JP4175775B2 - 熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンド - Google Patents
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Description
発明の技術分野
本発明はポリプロピレンの如きポリオレフィンと、例えばポリエステルまたはポリエーテルポリオールから作られたウレタンポリマーの如き熱可塑性エラストマーとの相溶化ブレンドに関するものである。さらに本発明は、その内部に大部分量の軟質セグメントを含み、そしてポリジエンジオールの如き実質的に炭化水素である中間体から誘導される、上記ブレンドのためのポリウレタン相溶化剤に関するものである。
【0002】
発明の背景
これまで様々な種類のポリウレタン類がポリエステルまたはポリエーテルポリオール類から作られてきた。そのような熱可塑性ポリウレタン類は一般にポリプロピレンの如きポリオレフィン類に対して不相溶性を示す。
ヨケルソンら(Yokelson et al.)に対する米国特許第5,589,543号は、ペンダント側鎖基を持たない線状軟質セグメントを含む疎水性ポリウレタンエラストマーに関するものであり、前記ポリウレタンエラストマーはガラス転移温度(Tg)が−70℃よりも低く、70℃の水に24時間浸漬した後の水分吸収が1.0重量%よりも小さく、そして上記ポリウレタンエラストマーは上記線状軟質セグメントを含む少なくとも一つの繰返し単位からなり、上記軟質セグメントは不飽和炭化水素ポリオールであるポリオールから誘導された部分からなる。
【0003】
セネンズ(Cenens)に対するPCT国際特許出願公報第WO97/00901号は、一分子当たりの末端水酸基の数が1.6〜2であり、しかも数平均分子量が500〜20,000であるポリジエンジオール、好ましくは水素化ポリブタジエンジオールと、一分子当たり二つのイソシアネート基を有するイソシアネートと、そして随意に、一分子当たり二つの水酸基を有する連鎖延長剤とから形成される熱可塑性ポリウレタンに関するものである。上記熱可塑性ポリウレタン組成物はプレポリマー法、好ましくは側鎖延長剤を使用する無溶剤プレポリマー法によって製造される。
カウフホールド(Kaufhold)に対する欧州特許出願第EP0,732,349号は、イソシアネートと、ポリオールと、反応性ポリオレフィンと、連鎖延長剤とを反応させることによって製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【0004】
発明の要約
ポリオレフィン類は、熱可塑性ポリエステルエラストマー類、熱可塑性ポリエステルエラストマー類、およびポリエステルおよび/またはポリエーテルポリオール類から誘導されたものの如き熱可塑性ウレタンポリマー類の如き熱可塑性エラストマー類とウレタン相溶化剤を用いてブレンドされる。上記相溶化剤は、ポリブタジエンに代表される様々な飽和または不飽和ポリジエン類から誘導されるものの如き炭化水素中間体と、ジイソシアネートと、そして望ましくは連鎖延長剤とを溶融重合することによって製造される。上記炭化水素中間体の量は、上記相溶化剤が少なくとも25重量%の軟質セグメントを含むほどに多い。
【0005】
発明の詳細な説明
上記相溶化剤は、炭化水素中間体と、ジイソシアネートと、連鎖延長剤との反応から誘導される熱可塑性ポリウレタンである。上記炭化水素中間体は、水酸基(好ましい)、アミン基、またはカルボン酸末端基を有するポリマーである。上記炭化水素中間体は炭化水素のみではなく、例えばポリエステルであったりするが、酸素の如き非炭素原子間の連続したポリマー主鎖の炭素原子の数は大きく、例えば少なくとも20、望ましくは少なくとも30、そして好ましくは少なくても45である。そのような炭化水素中間体の例として、ユニケマ(Unichema)からの長鎖ポリエステルポリオールであるプリプラスト(Priplast)3197が挙げられる。プリプラスト3197は、炭素数が少なくとも36であるダイマージオールであるプリポール(Pripol)2033と、炭素数が約44であるダイマー酸とから製造されるダイマー酸ダイマージオールである。好適な低分子量炭化水素中間体は、炭素数が36であるダイマージオールである、ユニケマからのプリポール(Pripol)2033である。しかしながら、上記中間体が、ブタジエン、イソプレン等の如き炭素原子の総数が4〜8である一種類以上のジエンから誘導される炭化水素中間体のみであるのが好ましい。これらのうちブタジエンが好ましい。上記炭化水素中間体の数平均分子量は、通常は約300または500〜約10,000、望ましくは約1,000〜約7,500、そして好ましくは約2,000〜約5,000である。上記炭化水素中間体は不飽和でもよいが、前記中間体中の炭素−炭素二重結合の少なくとも80%、望ましくは90または95%、そして好ましくは少なくとも98%、99%、あるいは全100%が飽和している程に実質的に水素化されているのが好ましい。水素化は、本明細書に合体して完全に引用される米国特許番号第5,393,843号または5,405,911号に記載されているようなあらゆる慣用の方法または手段に従って実施されてもよい。ブタジエンが使用される場合、得られるポリマーの微細構造は通常1,2構造または1,4構造(例えば、15〜85%)であり、それぞれが同様な量(例えば、35〜65%)であるのが通常好ましい。ブタジエンから誘導される炭化水素ポリオール類の例を以下に示す。
【0006】
【表1】
【0007】
クラトンL2203が本発明では好ましいとされる。
【0008】
実質的に炭化水素であるポリオール中間体に関する「ポリオール」という用語は、上記炭化水素は二つの官能性水酸末端基を有するのが好ましく、上記炭化水素は一般に一分子当たり約1.8〜約2.2個の末端基を有することができる、ということを意味すると理解されるべきである。
【0009】
本発明において使用されるイソシアネート類はジイソシアネート類であるのが好ましく、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、芳香族ジイソシアネート類、アルキル置換芳香族ジイソシアネート類等、およびこれらの混合物が含まれる。このようなジイソシアネート類に含まれる炭素原子の総数は一般に約2〜約30であり、その代表的な例として、エチレンジイソシアネート;トルエンジイソシアネート;メチレンビス−(4−フェニルイソシアネート)、すなわちMDI;イソホロンジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート;ナフタレンジイソシアネート;シクロヘキシレンジイソシアネート;ジフェニルメタン−3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート(m−TMXDI)、パラテトラメチルキシレンジイソシアネート(p−TMXDI)、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、デカン−1,10−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、およびこれらを組み合わせたもの等が挙げられるが、MDIが好ましい。上記の様々なジイソシアネート類の異性体も同様に使用できることが理解されるべきである。
【0010】
上記連鎖延長剤は、炭素原子の総数が2〜15であるジアミン類、アルカノールアミン類、または好ましくはジオール類のいずれでもよい。連鎖延長剤の例として、エタノールアミン、エチレンジアミン、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,3−または1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)
エーテル、1,4−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられるが、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)が好ましく、ネオペンチルグリコールが非常に好ましい。上記連鎖延長剤の量は0(例えば無量)でも構わないが、連鎖延長剤と、上記熱可塑性ポリウレタン相溶化剤の製造に使用される炭化水素中間体との総量に基づいて、約3〜約30重量%であるのが望ましく、約6〜約25重量%であるのが好ましい。使用される連鎖延長剤と中間体の量は水酸基、アミン基等を含む含まないに関わらず、一般的に、使用されるジイソシアネートの量と等過剰量である。すなわち、前記ジイソシアネートの炭化水素中間体と連鎖延長剤に対する当量比は一般に約0.8〜約1.05、望ましくは約0.9〜約1.01であるのが望ましい。
【0011】
上記炭化水素中間体、上記ジイソシアネート、および上記連鎖延長剤をすべて同時に添加して重合してしまうランダム重合法、またはプレポリマー法のどちらかによって上記熱可塑性ポリウレタン相溶化剤を製造することが本発明の望ましい局面の一つである。プレポリマー法が好ましく、この場合上記連鎖延長剤は、通常の如く、上記中間体に対して不溶性である。従って、上記プレポリマー法が一般に好ましく、この場合上記イソシアネート成分がまず部分的にまたは完全に上記炭化水素中間体またはポリオールと反応してイソシアネート末端封止プレポリマーが形成される。溶融重合でも同じことが達成される。その後、上記部分的または完全に形成されたプレポリマーが上記連鎖延長剤と反応させる。
【0012】
本発明の熱可塑性相溶化剤を形成する反応剤の重合は、一般に実質的に無溶剤な環境、好ましくは完全に無溶剤な環境において溶融重合によって実施することができる。上記炭化水素中間体は約80℃〜約160℃の温度まで加熱される。MDIの如き上記ジイソシアネートが添加されて、プレポリマーの形成が開始する。二、三分から数分間ほどの短い時間が経過するまでに部分的または完全なプレポリマーが形成され、上記連鎖延長剤が添加され、反応は終了するまで実施された。この方法は、ネオペンチルグリコールが上記炭化水素中間体に不溶性であるため、ネオペンチルグリコールの如き不溶性連鎖延長剤と上記ジイソシアネートとを即座に反応させることができる。
【0013】
上記相溶化剤の形成は一般に、第一錫オクトエートが例示される有機スズ触媒の如き触媒が少量存在する状況で実施され、好ましい触媒として第一錫オレエート;ジブチル錫ジオクトエート;ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。他の有機触媒として、鉄アセチルアセトナート、マグネシウムアセチルアセトナート等が挙げられる。トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の如き第三級有機アミン触媒も同様に使用できる。触媒の量は一般に非常に少なく、約25〜約1,000PPMであり、上記反応剤の総量に基づいて約40〜約500PPMであるのが望ましい。
【0014】
従来の技術および文献において公知であるように、顔料、滑剤、安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の如き各種添加剤および充填剤を使用してもよいが、これらは上記相溶剤の製造においては一般に使用されない。
【0015】
本発明の熱可塑性ポリウレタン相溶化剤は軟質セグメントと硬質セグメントを有する。上記軟質セグメントは、上記中間体の炭化水素部分のみとして一般に規定される。これは一般に、官能性(例えば、ヒドロキシル)末端基を含む上記炭化水素中間体の全体のことである。上記硬質セグメントは、例えば上記中間体末端基と上記ジイソシアネートとの反応および上記連鎖延長剤と上記ジイソシアネートとの反応が例示される如くその他全部として規定される。本発明の相溶化剤は、あらゆる添加剤、充填剤等を除いた上記熱可塑性ポリウレタン相溶化剤の総量に基づいて、少なくとも約25または35重量%、望ましくは約45〜約90重量%、そして好ましくは約60〜約80重量%の如き大量の軟質セグメントを有するのが望ましい。
【0016】
本発明の熱可塑性エラストマー類およびポリオレフィン類の物理的ブレンドは、前述の相溶化剤を少量用いることによって相溶化される。望ましくは、熱可塑性エラストマー類は、熱可塑性ポリエステルエラストマー類、ポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマー類と呼ばれることが多い熱可塑性ポリアミドエラストマー類、および以下熱可塑性ウレタンポリマーと呼ばれる熱可塑性ウレタンエラストマー類を包含する。使用される熱可塑性ウレタンポリマーは一般に、従来の技術および文献において公知である、あらゆる慣用の種類であることができる。一般に、そのようなウレタンポリマー類はポリエステル中間体あるいはポリエーテル中間体から形成または誘導される。上記ポリエステル中間体は直鎖状でも分鎖状のどちらでもよく、一種類以上のグリコールと一種類以上のジカルボン酸または無水物とのエステル化反応によって、あるいは一種類以上のグリコールとジカルボン酸のエステル類との反応が例示されるエステル交換反応によって製造される。一般に酸に対するグリコールの1モルを越える過剰量におけるモル比は、優勢な末端水酸基を有する中間体が得られる比率であるのが好ましい。上記カルボン酸類は、炭素原子の総数が4〜約15〜20である脂肪族、脂環式、芳香族、またはこれらを組み合わせたものでもよく、上記カルボン酸類にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が含まれる。フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等、およびこれらの混合物の如き、上記カルボン酸類の無水物も使用できる。エステル形成性グリコール類は、炭素原子の総数が2〜12である脂肪族、芳香族、またはこれを組み合わせたものでもよい。その例として、エチレングリコール、プロピレン−1,2−グリコール、1,3−プロパンジオール、ブチレン−1,3−グリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−プロパン−1,3−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル;2−メチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【0017】
あらゆる慣用の連鎖延長剤と同様にあらゆる好適なジイソシアネートが前述のポリエステル中間体と一緒に用いられ、上記ポリオレフィンとブレンドされる熱可塑性ウレタンポリマーを形成することができる。好適なジイソシアネート類には上記相溶化剤に関して説明された前述のジイソシアネート類が含まれ、その例としてMDI、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、MDIが好ましい。上記連鎖延長剤は一般に、分子量が500より低いジオール類であり、上記相溶化剤の形成に関して上記で説明された連鎖延長剤を含む。望ましい連鎖延長剤には1,4−ブタンジオール等が含まれる。
【0018】
前述において知られた熱可塑性ポリエステルウレタンポリマー類の形成は、従来の技術および文献において公知である。一般に、一種類以上の連鎖延長剤とポリエステル中間体とを約50〜約100℃の温度でブレンドした後に、前記ブレンドを約100〜約170℃の温度まで加熱する。ジイソシアネートおよびその混合物をほぼ同じ温度まで加熱した後に、上記ブレンドと混合される。その反応は発熱性であるため、温度が約200℃〜約270℃まで上昇する。上記熱可塑性ウレタンポリマーの重合の間に、上記相溶化剤の形成に関して上記で説明されたものの如き各種ポリウレタン触媒が使用でき、同じものが合体されてここでも完全に引用される。ポリエステル中間体から誘導される好適なウレタン類の例として、ザ ビーエフ グッドリッチカンパニー(The BFGoodrich Company)社製造の各種エスタン(Estane)(登録商標)熱可塑性ポリウレタン類が挙げられる。
【0019】
上記水酸基末端ポリエーテル中間体は、炭素原子の総数が2〜15であるジオールまたはポリオール、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、またはこれらの混合物に代表される炭素数が2〜6であるアルキレンオキシドからなるエーテルと反応されるアルキルジオールまたはグリコールから誘導されたポリエーテルポリオール類でもよい。例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテルは、まずプロピレングリコールとプロピレンオキシドとを反応させ、次にエチレンオキシドと反応させることによって製造できる。エチレンオキシドから得られる一級水酸基は二級水酸基よりも反応性が高いので好ましい。有用な市販のポリエーテルポリオール類には、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、ポリ(プロピレン−エチレングリコール)、ポリ(テトラメチレンエーテルグリコール)(PTMEG)、テトラヒドロフラン(THF)とエチレンオキシドの組み合わせまたはTHFとプロピレンオキシドの組み合わせから製造されるコポリエーテル、プロピレンオキシドと反応したトリメチロールプロパンからなるグリセロール付加物、プロピレンオキシドと反応したペンタエリスリトールからなるペンタエリスリトール付加物、および同様のヒドロキシル官能性ポリエーテル類またはこれらの混合物が含まれる。ポリエーテルポリオール類は、アルキレンオキシドのポリアミド付加物をさらに含み、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキシドの反応生成物からなるエチレンジアミン付加物、エチレンジアミンとプロピレンオキシドの反応生成物からなるジエチレントリアミン付加物、および同様なポリアミド系ポリエーテルポリオール類を含むこともできる。
【0020】
前述のポリエーテル中間物は、連鎖延長剤だけでなく慣用で公知のジイソシアネート類とも反応させられる。反応に付される連鎖延長剤は、ポリエステル中間体から誘導される熱可塑性ウレタンポリマーの形成に関して上記で説明されたものを含むので、同じものが合体されてここに完全に引用される。ジイソシアネート類と連鎖延長剤の種類を繰り返す代わりに、単にMDIが好ましいジイソシアネートであり、1,4−ブタンジオールが好ましい連鎖延長剤であることに注意されたい。ポリエーテル中間体から誘導される熱可塑性ウレタンポリマーの形成は、前述のポリエステル中間体から誘導されるものに関して説明されたのと同じであるので、同じものが合体されてここに完全に引用される。エーテル中間体から誘導されるウレタンポリマー類の例として、ザ ビーエフ グッドリッチカンパニー社製造の各種エスタン(登録商標)熱可塑性ポリウレタン類および各種スタット−ライト(Stat−Rite)(登録商標)静電消散型ポリマー類が挙げられる。
【0021】
上記熱可塑性ポリエステルエラストマー類は、一般式:(−A−B−)nで表すことのできるマルチブロック共重合体類である。ポリエステルエラストマー類には、結晶化能力を有する高溶融繰返しブロック(硬質セグメント)と、比較的低いガラス転移温度を有する非晶質ブロック(軟質セグメント)とを含む。通常、上記硬質セグメントは、テトラメチレンテレフタレート単位の如き多数の短鎖エステル単位から構成されており、上記軟質セグメントは、炭素数が2〜約20である脂肪族ポリエーテルまたはポリエステルグリコール類から誘導される。有効な使用温度において、上記ポリエステルエラストマー類は、硬質セグメントの部分結晶化によって形成された微結晶群からなる網状組織が存在するため、変形しにくい。上記微結晶群は物理的な架橋として機能する。加工温度において、上記微結晶群は融解してポリマーメルトになり、前記ポリマーメルトは、例えば成形加工された後に上記硬質セグメントの再結晶化のための冷却によってその形状を維持している。上記ポリウレタン類の場合のように、各種出発材料をポリエステルエラストマー類の製造に使用することができる。硬質セグメントと軟質セグメントの割合を変化させることによって、軟質エラストマーから比較的硬質なエラストプラスチックまでの範囲に亘るポリエステル類を得ることができる。
【0022】
テレフタル酸、テトラメチレングリコール、およびポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールから誘導されるコポリエステル類が望ましい。そのような組成物は約30〜約95重量%のテトラメチレンテレフタレート単位を含む。さらに、上記テトラメチレンテレフタレート単位の一部がテトラメチレンイソフタレートまたはテトラメチレンフタレートで置き換えられているポリマー類も望ましい。そのような熱可塑性ポリエステルエラストマー類は良好な引裂強度、弾性、低温可撓性、および高温強度を示す。さらに上記熱可塑性ポリエステルエラストマー類は急速に結晶化する。これらの熱可塑性ポリエステルエラストマー類は、デュポン社製のハイトレル(Hytrel)(登録商標)ポリエステルエラストマー類として商業的に入手可能である。そのようなポリエステルエラストマー類は、米国特許番号第3,651,014号、3,763,109号、および3,755,146号にさらに詳しく説明されており、それらは合体してここに完全に引用される。
【0023】
上記コポリエステル類は溶融重合によって容易に製造される。ジメチルテレフタレート、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよび過剰テトラメチレングリコールの攪拌混合物をチタネート触媒の存在下で加熱する。エステル交換によって得られるメタノールを分留によって除去した後に、圧力を133Paよりも下げる間に温度を約250℃まで上昇させる。上記反応マスの粘度の測定の後に、重合の過程が続くことになる。260℃よりも高い温度は分解速度を過剰にする。
【0024】
従来の文献および技術において公知である上記および他の熱可塑性ポリエステルエラストマー類が本発明において使用できる。例えば、上記ポリエステルエラストマー類は、レッグ(Legge)、ホールデン(Holden)およびシュローダー(Schroeder)による「熱可塑性エラストマー」、ハンサーパブリッシャーズ(Hanser Publishers)、ニューヨーク市、ニューヨーク州、1987、に記載されているように使用することができ、その内容は合体してここに完全に引用される。
【0025】
ポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマー類の如き熱可塑性ポリアミドエラストマー類は、上記ポリエーテルブロックと上記ポリアミドブロックの間の異なる結合を利用した数多くの異なる方法によって合成することができる。例えば、アミド結合は、溶融状態においてジカルボン酸ポリエーテルブロックとジアミンポリエーテルブロックと反応させるかまたはジアミンポリアミドブロックとジカルポリエーテルブロックとを反応させることによって得ることができ、このことはフランス特許第1,603,901号、日本特許第19,846R号、米国特許第3,454,534号、およびイギリス国特許第1,108,812号を参照され、それらの内容は合体してここに完全に引用される。ウレタン結合は、ポリ(オキシエチレン)αω−ビスクロロホルメートと、アジポイルクロリドとピペラジンとを溶液中で反応させることによって得ることができ、このことは英国特許第1,098,475号に参照され、その内容は合体してここに完全に引用される。ポリ(オキシエチレン)ジイソシアネートと芳香族ポリアミドジアミンとを反応させてウレア結合を有するポリアミドポリエーテルブロック共重合体を製造することは、日本特許第24,285Q号に参照され、その内容は合体してここに完全に引用される。エステル結合を有するポリエーテル−アミドブロック共重合体は、ジカルボン酸ポリアミドとポリエーテルジオールとを溶融重合させることによって得ることができる。例えば、カプロラクタムをベースとしたジカルボン酸ポリアミドとポリ(オキシエチレン)ジヒドロキシとを250℃でパラトルエンスルホン酸を触媒として反応させることは英国特許第1,110,394号に参照され、その内容は合体してここに完全に引用される。別の経路としては、炭素数が36の脂肪酸二量体とジアミンとを、250℃で触媒を使用せずにポリオキシエチレンジヒドロキシと反応させることが挙げられ、このことはフランス特許第2,178,205号に参照され、その内容は合体してここに完全に引用される。
【0026】
一般に、ポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマーは、ポリエーテルジオールブロックとジカルボン酸ポリアミドブロックとを溶融重縮合反応させることによって得られる。上記ジカルボン酸ポリアミドブロックは、ポリアミド前駆体とジカルボン酸連鎖制限剤とを反応させることによって製造される。上記反応は(230℃よりも高い)高温度で実施され、しかも通常(25バールまでの)圧力下で実施される。上記ポリアミドブロックの分子量は、連鎖制限剤の量によって制御される。上記ポリアミド前駆体は以下の化合物から選択することができる。
アミノ酸類(アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸)
ラクタム類(カプロラクタム、ラウリルラクタム)
ジカルボン酸類(アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン2酸)
ジアミン類(ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン)
ジヒドロキシポリエーテルブロックは異なる二種類の反応によって製造される。
ポリエキシエチレンジヒドロキシとポリオキシプロピレンジヒドロキシのためのエチレンオキシドとプロピレンオキシドのアニオン重合
ポリオキシテトラメチレンジヒドロキシのためのテトラヒドロフランのカチオン重合
上記ブロック共重合は高温度(230〜280℃)で真空下(0.1〜10Torr)で実施されるポリエステル化のことであり、適当な触媒の使用が必要とされる。上記熱可塑性ポリエーテルブロックアミド熱可塑性エラストマーの製造は、従来技術および文献において公知である。
【0027】
上記ポリオレフィン類とブレンドされる各種熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミューションクロマトグラフィーによって測定されるように、通常約20,000〜約500,000であり、約80,000〜約300,000であるのが好ましい。上記熱可塑性ウレタンポリマーの形成に関するポリエステル中間体またはポリエーテル中間体の重量平均分子量は、通常約250〜約5,000であり、約1,000〜約4,000であるのが好ましい。
【0028】
上記ブレンド中で用いられるポリオレフィン類は炭素数が2〜4であるモノマー類から製造され、その例としてポリエチレン(例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等)、ポリブチレンおよびこれらの共重合体、アタクチックポリプロピレンやシンジオタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレンが挙げられ、そして通常TPO(熱可塑性ポリオレフィン類)と呼ばれるポリプロピレンとエラストマーとのブレンドが好ましい。上記ポリオレフィン類の重量平均分子量は通常約40,000〜約2,000,000であり、約100,000〜約1,500,000が好ましい。
【0029】
上記物理的ブレンドの形成に使用される熱可塑性エラストマーの量は、上記熱可塑性エラストマーと上記ポリオレフィンの総重量に基づいて、通常約5〜約95重量%であり、約15〜約60重量%が好ましい。上記ブレンドに使用されるポリオレフィンの量は相補的な量である。
【0030】
上記相溶化ブレンドを製造するために使用される本発明の相溶化剤の量は、意外なことに、非常に低いレベルである。元来、最適な量は、熱可塑性エラストマーの種類、特定のポリオレフィンの種類等に依存して変化する。通常、相溶化剤の量は、上記熱可塑性エラストマーと上記ポリオレフィンのブレンドの100重量部当たり、約0.25〜約15重量部であり、約0.5または0.75〜約6または10重量部であるのが望ましい。
【0031】
上記ポリオレフィンと上記熱可塑性エラストマーは、適当な手段で上記相溶化剤と一緒に混合またはブレンドされて相溶化ブレンドを達成する。上記混合には慣用の溶融加工の技術が使用され、例えば一軸または二軸押出機を用いて、バッチ式または連続式のいずれで行ってもよい。混合温度は、通常上記ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーおよび相溶化剤の融点よりも高い温度である。そのような温度は、通常約180〜約240℃の範囲の温度である。混合時間は、一緒にブレンドされる成分の量に依存して必然的に変化する。
相溶化された場合、上記熱可塑性ポリオレフィンブレンドは、以下の実施例において十分に示されるように、同じ二種類のポリマーの相溶化されていないブレンドと比較して、耐衝撃性、良好な引張り強さ、低いデラミネーション、良好な引裂き抵抗、低い磨耗性等の各種特性が改善されていたことが分かった。
【0032】
本発明の相溶化ブレンドは、例えばロッカーパネル、車体側面用成形品、クオーターパネル等の自動車部品において;電気部品梱包用品において;ハウジング等のビジネス機械において;および電子産業用の補助装置用といった、前述の特性を有するブレンドが望まれる分野において使用することができる。
本発明は以下の実施例を参照することによってさらにその理解が深められるであろうが、これらの実施例はあくまでも説明を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0033】
相溶化剤の合成
ポリウレタンはランダム溶融重合法かプレポリマー法のどちらかで製造された。上記ランダム溶融重合法では、上記ポリオールと連鎖延長剤とを100〜150℃の温度でブレンドした。ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を100〜150℃の温度で別個に加熱した後、上記ブレンドと混ぜ合わせた。得られた反応剤を3〜4分間激しく攪拌した。得られたポリマー溶融物を、冷やしたテフロン被覆された皿に排出し、70℃で一週間硬化させ、その後造粒した。上記プレポリマー法では、上記ポリオールを100〜150℃の温度まで加熱した。MDIを別個に100〜150℃の温度まで加熱してから、上記ポリオールと混合して、1〜2分間反応させた。上記連鎖延長剤を添加し、上記反応をさらに1.5〜3分間継続させた。得られたポリマー溶融物を前述のように処理した。メルトインデックス値はASTM−D−1238によって得られた。
【0034】
実施例1
プリポール2033(150.0g、MW 570)を攪拌しながら100℃まで加熱した。MDI(65.2g)を100℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を3分間反応させた。
【0035】
実施例2
クラトンリキッド(登録商標)HPVM−2203(100.0g、MW 3577)、プリポール2033(100.0g、MW 570)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら100℃まで加熱した。MDI(51.0g)を100℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を3分間反応させた。
【0036】
実施例3
クラトンリキッド(登録商標)HPVM−2203(180.0g、MW 3577)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(55.0g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。1.5分間反応させてから、20.0gのネオペンチルグリコール(NPG)を添加した。得られた混合物をさらに1.5分間反応させた。この重合を繰り返した。得られた粒状化ポリマー同士をブレンドすると、メルトインデックスが44(190℃、MW 8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0037】
実施例4
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(180.5g、MW 3250)およびオクタン酸第一スズ(0.012)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(54.7g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(19.5g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させた。この重合を9回繰り返した。得られた粒状化ポリマー同士をブレンドすると、メルトインデックスが6(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0038】
実施例5
プリプラスト3197(183.3g、MW 2110)、NPG(16.7g)およびオクタン酸第一スズ(0.012)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(62.5g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を4分間反応させた。この重合を繰り返した。得られた粒状化ポリマー同士をブレンドすると、メルトインデックスが15(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0039】
実施例6
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(183.2g、3250 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(60.2g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、16.8gの1,4−ブタンジオール(BDO)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが4(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0040】
実施例7
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(177.8g、3250 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(60.1g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、1,6−ヘキサンジオール(22.2g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが3(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0041】
実施例8
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(172.7g、3250 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(60.1g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、1,4−シクロヘキサンジメタノール(27.3g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが14(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0042】
実施例9
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(180.5g、3250 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(60.1g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、1,5−ペンタンジオール(19.5g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが16(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0043】
実施例10
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(161.8g、3250 MW)およびジブチル錫ジラウレート(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(58.4g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。1分間反応させてから、ヒドロキノンビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル(38.2g)を添加した。得られた混合物をさらに3分間反応させると、メルトインデックスが17(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0044】
実施例11
クラゾールLBH(180.1g、3522 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(60.8g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(19.9g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが31(175℃、5,000g)であるポリウレタンが得られた。
【0045】
実施例12
ポリテイルHA(183.4g、2197 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(57.2g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(16.6g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが31(175℃、5,000g)であるポリウレタンが得られた。
【0046】
実施例13
リクイフレックスH(181.5g、2800 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(50.2g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(18.5g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが37(175℃、5,000g)であるポリウレタンが得られた。
【0047】
実施例14
ポリテイルH(134.8g、2252 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(36.5g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(15.2g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが86(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0048】
実施例15
ポリテイルHA(183.4g、2197 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(58.2g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(16.6g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが32(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0049】
実施例16
クラゾールLBH(180.1g、3522 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(61.9g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(19.9g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが25(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0050】
実施例17
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(169.5g、3250 MW)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD、30.5g)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(59.5g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を4分間反応させると、メルトインデックスが112(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0051】
実施例18
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(180.5g、3250 MW)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(54.6g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(19.5)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが16(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0052】
実施例19
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(169.5g、3250 MW)、BEPD(30.5g)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら150℃まで加熱した。MDI(59.6g)を150℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を4分間反応させると、メルトインデックスが13(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0053】
実施例20
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(104.3g、3250 MW)、プリポール2033(95.7g、570 MW)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(50.0g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。得られた混合物を4分間反応させると、メルトインデックスが144(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0054】
実施例21
プリプラスト3197(166.4g、2110 MW)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(58.3g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、BDO(13.6g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが<1(190℃、2,160g)であるポリウレタンが得られた。
【0055】
実施例22
プリプラスト3197(165.0g、2110 MW)、およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(56.3g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(15.0)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが1(190℃、2,160g)であるポリウレタンが得られた。
【0056】
実施例23
プリプラスト3197(160.6g、2110 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(49.9g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、BEPD(19.4g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させると、メルトインデックスが30(190℃、2,160g)であるポリウレタンが得られた。
【0057】
実施例24
クラトンリキッド(登録商標)L−2203(173.6g、3250 MW)およびオクタン酸第一スズ(0.012g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(72.3g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。2分間反応させてから、NPG(26.4g)を添加した。得られた混合物をさらに2分間反応させた。この重合を4回繰り返した。得られた粒状化ポリマー同士をブレンドすると、メルトインデックスが7(190℃、8,700g)であるポリウレタンが得られた。
【0058】
比較例1
ポリテトラメチレンアジペートグリコール(145.9g、2047 MW)、クラトンリキッド(登録商標)L−2203(19.8g、3250 MW),およびBDO(15.2g)を攪拌しながら120℃まで加熱した。MDI(60.4g)を120℃まで予加熱しておいてから添加した。反応を3分間実施した。この重合を繰り返した。得られた粒状化ポリマー同士をブレンドすると、メルトインデックスが19(210℃、3,800g)であるポリウレタンが得られた。
【0059】
ポリマーの配合
配合例番号25〜51および58〜66を、ストランドダイを備えたワーナーフレイダー(Werner Pfleiderer)ZSK−30二軸配合押出機を用いて製造した。この方法では、構成成分の物理的混合物をロス‐イン‐ウエイトフィーダーを用いて上記押出機に投入した。溶融温度は通常210〜220℃であった。押出されたストランドは均一のペレットに細断された。前記ペレットを射出成形および/またはフィルム押出で加工して、その特性を測定した。配合例番号52〜57をブラベンダープレップミキサーで製造した。この方法では、構成成分を上記ミキサーに投入し、初めに5分間静加熱してから3分間混合した。溶融温度は通常190〜200℃であった。この方法で得られたブレンドをシート状に圧縮成形して、そのその特性を測定した。
【0060】
【表2】
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
[表註]
上記特性は以下のASTM試験法によって得られた。
特性 試験法
アイゾッド衝撃 ASTM D−256
曲げ率 ASTM D−790
引張り強さ/伸び ASTM D−412
引裂き抵抗 ASTM D−624
テイバー磨耗 ASTM D−3389
表面抵抗率 ASTM D−257
静電崩壊 FTMS 101C、4046.1法
【0064】
【表5】
【0065】
【表6】
【0066】
【表7】
【0067】
【表8】
【0068】
【表9】
【0069】
【表10】
【0070】
【表11】
【0071】
【表12】
【0072】
【表13】
【0073】
上記実施例から明らかなように、耐衝撃性、引裂き抵抗、耐磨耗性などの良好な特性が得られ、このことにより熱可塑性ポリウレタンとポリプロピレンのブレンドの相溶化が良好であることが示された。さらに、良好な静電崩壊性も得られた。
【0074】
本発明の規定に従って最適な形式と好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の範囲はそれらに限定されず、むしろ添付の請求の範囲によって限定されるものである。
Claims (14)
- 熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ウレタンポリマー、またはこれらを組み合わせたものから選択される熱可塑性エラストマー、ここで、該熱可塑性ウレタンポリマーはポリエステル中間体またはポリエーテル中間体から誘導され、前記ポリエステル中間体は炭素原子数2〜12であるグリコールの一種以上および炭素原子数4〜20のジカルボン酸または無水物の一種以上から誘導され、前記ポリエーテル中間体は炭素原子数2〜15のジオールまたはポリオールおよび炭素原子数2〜6のアルキレンオキシドからなるエーテルから誘導される、およびポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法であって、
該熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとを熱可塑性ポリウレタン相溶化剤の存在下で該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの融点よりも高い温度まで加熱する工程と、
混合してブレンドを調整する工程とからなり、
ここで、該相溶化剤は、
ヒドロキシル、アミン、またはカルボン酸末端基を有するポリマーと、炭素原子の総数が4〜8である一種類以上のジエンから誘導されるポリマーとから選択され、数平均分子量が300〜10 , 000である炭化水素中間体、ただしこの炭化水素中間体の主鎖は炭素原子20個を超える連鎖を含む、と、
炭素数が2〜30であるジイソシアネートと、
炭素数が2〜15であるジアミン類、アルカノールアミン類およびジオール類から選択される連鎖延長剤との反応生成物からなりそして相溶化剤は少なくとも25重量%の前記炭化水素中間体を含む、
ことを特徴とする方法。 - 該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの総重量に基づいて、該熱可塑性エラストマーの量は5〜95重量%であり、該ポリオレフィンの量は95〜5重量%であり、そして該相溶化剤の量は、該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの100重量部当たり0.25〜15重量部である、請求
項1による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 該熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ウレタンポリマー、あるいはこれらを組み合わせたものであり、該熱可塑性ウレタンポリマーはポリエステル中間体またはポリエーテル中間体から誘導され、
該炭化水素中間体の主鎖は炭素原子数が少なくとも30である連鎖を含み、該ジイソシアネートの炭素原子の総数は2〜30であり、そして該連鎖延長剤の炭素原子の総数は2〜15である、
請求項2による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 該熱可塑性エラストマーは20,000〜500,000の重量平均分子量を有し、該ポリオレフィンは40,000〜2,000,000の重量平均分子量を有し、そして
該ウレタンポリマー炭化水素中間体は300〜10,000の数平均分子量を有
し、そして該ジイソシアネートのイソシアネート基の、該連鎖延長剤と該中間体の官能基に対する当量比は0.80〜1.05である、
請求項3による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 該ポリオレフィンがポリプロピレンであり、該ポリプロピレンの量は85〜40重量%であり、該熱可塑性エラストマーの量は15〜60重量%であり、そして
該相溶化剤が45〜90重量%の炭化水素中間体を含む、
請求項4による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 該混合温度が180〜240℃であり、
該ウレタンポリマー炭化水素中間体の数平均分子量は1,000〜7,500であり、該中間体は少なくとも95%が水素化されており、そして該中間体はブタジエンから誘導された微細構造を含む、
請求項5による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 該熱可塑性エラストマーは該ウレタンポリマーであり、該相溶化剤の量は該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンとのブレンドの100重量部当たり0.5〜6重量部であり、該ジイソシアネートはメチレンビス−(4−フェニルイソシアネート)(MDI)であり、該連鎖延長剤はネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)、またはこれらを組み合わせたものであり、そして該イソシアネート基の、該連鎖延長剤と該中間体の官能基に対する当量比は0.9〜1.01である、
請求項6による熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドを製造する方法。 - 熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの相溶化ブレンドであって、
熱可塑性エラストマーとポリオレフィンの総重量に基づいて、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱可塑性ウレタンポリマー、またはこれらを組み合わせたものから選択される熱可塑性エラストマーポリマー5〜95重量%と、ここで該熱可塑性ウレタンポリマーはポリエステル中間体またはポリエーテル中間体から誘導され、前記ポリエステル中間体は炭素原子数2〜12のグリコールの一種以上および炭素原子数4〜20のジカルボン酸または無水物の一種以上から誘導され、前記ポリエーテル中間体は炭素原子数2〜15のジオールまたはポリオールおよび炭素原子数2〜6のアルキレンオキシドからなるエーテルから誘導される、該ポリオレフィン95〜5重量%と、そして
該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの該ブレンドの100重量部当たり0.25〜15重量部の、該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンとを相溶化するための熱可塑性ポリウレタン相溶化剤とからなり、
ここで該相溶化剤は、
ヒドロキシル、アミン、またはカルボン酸末端基を有するポリマーと、炭素原子の総数が4〜8である一種類以上のジエンから誘導されるポリマーとから選択され、数平均分子量が300〜10 , 000である炭化水素中間体、ただしこの炭化水素中間体の主鎖は炭素原子20個を超える連鎖を含む、と、
炭素数が2〜30であるジイソシアネートと、
炭素数が2〜15であるジアミン類、アルカノールアミン類およびジオール類から選択される連鎖延長剤とから誘導され、そして少なくとも25重量%の前記炭化水素中間体を含む、
ことを特徴とする該相溶化ブレンド。 - 該相溶化剤ジイソシアネートのイソシアネート基の、該連鎖延長剤と該相溶化中間体の官能基に対する当量比は0.8〜1.05である、
請求項8による相溶化ブレンド。 - 該相溶化剤の有効量は、該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの該ブレンドの100重量部当たり0.25〜15重量部であり、そして該相溶化中間体が少なくとも35重量%の炭化水素中間体を含む、
請求項9による相溶化ブレンド。 - 該熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、または熱可塑性ウレタンポリマーであり、該ウレタンポリマーはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、またはこれらを組み合わせたものから誘導され、そして該ポリオレフィンはポリプロピレンである、
請求項10による相溶化ブレンド。 - 該相溶化剤中間体は少なくとも80%が飽和しており、該ジイソシアネートはメチレンビス−(4−フェニルイソシアネート)(MDI)であり、そして該連鎖延長剤はネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール(BEPD)、またはこれらを組み合わせたものである、
請求項11による相溶化ブレンド。 - 該熱可塑性エラストマーと該ポリオレフィンの総重量に基づいて、該熱可塑性エラストマーの量は15〜60重量%であり、該ポリプロピレンの量は40〜85重量%であり、そして
該相溶化剤の量は0.50〜6重量部であり、そして該イソシアネート基の該官
能基に対する当量比は0.9〜1.01である、
請求項12による相溶化ブレンド。 - 該熱可塑性エラストマーは該熱可塑性ウレタンポリマーであり、該炭化水素中間体は少なくとも90%が飽和しており、該炭化水素中間体は炭素数が4〜8であるジエンから誘導され、そして該相溶化剤が45〜90重量%の炭化水素中間体を含む、
ことを特徴とする請求項13による相溶化ブレンド。
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