직하게 진공성형 방법에서 제9항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 장식용 다층 필름의 용도.
KR1020137013826A 2010-11-19 2011-11-15 장식용 다층 필름 KR20130118889A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010259122A JP5697955B2 (ja) 2010-11-19 2010-11-19 多層加飾フィルム
JPJP-P-2010-259122 2010-11-19
PCT/EP2011/070098 WO2012065966A1 (en) 2010-11-19 2011-11-15 Multilayer decorative film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130118889A true KR20130118889A (ko) 2013-10-30

Family

ID=45001734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137013826A KR20130118889A (ko) 2010-11-19 2011-11-15 장식용 다층 필름

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9108357B2 (ko)
EP (1) EP2640581A1 (ko)
JP (2) JP5697955B2 (ko)
KR (1) KR20130118889A (ko)
CN (1) CN103221229A (ko)
RU (1) RU2013127606A (ko)
WO (1) WO2012065966A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102045537B1 (ko) * 2019-04-17 2019-11-18 (주)코반케미칼 입체패턴을 갖는 데코필름 제조방법, 그 데코필름을 이용한 글라스 구조체 형성방법 및 복합시트 구조체 형성방법
WO2022059943A1 (ko) * 2020-09-15 2022-03-24 도레이첨단소재 주식회사 색상변화시트

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201343410A (zh) * 2012-04-27 2013-11-01 Chaei Hsin Entpr Co Ltd 多層裝飾膜結構
JP2016511172A (ja) * 2013-02-08 2016-04-14 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ ハードコートを用いるプラスチック基材の改善された最大加工処理温度
US9732254B2 (en) 2014-04-29 2017-08-15 Basf Se Multi-layered film and the use thereof
WO2015184343A1 (en) 2014-05-30 2015-12-03 Absolute Exhibits, Inc. Thermoset in-mold finishing film
CN104497950B (zh) * 2014-12-17 2017-11-28 广东菲安妮皮具股份有限公司 皮革粘合剂及其制备方法
JP6709018B2 (ja) * 2015-02-04 2020-06-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 加飾フィルム及びそれと一体化した物品
KR101981937B1 (ko) 2015-03-05 2019-05-28 (주)엘지하우시스 진공 열 성형용 접착제 조성물 및 이를 적용한 진공 열 성형용 데코레이션 시트
JP6599654B2 (ja) * 2015-06-17 2019-10-30 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム、３次元成型品加飾方法及び加飾成形体
DE102015012242B4 (de) * 2015-09-18 2019-06-19 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mit einem Schichtstoff kaschierten 3D-Substrates
CN106633808A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南科技大学 一种蛋壳粉基合成纸的制备方法
CN106633810A (zh) * 2016-10-31 2017-05-10 湖南科技大学 一种活性炭基特种合成纸的制备方法
JP2018146693A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 Smk株式会社 電子機器およびコネクタの防水構造
CN112585187B (zh) * 2018-08-15 2023-02-21 科思创知识产权两合公司 一种粘着剂及其应用
CN110028909A (zh) * 2018-12-25 2019-07-19 瑞声科技(新加坡)有限公司 玻璃软膜结构及其制作方法
EP3795601A1 (en) 2019-09-17 2021-03-24 Covestro Deutschland AG Aqueous polyurethane dispersion
JP2022536146A (ja) 2019-06-13 2022-08-12 コベストロ・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・アンド・コー・カーゲー 水性ポリウレタン分散液
US11760073B2 (en) * 2019-06-20 2023-09-19 Craig Greiner Vehicle sheet coating
CN110735360B (zh) * 2019-10-09 2021-11-16 浙江超凡科技股份有限公司 一种可降解纸袋的生产工艺
KR20220039919A (ko) * 2020-09-21 2022-03-30 삼성디스플레이 주식회사 커버 윈도우, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 표시 장치
CN112480353A (zh) * 2020-11-30 2021-03-12 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 超耐油耐热tpu材料及其制备方法
WO2024161909A1 (ja) * 2023-01-31 2024-08-08 綜研化学株式会社 加飾フィルム

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907974A (en) * 1973-11-08 1975-09-23 Dennison Mfg Co Curable decorating systems for glass or metal containers
DE3219645A1 (de) * 1982-05-25 1983-12-01 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Steinschlagfeste selbstklebe-dekorfolie
DE3325735A1 (de) 1983-07-16 1985-01-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Bei raumtemperatur fluessige, lagerstabile, waermeaktivierbare stoffgemische aus polyolen und/oder polyaminen und polyisocyanaten fuer polyurethan-haftkleber
US5286528A (en) * 1987-11-03 1994-02-15 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US5132148A (en) * 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US5282528A (en) * 1992-11-25 1994-02-01 Riverwood International Corporation Belt transfer section and method of use for right angle blank feeder
JP3233595B2 (ja) 1996-04-26 2001-11-26 日本写真印刷株式会社 転写材と転写材の保護層に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、および転写材を用いた耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法
JP3868589B2 (ja) * 1997-07-30 2007-01-17 大日本印刷株式会社 加飾品の製造方法
DE59705314D1 (de) * 1997-12-11 2001-12-06 Thomas Abend Verfahren zur Herstellung und Verwendung von lagerstabilen latentreaktiven Schichten oder Pulvern aus oberflächendesaktivierten festen Polyisocyanaten und Dispersionspolymeren mit funktionellen Gruppen
JP3137618B2 (ja) 1998-06-30 2001-02-26 日本写真印刷株式会社 インサート成形品製造用積層フィルムとこれを用いたインサートフィルムの製造方法、インサート成形品の製造方法
JP2000127196A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Dainippon Printing Co Ltd 射出成形同時絵付用シート、射出成形同時絵付方法、及び成形品
JP2000177071A (ja) * 1998-12-17 2000-06-27 Dainippon Printing Co Ltd 成形用化粧シート及び化粧材
DE10012826A1 (de) * 2000-03-16 2001-09-20 Bayer Ag Klebstoffzubereitungen
DE10034637B4 (de) * 2000-07-15 2004-04-08 Jowat Ag Lagerstabile Isocyanatdispersionen
DE10062411A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis
WO2003035412A1 (en) * 2001-10-24 2003-05-01 Dow Global Technologies Inc. Vacuum assisted thermolamination of three-dimensional inherently non-porous substrates and laminated articles therefrom
DE10156322A1 (de) 2001-11-19 2003-06-05 Bayer Ag Feste strahlenhärtende Bindemittel
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
JP2003181986A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
JP4291676B2 (ja) * 2003-11-26 2009-07-08 ヤマハ発動機株式会社 装飾用シート、それを備えた成形品、自動車両、および成形品の製造方法
DE10357713A1 (de) 2003-12-09 2005-07-14 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittel
DE102004009437A1 (de) 2004-02-24 2005-09-15 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
JP3937231B2 (ja) 2004-03-16 2007-06-27 布施真空株式会社 芯材の被覆装置及び方法
DE102004055363A1 (de) 2004-04-16 2005-11-10 Karl Wörwag Lack- Und Farbenfabrik Gmbh & Co. Kg Flexibler Schichtverbund mit einem Träger und einer darauf angebrachten Schicht härtbaren Lackes
DE102004026118A1 (de) * 2004-05-28 2005-12-15 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
DE102004026906A1 (de) 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
EP1809462B1 (de) 2004-11-04 2010-08-25 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung von formteilen, insbesondere zur anwendung im automobilbau, und hierfür geeignete, eine beschichtung aufweisende folien
EP1658905A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-24 DeMaxZ AG Method and apparatus for applying a decoration onto an object
DE102006051897A1 (de) 2006-10-31 2008-05-08 Bayer Materialscience Ag Bedruckte, verformbare Folien
DE102006058527A1 (de) * 2006-12-12 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Klebstoffe
DE102007054046A1 (de) * 2007-11-13 2009-06-18 Bayer Materialscience Ag Latentreaktive Klebstoffe für Identifikations-Dokumente
KR101599568B1 (ko) * 2008-06-30 2016-03-03 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 장식 시트, 장식 수지 성형품의 제조 방법 및 장식 수지 성형품
JP5286043B2 (ja) * 2008-11-18 2013-09-11 リケンテクノス株式会社 真空成型用シート
JP2011088286A (ja) * 2009-10-20 2011-05-06 Trinity Industrial Co Ltd ワーク加飾方法及びワーク加飾装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102045537B1 (ko) * 2019-04-17 2019-11-18 (주)코반케미칼 입체패턴을 갖는 데코필름 제조방법, 그 데코필름을 이용한 글라스 구조체 형성방법 및 복합시트 구조체 형성방법
WO2022059943A1 (ko) * 2020-09-15 2022-03-24 도레이첨단소재 주식회사 색상변화시트

Also Published As

Publication number Publication date
JP2013543807A (ja) 2013-12-09
US20130236719A1 (en) 2013-09-12
JP5697955B2 (ja) 2015-04-08
US9108357B2 (en) 2015-08-18
WO2012065966A1 (en) 2012-05-24
CN103221229A (zh) 2013-07-24
JP2012111043A (ja) 2012-06-14
EP2640581A1 (en) 2013-09-25
RU2013127606A (ru) 2014-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9108357B2 (en) Multilayer decorative film
US11203701B2 (en) Hydroxy functional alkyl polyurea crosslinkers
US7906607B2 (en) Isocyanate group-terminated urethane prepolymer, process for producing the same, and adhesive comprising the urethane prepolymer
ES2622365T3 (es) Uso de dispersiones acuosas de poliuretano para la laminación de cuerpos moldeados
ES2651930T3 (es) Adhesivo de polímeros con dominios cristalinos, poliuretano amorfo y compuestos de silano
JP2017512242A (ja) 透明フィルムをラミネートするためのｕｖ反応性ホットメルト接着剤
TW201000317A (en) Readily bondable polyester film
CN103429694A (zh) 热密封剂、使用该热密封剂的层叠体及太阳能电池模块
EP3129166B1 (en) Compositions for removable labels
JP2003055431A (ja) 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料
CN102821954A (zh) 叠层聚酯膜
TW201348278A (zh) 水性聚胺酯樹脂分散體
CN105658708B (zh) 丙烯酸光学膜以及包括其的偏光板
WO2020262512A1 (ja) ポリイソシアネート組成物、フィルム形成用組成物、フィルム、フィルム積層体、接着性樹脂組成物及び接着性樹脂硬化物、塗料用組成物及び塗料硬化物
JP5303846B2 (ja) 湿気硬化型ホットメルト接着剤ならびにこれを用いた造作部材およびフラッシュパネル
TWI793248B (zh) 易接著性聚酯薄膜
JP2013087150A (ja) 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤、及び化粧造作部材
JP2003342344A (ja) ポリウレタン樹脂
CN116075536A (zh) 用于无芳族胺迁移的柔性包装胶粘剂的柔性化聚氨酯
JP5648851B2 (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、及びそれを用いて得られる化粧造作部材
JPH11181393A (ja) 無溶剤２液硬化型接着剤組成物及びそれを用いたラミネートフイルム
CN116157438A (zh) 用于无芳族胺迁移的柔性包装胶粘剂的柔性聚脲
JP6700543B2 (ja) 接着剤組成物、接着剤、及び包装用積層体
JP2003213205A (ja) 水性アンカー剤組成物及びガスバリヤー性積層体
JP2020132736A (ja) 水性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid