CN116874995A - 一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体及其制备方法，其由以下组分按照重量份制备而成：热塑性聚酯弹性体92‑99份，异氰酸酯扩链剂1‑3份，双官能环氧树脂0.8‑2.4份，抗氧剂0.1‑0.8％。在吹塑加工过程中，扩链剂二聚体及环氧基团成为扩链缓释的源泉，部分二聚体分解成单体，单体再扩链，同时剩余的环氧基团也参与扩链。弥补在高温下断链降解的损失，熔指及其他性能变化仍小，实现了百分之百的二次料单独使用。通过5次双螺杆挤出试验，热塑性聚酯弹性体的熔指变化极小，为工厂单独多次重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体提供了可靠的保障。

Description

一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体及其制备方法。

技术背景

热塑性聚酯弹性体是指含有聚酯硬段和聚醚酯软段的嵌段共聚物，简称TPEE。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度，软段赋予它弹性，使它像橡胶；硬段赋予它加工性能，使它像塑料。与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比，TPEE同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。TPEE具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射，动态力学性能优异等特性，使用温度范围很宽，为-50℃～180℃，硬度范围25D-80D。

目前，TPEE已成为不可替代的高性能新型弹性体材料，广泛应用于汽车、电子电气、铁路等领域。为适应市场需求，拓宽应用领域，满足不同的加工要求需要对TPEE进行改性。如用于汽车上的防尘罩和发动机空气管等需要用到吹塑级TPEE，即需要对TPEE进行增粘改性。目前普遍做法是采用加扩链剂直接混合挤出增粘，但这种制备的产品质量的稳定性不易保证；目前也有采用固相增粘，但固相增粘不易达到吹塑级别的要求。

另外，对于吹塑级TPEE在加工过程中会产生二次料，由于加工过程中会产生降解，二次料粘度下降，性能也随之下降，全部用二次料再次加工不能满足吹塑加工要求，性能更是不能满足要求。工厂为了减少浪费，需对二次料重新利用，二次料的性能不能降低，才能保证最终产品质量的一致性，现市面上的吹塑级TPEE在加工时只能部分加入到新料中使用才能满足产品质量的要求。

因此我们采取新的工艺及配方解决上述出现的问题，开发出一种完全可重复利用的吹塑级热塑性聚酯弹性体，此吹塑级热塑性聚酯弹性体产生的二次料可单独重新加工或部分加入都可以，完全不影响加工性能及产品性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明提供如下技术方案：

一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由以下组份按重量份制备而成：

进一步方案，所述异氰酸酯扩链剂包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯中的一种。

进一步方案，所述双官能环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双环戊二烯二环氧化物、四氢茚二环氧化物、二氧化乙烯基环己烯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(摩尔比为1:1)、3,4-环氧环己基甲基-3',4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(摩尔比为1:3)中的一种。

进一步方案，所述热塑性聚酯弹性体的特性粘度为1.1-1.5dl/g；

所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺/>双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(ULTRANOX627A)、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双【乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)】2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

S1：在常温下把扩链剂饱和溶液加入到烘干后的热塑性聚酯弹性体中，摇匀使热塑性聚酯弹性体充分吸收扩链剂饱和溶液；

S2：把吸收后的热塑性聚酯弹性体在保护气氛下加热反应后，抽真空排除扩链剂饱和溶液中多余的溶剂；

S3：向步骤S2中加入双官能环氧树脂，进行吸收反应；

S4：把吸收反应后的热塑性聚酯弹性体与抗氧剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得吹塑级热塑性聚酯弹性体。

进一步方案，所述扩链剂饱和溶液是指将扩链剂溶解在溶剂中直到不溶解为止；所述溶剂为非质子极性溶剂。

优选的，所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮。

进一步方案，所述烘干后的热塑性聚酯弹性体是指将热塑性聚酯弹性体在90-110℃除湿烘箱中干燥，并确保其水分小于0.05wt％。

进一步方案，步骤S2中加热反应是指在50℃-70℃充分反应4-8小时；

步骤S3中吸收反应的温度为20-40℃、时间为4-8小时。

进一步方案，步骤S4中所述双螺杆挤出机的造粒温度为180-230℃，螺杆转速为50-200r/min，喂料速度为50-100Kg/h。

双螺杆挤出机带有抽真空设备，真空度为-0.08MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

由于扩链剂易与空气中的水分反应，通过把扩链剂溶解在溶剂中形成扩链剂饱和溶液，既可以隔绝空气中的水分与扩链剂接触，同时扩链剂形成更加均匀的溶液，更易扩散且被吸收到热塑性聚酯弹性体中；

扩链剂吸入到TPEE中，部分扩链剂发生扩链反应，在50-70℃，部分扩链剂易形成二聚体，在高温下可分解为单体扩链剂；另有部分扩链剂以单体存在，再通过双螺杆挤出机挤出，扩链剂单体及部分二聚体分解成单体与热塑性聚酯弹性体发生扩链反应得到吹塑级热塑性弹性体，吹塑级热塑性弹性体中残留部分二聚体，同时通过抽真空排除多余的溶剂；

扩链剂易与TPEE中的羟基反应，而双官能环氧树脂易与TPEE中的羧基反应，吸入的环氧除了与羧基反应外，剩余的环氧基团包覆在TPEE中。

在吹塑加工过程中，扩链剂二聚体及环氧基团成为扩链缓释的源泉，部分二聚体分解成单体，单体再扩链，同时剩余的环氧基团也参与扩链。弥补在高温下断链降解的损失，熔指及其他性能变化较小，实现了百分之百的二次料单独使用。通过5次双螺杆挤出，热塑性聚酯弹性体的熔指及其他性能变化极小，解决了工厂采取把部分二次料加入到新料中，存在着二次料用不完及性能下降的风险，这为工厂单独多次重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体提供了可靠的保障。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。如无特别说明，说明书中的“份”均指重量份。

以下实施例和对比例中采用的原料具体信息如下：

组分A：TPEE的制备方法如下：

在聚合反应釜中加入18份的对苯二甲酸二甲酯，14份的1,4-丁二醇，16份的聚醚酯多元醇，0.1份的4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺抗氧剂，0.25份的钛酸四丁酯催化剂，0.3份亚磷酸三苯酯抗黄变剂，在250℃进行缩聚反应，根据反应釜搅拌电流的变化，制备出特性粘度为1.3dl/g的聚酯弹性体基质。

组份B：MDI饱和溶液，把MDI溶解在N，N二甲基乙酰胺(DMAC)中直到不溶解为止，配置成80％的饱和溶液，其中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，购自南通瑞丰石油化工有限公司；溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

组份C：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)

组份D：环氧扩链剂为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，购自江苏泰特尔新材料科技股份有限公司

组份E：抗氧剂1与抗氧剂2按重量比2:1配合而成，其中抗氧剂1：4,4’-双(α,α—二甲基苄基)二苯胺，牌号Naugard N445，购自科聚亚有限公司；抗氧剂2：亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)，购自科聚亚有限公司。

所有材料均为市售常规常用产品。

可以理解的是，以上原料试剂仅为本发明一些具体实施方式的示例，使得本发明的技术方案更加清楚，并不代表本发明仅能采用以上试剂，具体以权利要求书中的范围为准。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

对比例1-5和实施例1-3中的各组份添加重量份及反应条件如表1所示，制备方法如下：

S1：配制MDI饱和溶液：把MDI溶解在N，N二甲基乙酰胺(DMAC)中直到不溶解为止；

S2：按重量份称取已烘干的热塑性聚酯弹性体、MDI饱和液放入到密闭釜中充分混合吸收；

S3：在氮气保护下加热到内温60℃充分加热反应6小时；然后抽真空排除DMAC；

S4：在S3的基础上加入四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯在30℃再吸收反应6小时；

S5:把充分反应后的TPEE与抗氧剂混合后放到双螺杆挤出机中挤出造粒得吹塑级热塑性聚酯弹性体，然后对其熔融指数进行测试；

S6：然后把烘干后的S5物料重新加入双螺杆挤出机中再重复挤出一次，测其熔融指数；然后连续挤出四次，共挤出五次，每次挤出后的材料分别测其熔融指数。

表1对比例1-5和实施例1-3中各组份的添加量

对上述对比例与实施例制备的吹塑级热塑性聚酯弹性体材料进行熔融指数测试，熔融指数(230℃，10KG)g/10min，测试结果见表2所示。

表2对比例和实施例中性能测试结果

从表2中可看出：实施例1-3中TPEE与MDI饱和溶液在氮气的保护下加热到50℃-70℃充分反应4-8小时，通过5次重复挤出，材料的熔指保持稳定，这为在吹塑加工过程中产生的二次料完全重复使用提供了可靠的保证。

对比例1与实施例2比较，由于对比例1中的扩链剂MDI吸收反应温度偏低，形成的二聚体较少也即缓释的源泉相对较少，相对MDI单体较多，故刚开始反应造粒后的吹塑级热塑性聚酯弹性体熔指最低，但后期随着循环重复挤出次数的增加，材料的熔指升高较多。

对比例2与实施例2比较，由于对比例2中的扩链剂MDI吸收反应温度较高，反应时间也较长，会产生副反应产生缩二脲结构，减少了单体含量同时也减少了二聚体的含量，故刚开始反应造粒后的材料的熔指较高，同时后期挤出次数的增加，熔指升高也很多。

对比例3与实施例1比较，由于对比例3中直接加入MDI，即MDI没有分散在溶剂中，其对扩链基团没有形成保护，损失较多，同时吸入TPEE内部的MDI相对较少，形成的二聚体也较少，故刚开始反应造粒后材料的熔指较高，同时后期重复挤出次数的增加，熔指上升也很多，不能保证全部的二次料能稳定再次吹塑。

对比例4由于没有加入四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，TPEE中的羧基不能及时消除，在后期的加工过程中产生明显的降解。

对比例5由于只加入了四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，没有MDI饱和溶液的吸收，扩链效果大大降低。

所以本发明通过两种扩链剂的分步吸收反应，在适当的工艺条件下MDI形成的二聚体，及部分环氧基团包埋形成扩链缓释的源泉，最终在多次加工中表现出熔体强度稳定，这为工厂单独多次重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体提供了可靠的保障。

实施例4：

一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将3份扩链剂甲苯二异氰酸酯(TDI)溶解在溶剂丙酮中直到不溶解为止，制得扩链剂饱和溶液；

S2：将92份热塑性聚酯弹性体在90℃除湿烘箱中干燥，并确保其水分小于0.05wt％；

S3：在常温下把扩链剂饱和溶液加入到烘干后的热塑性聚酯弹性体中，摇匀使热塑性聚酯弹性体充分吸收扩链剂饱和溶液；

S4：把吸收后的热塑性聚酯弹性体在保护气氛氮气中，加热在55℃充分反应7小时后，抽真空排除扩链剂饱和溶液中多余的溶剂；

S5：向步骤S4中加入0.8份双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，在温度为25℃下进行吸收反应7小时；

S4：把吸收反应后的热塑性聚酯弹性体与0.8份抗氧剂619混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得。

其中双螺杆挤出机的造粒温度为200℃，真空度为-0.08MPa，螺杆转速为100r/min，喂料速度为80Kg/h。

制得的吹塑级热塑性聚酯弹性体通过5次双螺杆挤出，热塑性聚酯弹性体的熔指变化很小，变化在0.2g/10min左右。

实施例5：

一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体的制备方法，其包括以下步骤：

S1：将1份扩链剂环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)溶解在溶剂丙酮中直到不溶解为止，制得扩链剂饱和溶液；

S2：将99份热塑性聚酯弹性体在110℃除湿烘箱中干燥，并确保其水分小于0.05wt％；

S3：在常温下把扩链剂饱和溶液加入到烘干后的热塑性聚酯弹性体中，摇匀使热塑性聚酯弹性体充分吸收扩链剂饱和溶液；

S4：把吸收后的热塑性聚酯弹性体在保护气氛氮气中，加热在65℃充分反应5小时后，抽真空排除扩链剂饱和溶液中多余的溶剂；

S5：向步骤S4中加入2.4份四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在温度为35℃下进行吸收反应5小时；

S4：把吸收反应后的热塑性聚酯弹性体与0.1份抗氧剂1098混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得吹塑级热塑性聚酯弹性体。

其中双螺杆挤出机的造粒温度为230℃，真空度为-0.08MPa，螺杆转速为200r/min，喂料速度为100Kg/h。

制得的吹塑级热塑性聚酯弹性体通过5次双螺杆挤出，热塑性聚酯弹性体的熔指变化很小。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，其由以下组份按重量份制备而成：

2.根据权利要求1所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯扩链剂包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、环己基二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三(六亚甲基异氰酸酯)异氰尿酸酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述双官能环氧树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3'，4'-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、双环戊二烯二环氧化物、四氢茚二环氧化物、二氧化乙烯基环己烯、(3,4,3’,4’-二环氧)联环己烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(1:1)、3,4-环氧环己基甲基-3',4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(1:3)中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体的特性粘度为1.1-1.5dl/g；

所述抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯(412S)、4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(/>445)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯(ULTRANOX627A)、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯(619)、(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、双【乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)】2,2草酰胺、双十八烷基四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：在常温下把扩链剂饱和溶液加入到烘干后的热塑性聚酯弹性体中，摇匀使热塑性聚酯弹性体充分吸收扩链剂饱和溶液；

S2：把吸收后的热塑性聚酯弹性体在保护气氛下加热反应后，抽真空排除扩链剂饱和溶液中多余的溶剂；

S3：向步骤S2中加入双官能环氧树脂，进行吸收反应；

S4：把吸收反应后的热塑性聚酯弹性体与抗氧剂混合后加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，得吹塑级热塑性聚酯弹性体。

6.根据权利要求5所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂饱和溶液是指将扩链剂溶解在溶剂中直到不溶解为止；所述溶剂为非质子极性溶剂。

7.根据权利要求6所述的一种可重复利用吹塑级热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烘干后的热塑性聚酯弹性体是指将热塑性聚酯弹性体在90-110℃除湿烘箱中干燥，并确保其水分小于0.05wt％。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中加热反应是指在50℃-70℃充分反应4-8小时；

步骤S3中吸收反应的温度为20-40℃、时间为4-8小时。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述双螺杆挤出机的造粒温度为180-230℃、真空度为-0.08MPa、螺杆转速为50-200r/min、喂料速度为50-100Kg/h。