KR20010024501A - 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 양립화된 배합물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 양립화된 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 양립화된 배합물에 관한 것이다. 양립화제는 폴리부타디엔과 같은 실질적인 탄화수소 중간체, MDI와 같은 디이소시아네이트 및 네오펜틸 글리콜과 같은 디올 또는 아민 사슬 증량제의 반응으로부터 형성된 열가소성 폴리우레탄이다. 양립화제는 상당량의 연질 단편을 함유하며, 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 배합물에 양호한 충격 저항성, 양호한 인장 강도, 양호한 인열 저항성 및 양호한 박리 저항성과 같은 개선된 성질을 제공한다.

Description

열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 양립화된 배합물 {COMPATIBILIZED BLENDS OF A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND A POLYOLEFIN}
지금까지, 다양한 유형의 폴리우레탄이 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올로부터 제조되어 왔다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 양립할 수 없다.
요켈손(Yokelson) 등의 미국 특허 제 5,589,543호에는 매달린 사슬이 가지화된 기가 없는 선형 연질 단편을 함유하는 소수성 폴리우레탄 엘라스토머에 관한 것이며, 여기에서 폴리우레탄 엘라스토머는 -70℃ 미만의 유리 전이 온도 및 70℃에서 물중에서 24시간의 침지후에 1.0 중량% 미만의 수분 흡수를 갖고, 폴리우레탄 엘라스토머는 선형 연질 단편을 함유하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하며, 연질 단편은 불포화된 탄화수소 폴리올로부터 유도된 부분을 포함한다.
세넨스(Cenens)의 PCT 국제 출원 공고 제 WO 97/00901호는 분자당 1.6 내지 2개의 말단 히드록실기를 갖고, 수평균 분자량이 500 내지 20,000 인 폴리디엔 디올, 바람직하게는 수소화된 폴리부타디엔 디올, 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트, 및 분자당 2개의 히드록실기를 갖는 임의의 사슬 증량제로부터 형성된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄 조성물은 사전 중합체 방법, 가지화된 사슬 증량제를 사용하는 용매 없는 사전 중합체 방법에 의해 제조된다.
카우프홀드(Kaufhold)의 유럽 특허 출원 제 EP 0 732 349호는 이소시아네이트, 폴리올, 반응성 폴리올레핀 및 사슬 증량제를 반응시킴으로써 제조되는 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다. 이 수지는 폴리프로필렌과 배합된다.
본 발명은 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴레에테르 폴리올로부터 제조된 우레탄 중합체와 같은 열가소성 엘라스토머와 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 양립성 배합물에 관한 것이다.
발명의 요약
폴리올레핀은 우레탄 양립화제의 사용을 통해, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머, 또는 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 것과 같은 열가소성 우레탄 중합체와 배합된다. 양립화제는 다양한 포화 또는 불포화된 폴리디엔, 예를 들어 폴리부타디엔, 디이소시아네이트, 및 바람직하게는 사슬 증량제로부터 유도된 것과 같은 탄화수소 중간체를 실질적으로 용융 중합시킴으로써 제조된다. 탄화수소 중간체의 양은 양립화제가 연질 단편을 55 중량% 이상 함유할 정도로 크다.
발명의 상세한 설명
양립화제는 실질적으로 탄화수소 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 증량제의 반응으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄이다. 탄화수소 중간체는 저분자량 화합물 또는 히드록실(바람직하다), 아민 또는 카르복실산 말단기를 갖는 중합체이다. 실질적으로 탄화수소 중간체가 탄화수소 뿐만 아니라, 예를 들어 폴리에스테르인 경우에, 산소와 같은 비탄소 원자 사이의 연속적인 중합체 본쇄 탄소 원자의 수는 많다. 즉, 20개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 30개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 45개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 실질적으로 탄화수소 중간체, 즉 장쇄 폴리에스테르 폴리올의 예로는 유니케마(Unichema)의 프리플라스트 (Priplast) 3197 이 있다. 프리플라스트 3197은 36개 이상의 탄소 원자를 함유하는 디메르디올 프리폴(Pripol) 2033 및 약 44개의 탄소 원자를 함유하는 이량체 산으로부터 제조된 디메르디올 디머레이트이다. 적합한 저분자량 탄화수소 중간체는 36개 탄소 원자의 디메르디올인 유니케마의 프리폴 2033 이다. 그러나, 중간체로는 단지 총 탄소수가 4 내지 8개인 하나 이상의 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 등, 바람직하게는 부타디엔으로부터 유도된 탄화수소 중간체가 바람직하다. 탄화수소 중간체의 수평균 분자량은 일반적으로 약 300 또는 500 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 7,500, 및 더욱 바람직하게는 약 2,000 내지 약 5,000 이다. 탄화수소 중간체는 불포화될 수 있지만, 바람직하게는 실질적으로 수소화되어, 중간체중의 탄소-탄소 이중 결합의 80% 이상, 바람직하게는 90 내지 95%, 및 바람직하게는 98% 이상, 99%, 및 심지어 100% 가 포화된다. 수소화는 통상적인 방법 또는 본원에 참고문헌으로서 인용된 미국 특허 제 5,393,843호 또는 제 5,405,911호에 제시된 방식으로 수행될 수 있다. 부타디엔이 이용되는 경우에, 생성된 중합체의 미소 구조는 주로 1,2 구조 또는 1,4 구조(예를 들어 15 내지 85%) 일 수 있으며, 이들은 각각 일반적으로 바람직한 유사한 양(예를 들어 35 내지 65%)을 갖는다. 부타디엔으로부터 유도된 탄화수소 폴리올의 예는 하기를 포함한다:
확인 공급회사 설명
크라톤(Kraton) 액체L2203 쉘(Shell) 수소화된 히드록실 종결된 폴리부타디엔.거의 미소 구조: 55% 1,2; 45% 1,4
폴리테일(Polytail) H 미추비시(Mitsubishi) 수소화된 히드록실 종결된 폴리부타디엔.거의 미소 구조: 21% 1,2; 79% 1,4
폴리테일(Polytail) HA 미추비시 수소화된 히드록실 종결된 폴리부타디엔.거의 미소 구조: 83% 1,2; 17% 1,4
크라솔(Krasol) LBH 카우쿡 아게(Kaucuk AG) 히드록실 종결된 폴리부타디엔.거의 미소 구조: 65% 1,2; 35% 1,4
리퀴플렉스(Liquiflex) H 페트로플렉스(Petroflex) 히드록실 종결된 폴리부타디엔.거의 미소 구조: 22% 1,2; 78% 1,4
본 발명에서는 크라톤 L2203이 바람직하다.
실질적인 탄화수소 폴리올 중간체와 관련된 용어 "폴리올"은 바람직하게 탄화수소가 2개의 히드록실 말단 작용기를 가지면서, 동시에 분자당 약 1.8 내지 약 2.2개의 말단기를 가질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 이용되는 이소시아네이트는 바람직하게 디이소시아네이트이며 지방족, 지환족, 방향족, 알킬 치환된 방향족 디이소시아네이트 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 디이소시아네이트는 일반적으로 총 탄소수가 약 2 내지 약 30개이며, 대표적인 예로는 에틸렌 디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 메틸렌 비스-(4-페닐이소시아네이트), 즉 MDI; 이소포론 디이소시아네이트; 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 나프탈렌 디이소시아네이트; 시클로헥실렌 디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3' 디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(m-TMXDI), 파라테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(p-TMXDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 데켄-1,10-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 이들의 조합물 등이 포함되며, MDI가 바람직하다. 또한, 다양한 디이소시아네이트긔 이성질체가 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
사슬 증량제는 디아민, 알칸올아민 또는 바람직하게는 디올 (총 탄소수 - 2 내지 15개임)일 수 있다. 사슬 증량제의 예로는 에탄올아민, 에틸렌 디아민, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 2,3- 또는 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 1,4-시클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 포함되며, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올(BEPD)가 바람직하며, 네오펜틸 글리콜이 매우 바람직하다. 사슬 증량제의 양은 0(즉, 전혀 없음)일 수 있지만, 열가소성 폴리우레탄 양립화제의 형성에 이용되는 실질적인 탄화수소 중간체 및 사슬 증량제의 총 중량으로 기준으로 하여, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 25 중량% 이다. 사용되는 사슬 증량제와 중간체가 히드록실기, 아민기 등을 함유하는지에 따라, 사용되는 사슬 증량제와 중간체의 양은 일반적으로 사용되는 디이소시아네이트의 양에 대한 당량 초과량이다. 즉, 디이소시아네이트 대 탄화수소 중간체 및 사슬 증량제의 당량비는 일반적으로 약 0.8 내지 약 1.05 및 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.01 이다.
본 발명의 바람직한 일면은 실질적인 탄화수소 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 증량제가 모두 한번에 함께 첨가되고 중합되는 불규칙한 중합 방법, 또는 사전 중합체 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 양립화제를 제조하는 것이다. 사전 중합체 방법은 일반적으로 이소시아네이트 성분이 먼저 탄화수소 중간체 또는 폴리올과 부분적으로 또는 완전히 반응하여 이소시아네이트 종결된 사전 중합체를 형성하는 점에서 바람직하다. 동일 과정이 용융 중합법에 의해 달성될 수 있다. 그 다음, 부분적으로 또는 완전히 형성된 사전 중합체는 연속적으로 사슬 증량제와 반응할 수 있다.
본 발명의 열가소성 양립화제를 형성하는 반응물의 중합 반응은 실질적으로 용매가 없고, 바람직하게는 완전히 용매가 없는 환경에서의 용융 중합법에 의해 수행될 수 있다. 탄화수소 중간체는 약 80 내지 약 160℃의 온도로 가열된다. MDI와 같은 디이소시아네이트가 첨가된 후, 사전 중합체 형성이 시작된다. 부분적 또는 총 사전 중합체가 형성된지 짧은 기간, 예를 들어 2분 또는 수분 후에, 사슬 증량제가 첨가되고 반응이 완성된다. 이러한 방법은 네오펜틸 글리콜이 실질적으로 탄화수소 중간체중에 용해되지 않는 네오펜틸 글리콜과 같은 불용성 사슬 증량제와 디이소시아네이트의 반응이 이루어지게 한다.
양립화제의 형성은 일반적으로 소량의 촉매, 예컨대 유기 주석 촉매, 예를 들어 제 1 주석 옥토에이트(이것이 바람직하다); 제 1 주석 옥토에이트; 디부틸 주석 디옥토에이트; 디부틸 주석 디라우르레이트 등의 존재하에 수행된다. 다른 유기 촉매로는 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 등이 포함된다. 트리에틸아민, 트리에틸렌 디아민 등과 같은 3차 유기 아민 촉매가 또한 이용될 수 있다. 촉매의 양은 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 25 내지 약 1000ppm(parts per million), 바람직하게 약 40 내지 약 500ppm으로서, 일반적으로 매우 작다.
다양한 첨가제 및 충전제, 예컨대 안료, 윤활제, 안정화제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내화제 등이 당해 분야 및 기존 문헌에 공지된 바와 같이 이용될 수 있을지라도, 이들은 양립화제의 제조에는 일반적으로 이용되지 않는다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 양립화제는 연질 단편 뿐만 아니라 경질 단편을 갖는다. 연질 단편은 일반적으로 단지 중간체의 탄화수소 부분으로서 정의된다. 이것은 일반적으로 (예를 들어, 히드록실) 말단 작용기를 포함하는 탄화수소 중간체의 총 부분이다. 경질 단편은 그외 모든 것, 예를 들어 중간체 종결기와 디이소시아네이트의 반응 및 사슬 증량제와 디이소시아네이트의 반응으로서 정의된다. 본 발명의 양립화제는 기타 첨가제, 충전제 등을 제외한 열가소성 폴리우레탄 양립화제의 중량을 기준으로 하여, 약 25 또는 35 중량% 이상, 바람직하게는 약 45 내지 약 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%와 같이 다량의 연질 단편을 갖는다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 물리적 배합물은 소량의 앞서 언급된 양립화제를 사용함으로써 양립화된다. 바람직하게, 열가소성 엘라스토머로는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머(종종 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머로 언급된다), 및 열가소성 우레탄 엘라스토머(이하에서 열가소성 우레탄 중합체로서 언급된다)가 포함된다. 이용된 열가소성 우레탄 중합체는 일반적으로 당해 분야 및 기존 문헌에 공지된 통상적인 유형일 수 있다. 일반적으로, 상기 우레탄 중합체는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 중간체로부터 형성되거나 유도된다. 폴리에스테르 중간체는 선형 또는 가지화된 것일 있으며 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응, 또는 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 교차 에스테르화 반응에 의해 생성된다. 일반적으로, 히드록실 말단기가 우세한 중간체를 수득하기 위해서는 1몰을 초과하는 글리콜 대 산의 몰비가 바람직하다. 디카르복실산은 총 탄소수가 4에서 약 15 내지 20개인 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클록헥산 디카르복실산 등이 포함된다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등 및 이들의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 에스테르를 형성하는 글리콜은 탄소수가 2 내지 12개인 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌-1,3-글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 히드로퀴논 비스92-히드록시에틸)에테르; 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 디이소시아네이트는 앞서 언급된 폴리에스테르 중간체와 사슬 증량제와 함께 이용되어, 폴리올레핀과 함께 배합되는 열가소성 우레탄 중합체를 형성할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트로는 양립화제와 관련하여 제시된 앞서 언급된 디이소시아네이트를 포함하고, MDI, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 포함되며, MDI가 바람직하다. 사슬 증량제는 일반적으로 분자량이 500 미만인 디올이므로, 양립화제의 형성과 관련하여 앞서 제시된 사슬 증량제를 포함한다. 바람직한 사슬 증량제로는 1,4-부탄 디올 등이 포함된다.
앞서 공지된 열가소성 폴리에스테르 우레탄 중합체의 제조는 당해 분야 및 기존 문헌에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 하나 이상의 사슬 증량제를 갖는 폴리에스테르 중간체는 약 50 내지 약 100℃에서 배합된 후, 약 100 내지 약 170℃로 가열된다. 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물은 거의 같은 온도로 가열된 후 배합물과 혼합된다. 반응이 발열 반응이기 때문에, 온도는 약 200 내지 약 270℃로 증가할 것이다. 열가소성 우레탄 중합체의 중합 과정에서, 다양한 폴리우레탄 촉매, 예컨대 양립화제의 형성과 관련하여 앞서 언급된 것이 이용될 수 있으며, 동등물이 완전히 참고적으로 인용되고 있다. 폴리에스테르 중간체로부터 유도된 적합한 우레탄의 예로는 더 비.에프. 굿리치 컴파니(The BF Goodrich Company)에서 제조된 다양한 에스탄(Estane: 등록상표명) 열가소성 폴리우레탄이 있다.
히드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 탄소수가 2 내지 15개인 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6개인 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 예를 들어, 히드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후, 연속해서 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 일차 히드록실기는 이차 히드록실기 보다 반응성이어서, 바람직하다. 유용한 시판되는 폴리에테르 폴리올은 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리-(프로필렌-에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) (PTMEG), 테트라히드로푸란(THF)와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 코폴리에테르, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 트리메틸올프로판을 포함하는 글리세롤 부가 생성물, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 펜타에리트리톨을 포함하는 펜타에리트리톨 부가 생성물, 유사한 히드록실 작용성 폴리에테르 똔느 이들의 혼합물이 포함된다. 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가 생성물을 포함하며, 예를 들어 에틸렌 디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가 생성물, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가 생성물, 및 유사한 폴리아미드 유형의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
앞서 언급된 폴리에테르 중간체는 통상적이고 공지된 디이소시아네이트 및 폴리에스테르 중간체로부터 유도된 열가소성 우레탄 중합체의 형성과 관련하여 앞서 제시된 것과 같은 사슬 증량제와 반응하며, 동등물이 완전히 참고적으로 인용된다. 디이소시아네이트 및 사슬 증량제의 유형을 반복하기 보다는, 단지 MDI가 바람직한 디이소시아네이트이고, 1,4-부탄 디올이 바람직한 사슬 증량제임을 언급한다. 폴리에테르 중간체로부터 유도된 열가소성 우레탄 중합체의 제조는 앞서 언급된 폴리에스테르 중간체로부터 유도된 것과 관련하여 제시된 것과 같으며, 동등물이 완전히 참고적으로 인용된다. 에테르 중간체로부터 유도된 우레탄 중합체의 예로는 더 비.에프. 굿리치 컴파니에서 제조되는 다양한 에스탄(등록상표명) 열가소성 폴리우레탄 및 다양한 스타트-라이트(Stat-Rite: 등록상표명) 정적 소모 중합체를 포함한다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 일반식 (-A-B-)n으로 표현되는 다중 블록 공중합체이다. 폴리에스테르 엘라스토머는 반복되는 결정화될 수 있는 고용융 블록(경질 단편) 및 비교적 낮은 유리 전이 온도를 갖는 비결정질 블록(연질 단편)을 함유한다. 보편적으로, 경질 단편은 테트라메틸렌 테레프탈레이트 단위와 같은 다중의 단쇄 에스테르 단위로 구성되며, 연질 단편은 탄소수가 2 내지 약 20개인 지방족 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜로부터 유도된다. 유용한 작용 온도에서, 폴리에스테르 엘라스토머는 경질 단편의 부분적 결정화에 의해 형성되는 망상 조직의 미소 결정체의 존재로 인한 변형에 내성을 갖는다. 미소 결정체는 물리적 가교체로서 작용한다. 처리 온도에서, 상기 결정체는 용융되어, 성형에 의한 형상화 후에, 예를 들어 경질 단편의 재결정화로 인한 냉각시에 그 형태를 유지하는 중합체 용융물을 수득한다. 폴리우레탄의 경우에, 다양한 출발 물질은 폴리에스테르 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있다. 경질 단편 대 연질 단편의 비를 변화시킴으로써, 연질 엘라스토머에서 비교적 경질의 엘라스토플라스틱에 이르는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
테레프탈산, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌옥사이드) 글리콜로부터 유도된 코폴리에스테르가 바람직하다. 상기 조성물은 약 30 내지 약 95 중량%의 테트라메틸렌 테레프탈레이트 단위를 함유한다. 더욱이, 테트라메틸렌 테레프탈레이트의 일부가 테트라메틸렌 이소프탈레이트 또는 테트라메틸렌 프탈레이트로 치환된 중합체가 또한 바람직하다. 상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 양호한 인열 강도, 탄성도, 저온 가요성 및 고온에서의 강도를 나타낸다. 이들은 또한 빠르게 결정화된다. 이들 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 듀퐁 (DuPont)의 히트렐(Hytrel: 등록상표명) 폴리에스테르 엘라스토머로서 시판되고 있다. 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 본원에서 참고문헌으로서 완전히 인용된 미국 특허 제 3,651,014호; 제 3,763,109호 및 제 3,755,146호에 더욱 완전하게 기술되어 있다.
코폴리에스테르는 용융 중합에 의해 용이하게 제조된다. 디메틸 테레프탈레이트, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜 및 과량의 테트라메틸렌 글리콜의 교반된 혼합물은 티타네이트 촉매의 존재하에서 가열된다. 에스테르 교환으로부터 생성된 메탄올은 온도가 약 250℃로 상승하면서 압력이 133Pa 미만으로 감소한 후에 분별 증류에 의해 제거된다. 반응 매질의 점도의 측정은 수반되는 중합 반응 과정을 허용한다. 260℃ 보다 높은 온도는 급속한 퇴화를 초래한다.
기존 문헌 및 당해 분야에 공지된 상기 및 기타 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머는 본 발명에 이용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 엘라스토머는 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 하기 문헌에 제시된 바와 같이 이용될 수 있다 [참고문헌: "Thermoplastic Elastomers" by Legge, Holden, and Schroeder, Hanser publisher, New York, NY, 1987].
열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 예를 들어 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 사이의 상이한 결합을 사용하여 여러가지 상이한 방법으로 합성화될 수 있다. 예를 들어, 아미드 결합은 용융 상태에서 디카르복실산 폴리에테르 블록과 디아민 폴리에테르 블록, 또는 디아민 폴리아미드 블록과 디카르복실산 폴리에테르 블록의 반응에 의해 수득될 수 있다 [참조: 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 프랑스 특허 제 1,603,901호; 일본 특허 제 19,846R 호; 미국 특허 제 3,454,534호; 및 영국 특허 제 1,108,812호]. 우레탄 결합은 용액중에서 아디포일 클로라이드 및 피페라진과 폴리(옥시에틸렌) αω-비스클로로포르메이트의 반응에 의해 수득될 수 있다 [참조: 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 영국 특허 제 1,098,475호]. 폴리(옥시에틸렌) 디이소시아네이트와 디아민 방향족 폴리아미드의 반응은 우레아 결합을 갖는 폴리아미드 폴리에테르 블록 공중합체를 생성한다 [참조: 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 일본 특허 제 24,285Q 호]. 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르-아미드 블록 공중합체는 디카르복실산 폴리아미드 및 폴리에테르 디올의 용융 중합에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 촉매로서의 파라톨루엔 술폰산과 250℃에서의 폴리(옥시에틸렌) 디히드록시 및 카프로락탐을 기초로 하는 디카르복실산 폴리아미드의 반응으로 수득될 수 있다 [참조: 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 영국 특허 제 1,110,394호]. 또 다른 방법은 250℃에서 촉매 없이 폴리옥시에틸렌 디히드록시와 탄소수가 36개인 지방산 이량체 및 디아민의 반응이다 [참조: 본원에 참고문헌으로서 완전히 인용되는 프랑스 특허 제 2,178,205호].
일반적으로, 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머는 폴리에테르 디올 블록 및 디카르복실산 폴리아미드 블록의 용융 상태 중축합 반응에 의해 수득된다. 디카르복실산 폴리아미드 블록은 폴리아미드 전구체와 디카르복실산 사슬 제한 인자의 반응에 의해 생성된다. 이 반응은 고온(230℃ 보다 높은 온도) 및 일반적으로 압력(25bar 이하)하에서 달성된다. 폴리아미드 블록의 분자량은 사슬 제한 인자의 양으로 조절된다. 폴리아미드 전구체는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 아미노산 (아미노운데칸산, 아미노도데칸산),
- 락탐 (카프로락탐, 라우릴락탐),
- 디카르복실산 (아디프산, 아젤라산, 도데칸디오산),
- 디아민 (헥사메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민).
디히드록시 폴리에테르 블록은 하기 2가지 상이한 반응으로 생성된다:
- 폴리옥시에틸렌 디히드록시 및 폴리옥시프로필렌 디히드록시에 대한 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 음이온성 중합반응,
- 폴리옥시테트라메틸렌 디히드록시에 대한 테트라히드로푸란의 양이온성 중합반응.
블록 공중합은 진공(0.1 내지 10 Torr)하에 고온(230 내지 280℃)에서 달성되는 폴리에스테르화 반응이며, 적당한 촉매의 사용을 필요로 한다. 열가소성 폴리에테르 블록 아미드 열가소성 엘라스토머의 제조는 당해 분야 및 기존 문헌에 널리 공지되어 있다.
폴리올레핀과 배합되는 다양한 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 결정된 바와 같이, 일반적으로 약 20,000 내지 약 500,000 및 바람직하게는 약 80,000 내지 약 300,000 이다. 열가소성 우레탄 중합체의 형성과 관련하여, 폴리에스테르 또는 폴레에테르 중간체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 250 내지 약 5,000 및 바람직하게는 약 1,000 내지 약 4,000 이다.
배합물중에 이용되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등을 포함), 폴리부틸렌 및 이들의 공중합체를 포함하는 것, 어택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 및 일반적으로 바람직한 TPO(열가소성 폴리올레핀)으로서 언급되는 엘라스토머와 폴리프로필렌의 배합물과 탄소수가 2 내지 4개인 단량체로부터 제조된다. 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 40,000 내지 약 2,000,000 및 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,500,000 이다.
물리적 배합물을 형성하는데 이용되는 열가소성 엘라스토머의 양은 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 총 중량으로 기준으로 하여, 일반적으로 약 5 내지 약 95 중량%, 및 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량% 이다. 배합물중에 이용되는 폴리올레핀의 양은 보충적인 양이다.
양립화된 배합물을 형성하는데 이용되는 본 발명의 양립화제의 양은 예상외로 매우 낮은 수준이다. 본래, 최적량은 열가소성 엘라스토머의 유형, 특정 폴리올레핀의 유형 등에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 양립화제의 양은 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀 배합물의 총량인 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.25 내지 약 15 중량부, 바람직하게는 약 0.5 또는 0.75 내지 약 6 또는 10 중량부이다.
폴리올레핀 및 열가소성 엘라스토머는 양립화제와 함께 적당한 방식으로 혼합되거나 배합되어 양립화된 배합물을 달성한다. 상기 혼합은 통상적인 용융 처리 기술을 이용할 수 있고, 예컨대 단일 또는 이중 스크루우 압출기의 사용을 통해 배치식 또는 연속식으로 이루어질 수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 폴리올레핀, 열가소성 엘라스토머 및 양립화제의 용융점 보다 높다. 상기 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 240℃ 이다. 혼합 시간은 일반적으로 함께 배합되는 성분의 양에 따라 좌우될 것이다.
양립화되는 경우에, 열가소성 폴리올레핀 배합물은 여러가지 실시예에 완벽하게 제시된 바와 같이 동일한 2개의 중합체의 양립화되지 않은 배합물에 비해 양호한 충격 저항성, 양호한 인장 강도, 낮은 박리성, 양호한 인열 저항성, 낮은 마모성 등과 같은 개선된 성질을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 양립화된 배합물은 자동차 부품, 예를 들어 락커 패널, 바디 사이드 몰딩, 쿼터 패널 등; 전자 부품 패키징 항목; 하우징 등과 같은 사무처리 기계; 및 전자 산업용의 보조 장치에서와 같이, 앞서 언급된 성질들을 갖는 배합물이 요구되는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 이해될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 제한하고자 하는 것이 아니다.
양립화제의 합성
폴리우레탄을 불규칙한 용융 중합 방법 또는 사전 중합체 방법에 의해 제조하였다. 불규칙한 용융 중합 방법에서, 폴리올 및 사슬 증량제를 100 내지 150℃에서 함께 배합시켰다. 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 별도로 100 내지 150℃로 가열시킨 다음, 배합물과 혼합하였다. 반응물을 3 내지 4분 동안 격렬하게 혼합하였다. 중합체 용융물을 냉각된 테플론 코팅 팬에 넣고, 1주 동안 70℃에서 경과시킨 후, 과립화시켰다. 사전 중합체 방법에서, 폴리올을 100 내지 150℃로 가열하였다. MDI를 별도로 100 내지 150℃로 가열시킨 다음, 폴리올과 혼합하고, 1 내지 2분 동안 반응시켰다. 사슬 증량제를 첨가하고, 계속해서 추가 1.5 내지 3분 동안 반응시켰다. 중합체 용융물을 앞서 기술된 바와 같이 처리하였다. 용융 지수 값을 ASTM-D-1238로 수득하였다.
실시예 1
프리폴 2033(150.0g, MW 570)을 교반시키면서 100℃로 가열하였다. 100℃로 사전 가열된 MDI(65.2g)을 첨가하였다. 혼합물을 3분 동안 반응시켰다.
실시예 2
크라톤 리퀴드TMHPVM-2203 (100.0g, MW 3577), 프리폴 2033 (100.0g, MW 570) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 100℃로 가열하였다. 100℃로 사전 가열된 MDI(51.0g)을 첨가하였다. 혼합물을 3분 동안 반응시켰다.
실시예 3
크라톤 리퀴드TMHPVM-2203 (180.0g, MW 3577) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(55.0g)을 첨가하였다. 1.5분 동안 반응시킨 후에, 네오펜틸 글리콜(NPG) 20.0g을 첨가하였다. 혼합물을 추가 1.5분 동안 반응시켰다. 이러한 중합 과정을 반복하였다. 과립화된 중합체를 배합하여 용융 지수가 44인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 4
크라톤 리퀴드TML-2203 (180.5g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(54.7g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(19.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켰다. 이러한 중합 과정을 9회 반복하였다. 과립화된 중합체를 배합하여 용융 지수가 6인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 5
프리플라스트 3197(183.3g, MW 2110), NPG(16.7g) 및 주석 옥토에이트 (0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(62.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 4분 동안 반응시켰다. 이러한 중합 과정을 반복하였다. 과립화된 중합체를 배합하여 용융 지수가 15인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 6
크라톤 리퀴드TML-2203 (183.2g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(60.2g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, 1,4-부탄디올(BDO) 16.8g을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 4인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 7
크라톤 리퀴드TML-2203 (177.8g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(60.1g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, 1,6-헥산디올(22.2g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 3인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 8
크라톤 리퀴드TML-2203 (172.7g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(60.1g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, 1,4-시클로헥산디메탄올(27.3g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 14인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 9
크라톤 리퀴드TML-2203 (180.5g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(60.1g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, 1,5-펜탄디올(19.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 16인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 10
크라톤 리퀴드TML-2203 (161.8g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(58.4g)을 첨가하였다. 1분 동안 반응시킨 후에, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(38.2g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 3분 동안 반응시켜, 용융 지수가 17인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 11
크라솔 LBH(180.1g, MW 3522) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(60.8g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(16.9g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 31인 폴리우레탄(175℃, 5000g)을 수득하였다.
실시예 12
폴리테일 HA(183.4g, MW 2197) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(57.2g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(16.6g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 31인 폴리우레탄(175℃, 5000g)을 수득하였다.
실시예 13
리퀴플렉스 H(181.5g, MW 2800) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(50.2g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(18.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 37인 폴리우레탄(170℃, 5000g)을 수득하였다.
실시예 14
폴리테일 H(134.8g, MW 2252) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(36.5g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(15.2g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 86인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 15
폴리테일 HA(183.4g, MW 2197) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(58.2g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(16.6g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 32인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 16
크라솔 LBH(180.1g, MW 3522) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(61.9g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(19.9g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 25인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 17
크라톤 리퀴드TML-2203 (169.5g, MW 3250), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (BEPD, 30.5g) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(59.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 4분 동안 반응시켜, 용융 지수가 112인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
실시예 18
크라톤 리퀴드TML-2203 (180.5g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(54.6g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(19.5g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 16인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 19
크라톤 리퀴드TML-2203 (169.5g, MW 3250), BEPD(30.5g) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 150℃로 가열하였다. 150℃로 사전 가열된 MDI(59.6g)을 첨가하였다. 혼합물을 4분 동안 반응시켜, 용융 지수가 13인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 20
크라톤 리퀴드TML-2203 (104.3g, MW 3250), 프리톨 2033(95.7g, MW 570) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(50.0g)을 첨가하였다. 혼합물을 4분 동안 반응시켜, 용융 지수가 144인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
실시예 21
프리플라스트 3197(166.4g, MW 2110) 및 주석 옥토에이트 (0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(58.3g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, BDO(13.6g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 1 미만인 폴리우레탄(190℃, 2160g)을 수득하였다.
실시예 22
프리플라스트 3197(165.0g, MW 2110) 및 주석 옥토에이트 (0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(56.3g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(15.0g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 1인 폴리우레탄(190℃, 2160g)을 수득하였다.
실시예 23
프리플라스트 3197(160.6g, MW 2110) 및 주석 옥토에이트 (0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(49.9g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, BEPD(19.4g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켜, 용융 지수가 30인 폴리우레탄(190℃, 2160g)을 수득하였다.
실시예 24
크라톤 리퀴드TML-2203 (173.6g, MW 3250) 및 주석 옥토에이트(0.012g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(72.3g)을 첨가하였다. 2분 동안 반응시킨 후에, NPG(26.4g)을 첨가하였다. 혼합물을 추가 2분 동안 반응시켰다. 이러한 중합과정을 4회 반복하였다. 과립화된 중합체를 배합하여, 용융 지수가 7인 폴리우레탄(190℃, 8700g)을 수득하였다.
비교예 1
폴리테트라메틸렌아디페이트 글리콜(145.9g, MW 2047), 크라톤 리퀴드TML-2203 (19.8g, MW 3250) 및 BDO(15.2g)을 교반시키면서 120℃로 가열하였다. 120℃로 사전 가열된 MDI(60.4g)을 첨가하였다. 반응을 3분 동안 진행하였다. 중합 과정을 반복하였다. 과립화된 중합체를 배합하여, 용융 지수가 19인 폴리우레탄(210℃, 3800g)을 수득하였다.
중합체 화합
화합물 실시예 25 내지 51 및 58 내지 66을 가닥 다이를 갖춘 베르너 플라이더러(Werner Pfleiderer) ZSK-30 이중 스크루우 화합 압출기를 사용하여 제조하였다. 이 방법에서, 성분들의 물리적 혼합물을 중량 손실(loss-in-weight) 공급기를 사용하여 압출기내로 공급하였다. 용융 온도는 일반적으로 210 내지 220℃ 였다. 압출된 가닥을 균일한 펠릿으로 절단하였다. 이 펠릿을 성질 측정을 위해 사출 성형 및/또는 막 압출에 의해 처리하였다. 화합물 실시예 52 내지 57을 브라벤더 프렙 믹서(Brabender Prep Mixer)에서 제조하였다. 이러한 방법으로, 성분들을 상기 믹서에 넣고, 처음에 5분 동안 정지 가열시킨 후에 3분 동안 혼합하였다. 용융 온도는 일반적으로 190 내지 200℃ 였다. 이러한 방법으로 수득된 배합물을 성질 측정을 위해 시이트내로 압축 성형하였다.
표 1
(1) 59%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(2) 45%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(3) 62%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(4) 43%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(5) 36%의 경질 단편을 갖는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜.
(6) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(7) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(8) 말산 무수물 작용화된 폴리프로필렌.
(9) PEG-그래프팅된 아크릴산 공중합체.
(10) 코폴리에스테르.
(11) 코폴리아미드.
(12) 성형된 플라크의 표면에 대한 박리를 평가하였다: (del)-박리; v(상당함), sl(약간), sev(심함).
상기 성질들은 하기의 ASTM 시험 방법으로 수득하였다:
성질 시험 방법
아이조드 충격가요성 모듈러스인장 강도/신장률인열 저항성타버 마모성표면 저항률정적 소모 ASTM D-256ASTM D-790ASTM D-412ASTM D-624ASTM D-3389ASTM D-257FTMS 101C, 방법 4046.1
표 2
(1) 59%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(2) 45%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(3) 62%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(4) 43%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(5) 36%의 경질 단편을 갖는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜.
(6) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(7) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(8) 말산 무수물 작용화된 폴리프로필렌.
(9) PEG-그래프팅된 아크릴산 공중합체.
(10) 코폴리에스테르.
(11) 코폴리아미드.
(12) 성형된 플라크의 표면에 대한 박리를 평가하였다: (del)-박리; v(상당함), sl(약간), sev(심함).
표 3
(1) 59%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(2) 45%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(3) 62%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(4) 43%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(5) 36%의 경질 단편을 갖는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜.
(6) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(7) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(8) 말산 무수물 작용화된 폴리프로필렌.
(9) PEG-그래프팅된 아크릴산 공중합체.
(10) 코폴리에스테르.
(11) 코폴리아미드.
(12) 성형된 플라크의 표면에 대한 박리를 평가하였다: (del)-박리; v(상당함), sl(약간), sev(심함).
표 4
(1) 59%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(2) 45%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 아디페이트) 글리콜.
(3) 62%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(4) 43%의 경질 단편을 갖는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜.
(5) 36%의 경질 단편을 갖는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜.
(6) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(7) 폴리프로필렌 단일 중합체.
(8) 말산 무수물 작용화된 폴리프로필렌.
(9) PEG-그래프팅된 아크릴산 공중합체.
(10) 코폴리에스테르.
(11) 코폴리아미드.
(12) 성형된 플라크의 표면에 대한 박리를 평가하였다: (del)-박리; v(상당함), sl(약간), sev(심함).
상기 실시예로부터 자명한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리프로필렌의 배합물의 양호한 양립화를 나타내는, 양호한 충격 저항성, 양호한 인열 저항성, 양호한 마모 저항성 등과 같은 양호한 성질이 수득된다. 더욱이, 양호한 정적 소모 성질도 또한 수득된다.
본원에 본 발명에 따른 최상의 모드 및 바람직한 구체예가 제시되어 있을지라도, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 제한된다.

Claims (14)

  1. 열가소성 엘라스토머 중합체 및 폴리올레핀의 양립화된 배합물을 형성하는 방법으로서,
    양립화제의 존재하에 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀을 이들의 용융점 보다 높은 온도로 가열시키는 단계; 및
    혼합하여 배합물을 형성하는 단계를 포함하고,
    양립화제가 실질적인 탄화수소 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 증량제의 반응으로부터 유도되고, 25 중량% 이상의 연질 단편을 함유하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 하여, 열가소성 엘라스토머의 양이 약 5 내지 약 95 중량% 이고, 폴리올레핀의 양이 약 95 내지 약 5 중량% 이며,
    양립화제의 양이 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 총량인 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.25 내지 약 15 중량부임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 열가소성 우레탄 중합체 또는 이들의 조합물이고, 열가소성 우레탄 중합체가 폴리에스테르 또는 풀리에테르 중간체로부터 유도되고,
    실질적인 탄화수소 중간체의 탄소수가 20개 이상이고, 디이소시아네이트의 총 탄소수가 2 내지 약 30개이며, 사슬 증량제의 총 탄소수가 2 내지 약 15개임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 열가소성 엘라스토머의 중량 평균 분자량이 약 20,000 내지 약 500,000 이고, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 약 40,000 내지 약 2,000,000 이고,
    우레탄 중합체 탄화수소 중간체의 수평균 분자량이 약 300 내지 약 10,000 이며, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 사슬 증량제와 중간체의 작용기의 당량비가 약 0.80 내지 약 1.05 임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌이고, 폴리프로필렌의 양이 약 40 내지 약 85 중량% 이고, 열가소성 엘라스토머의 양이 약 15 내지 약 60 중량% 이며,
    양립화제가 약 45 내지 약 90 중량%의 연질 단편을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 혼합 온도가 약 180 내지 약 240℃ 이고,
    우레탄 중합체 탄화수소 중간체의 분자량이 약 1,000 내지 약 7,500 이고, 중간체가 95% 이상 수소화되며, 중간체가 부타디엔으로부터 유도된 미소 구조물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 우레탄 중합체이고, 양립화제의 양이 약 0.5 내지 약 6 중량부이고, 디이소시아네이트가 MDI 이고, 사슬 증량제가 네오펜틸 글리콜, BEPD 또는 이들의 조합물이며, 이소시아네이트기 대 사슬 증량제와 중간체의 작용기의 당량비가 약 0.9 내지 약 1.01 임을 특징으로 하는 방법.
  8. 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 95 중량%의 열가소성 엘라스토머와 약 95 내지 약 5 중량%의 폴리올레핀, 및
    열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀를 양립화시키는, 실질적인 탄화수소 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 증량제로부터 유도되는 유효량의 양립화제를 포함하는, 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 양립화된 배합물.
  9. 제 8항에 있어서, 양립화제의 중간체가 탄화수소 중간체이고, 양립화제 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 대 사슬 증량제 및 양립화제 중간체의 작용기의 당량비가 약 0.8 내지 약 1.05 임을 특징으로 하는 양립화된 배합물.
  10. 제 9항에 있어서, 양립화제의 유효량이 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 배합물의 총량인 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.25 내지 약 15 중량부이고, 양립화제 중간체가 35 중량% 이상의 연질 단편을 함유함을 특징으로 하는 양립화된 배합물.
  11. 제 10항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리아미드 엘라스토머 또는 열가소성 우레탄 중합체이고, 열가소성 우레탄 중합체가 폴리에스테르 폴리올, 풀리에테르 폴리올 또는 이들의 조합물로부터 유도되고, 폴리올레핀이 폴리프로필렌임을 특징으로 하는 양립화된 배합물.
  12. 제 11항에 있어서, 양립화제 중간체가 80% 이상 포화되고, 디이소시아네이트가 MDI 이며, 사슬 증량제가 네오펜틸 글리콜, BEPD 또는 이들의 조합물임을 특징으로 하는 양립화된 배합물.
  13. 제 12항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 및 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 하여, 열가소성 엘라스토머의 양이 약 15 내지 약 60 중량% 이고, 폴리프로필렌의 양이 약 40 내지 약 85 중량% 이고,
    양립화제의 양이 약 0.50 내지 약 6 중량부이며, 이소시아네이트기 대 작용기의 당량비가 약 0.9 내지 약 1.01 임을 특징으로 하는 양립화된 배합물.
  14. 제 13항에 있어서, 열가소성 엘라스토머가 열가소성 우레탄 중합체이고, 탄화수소 중간체가 90% 이상 포화되고, 탄화수소 중간체가 탄소수가 4 내지 8개인 디엔으로부터 유도되며, 양립화제가 약 45 내지 약 90 중량%의 연질 단편을 함유함을 특징으로 하는 배합물.
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