JPWO2013157496A1 - 含フッ素高分岐ポリマー及びそれを含むポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、含フッ素ポリマーはポリカーボネート樹脂への分散性が悪く、塗布後の光沢感を損なうことが問題とされており、ポリカーボネートの光学特性を損なわない材料が求められていた。
第2観点として、前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第3観点として、前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、第2観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第4観点として、前記モノマーAが下記式[1]で表される化合物である、第3観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第5観点として、前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第6観点として、前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第5観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第7観点として、前記モノマーBが下記式[3]で表される化合物である、第6観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第8観点として、前記モノマーAが下記式[1]で表される化合物であり、かつ前記モノマーBが下記式[2]で表される化合物である、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第9観点として、前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、第1観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第10観点として、前記重合開始剤Cが、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート又は2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)である、第9観点に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第11観点として、前記モノマーAのモル数に対して5乃至300モル%量の前記モノマーBを用いて得られる、第1観点乃至第10観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーに関する。
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスに関する。
第13観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜に関する。
第14観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法に関する。
第15観点として、(a)第1観点乃至第11観点のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)ポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物に関する。
第16観点として、前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記(b)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.01乃至20質量部である、第15観点に記載の樹脂組成物に関する。
第17観点として、さらに(c)溶媒を含む、第16観点に記載の樹脂組成物に関する。
第18観点として、第15観点乃至第17観点のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる表面改質膜に関する。
第19観点として、0.1乃至100μmの膜厚を有する、第18観点に記載の表面改質膜に関する。
第20観点として、基材表面に第17観点に記載の樹脂組成物を塗布し塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含む、表面改質膜の形成方法に関する。
第21観点として、表面改質膜が0.1乃至100μmの膜厚を有する、第20観点に記載の方法に関する。
特に本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、そのポリマー主鎖にビスフェノールA構造を導入することにより、ポリカーボネート樹脂との親和性や、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上したものとなっている。このため、該含フッ素高分岐ポリマーを、ポリカーボネート樹脂組成物に配合し樹脂成形品を為した場合、ポリカーボネートの透明性を損なうことなく、撥水・撥油性の成形体が得られる。また、該含フッ素高分岐ポリマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物より形成した膜は、樹脂本来の透明性を損なうことなく、該樹脂から得られる樹脂膜に撥水撥油性を付与した膜となる。さらに、該含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂表面に被覆することにより、ポリカーボネート樹脂表面に撥水撥油性が付与できるといった表面改質効果が得られる。
さらに本発明の含フッ素高分岐ポリマーを配合したポリカーボネート樹脂組成物は、膜を始めとする樹脂成形品をなした際、成形品内部(深部)と比べて、成形品表面(界面)に前記含フッ素高分岐ポリマーが多く存在した状態にあることから、混合・成形機械等の各種機械や金型への離型性、或いはフィルム等の他の樹脂成形品に対する剥離性等に優れたものとすることができる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、分子内にビスフェノールA構造及び2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5乃至200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる。また該高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込(initiator-fragment incorporation)型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Cの断片を有している。
さらに、本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、本発明の効果を損わない限り、前記モノマーA及び前記モノマーBに属さないその他のモノマーを、必要に応じて共重合させてもよい。
本発明において、分子内にビスフェノールA構造及び2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAは、ビスフェノールA構造を含み、且つ、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特にビスフェノールA構造を含むジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、ことさら下記式[1]で表される化合物が好ましい。なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
その中でも、メチレン基、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。
また、前記m及びnは、m+nが0以上30以下となるものが好ましい。
その中でも、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBは、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、特に前記式[2]で表される化合物が好ましく、より好ましくは式[3]で表される化合物であることが望ましい。
本発明においては、上記モノマーA又はモノマーBの他に、分子内に少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するその他のモノマーを含んでいてもよい。
その他モノマーとしては、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有することが好ましく、さらに樹脂組成物とした場合に前記(b)ポリカーボネート樹脂に対する分散性の観点から、ベンゼン環を有する化合物が好ましい。このようなモノマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明における重合開始剤Cとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば以下の(1)乃至(5)に示す化合物を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等
(2)アゾアミド化合物:
2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)等
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジスルフェートジヒドレート、2,2’−アゾビス[2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン]ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロリド等
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラヒドレート等
(5)その他:
ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、ジメチル1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボキシレート)、4,4’−アゾビス(2−(トリフルオロメチル)エチル4−シアノバレレート)、4,4’−アゾビス(2−(パーフルオロブチル)エチル4−シアノバレレート)、4,4’−アゾビス(2−(パーフルオロヘキシル)エチル4−シアノバレレート)等
本発明の含フッ素高分岐ポリマーは、前述のモノマーAとモノマーBとを、該モノマーAに対して所定量の重合開始剤Cの存在下で重合させて得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の観点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。
重合反応の温度は、好ましくは50乃至200℃、さらに好ましくは70乃至150℃、又は70乃至130℃である。より好ましくは、重合反応の温度は前述の重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度で実施され、より具体的には、前記モノマーA、前記モノマーB、前記重合開始剤C及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始剤Cの10時間半減期温度より20℃以上高い温度に保たれた該有機溶媒中へ滴下することにより、重合反応を行うことが好ましい。また、さらにより好ましくは反応圧力下での前記有機溶媒の還流温度で重合反応を実施することが好ましい。
重合反応時間は、反応温度や、モノマーA、モノマーB及び重合開始剤Cの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、通常30乃至720分、好ましくは40乃至540分である。
重合反応の終了後、得られた含フッ素高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行なう。反応溶液からポリマーを回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。
本発明の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜を形成する具体的な方法としては、まず、含フッ素高分岐ポリマーを溶媒に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材料)とし、該ワニスを基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等)等によって塗布して塗膜を得る。得られた塗膜は、必要に応じてホットプレート、オーブン等で乾燥して成膜してもよい。なお、含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニスも本発明の対象である。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、短時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。
また前記基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂、AS(アクリロニトリル−スチレン共重合体)樹脂、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよい。
また上記溶媒に含フッ素高分岐ポリマーを溶解又は分散させる濃度は任意であるが、含フッ素高分岐ポリマーと溶媒の総質量(合計質量)に対して、含フッ素高分岐ポリマーの濃度は0.001乃至90質量%であり、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より好ましくは0.005乃至70質量%である。
本発明は、前記含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法にも関する。
前記ポリカーボネート樹脂としては、後述する[(b)ポリカーボネート樹脂]に挙げたものを使用することができる。
前記含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂の表面に被覆する場合、前述の<ワニス及び薄膜の製造方法>に挙げたワニスの形態を用い、薄膜の製造方法に挙げた方法を適宜使用して、樹脂表面を前記含フッ素高分岐ポリマーで被覆することが可能である。
本発明はまた、(a)前記含フッ素高分岐ポリマー及び(b)ポリカーボネート樹脂を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ、芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂、及び双方である芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートが挙げられる。
上述のポリカーボネート樹脂は一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに(c)溶媒を含み得る。
上記(c)溶媒としては、前記(a)成分及び(b)成分を溶解するものであればよく、例えば、前記<ワニス及び薄膜の製造方法>で挙げた溶媒を使用することができる。これらの溶媒は単独又は2種類以上の組合せで使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における固形分濃度は、例えば、0.5乃至50質量%、1乃至30質量%、又は1乃至20質量%である。ここで固形分とはポリカーボネート樹脂組成物の全成分から溶媒成分を除いたものである。
上記ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、摺動性改質剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を適宜配合してもよい。また、これらの2種以上を任意の組合せ及び比率で含有してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形等の任意の成形方法でフィルムやシート、或いは成形品等の樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が溶媒を含む場合には、基材上に塗布して乾燥させることにより、塗布膜や積層体などの成形品を成すことができる。前記基材としては、先に<ワニス及び薄膜の製造方法>で挙げた材質、形状のものが使用できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の塗布方法は、先に<ワニス及び薄膜の製造方法>で述べた各種塗布方法などを用いることができる。なお事前に孔径が0.2μm程度のフィルタなどを用いてポリカーボネート樹脂組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。
塗布後、必要に応じて加熱し、樹脂組成物中の溶媒を除去することで、塗布膜を得ることができる。こうして得られる塗布膜は、表面改質膜として用いる事が可能である。
なお、得られた塗布膜(表面改質膜)の厚さは特に限定されないが、乾燥後において、通常0.1乃至100μm、好ましくは0.5乃至50μmである。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
装置:東ソー(株)製 HLC−8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC K−804L、GPC K−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:RI
(2)13C NMRスペクトル
装置:日本電子データム(株)製 JNM−ECA700
溶媒:CDCl3
基準:CDCl3(77.0ppm)
(3)ガラス転移温度(Tg)測定
装置:NETZSCH社製 DSC 204 F1 Phoenix(登録商標)
測定条件:窒素雰囲気下
昇温速度:5℃/分(25−200℃)
(4)5%重量減少時温度(Td5%)測定
装置:ブルカー・エイエックスエス(株)製 示差熱・熱重量同時測定装置 TG−DTA2000SA
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(25−400℃)
(5)F定量分析(イオンクロマトグラフィー)
装置:日本ダイオネクス(株)製 ICS−1500
溶媒:(2.7mmol/L炭酸ソーダ、0.3mmol/L重曹)水溶液
検出器:電気伝導度
(6)スピンコーター
装置:ミカサ(株)製 MS−A100
(7)ドクターブレード塗布
装置:ヨシミツ精機(株)製 ドクターブレード YD−1型 100μm
(8)ホットプレート
装置:アズワン(株)製 MH−180CS + MH−3CS
(9)接触角測定
装置:協和界面科学(株)製 DM−501
測定温度:25℃
(10)HAZE測定
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH5000
BPM:2,2−ビス(4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル)プロパン(エトキシ基2.6mol)[新中村化学工業(株)製 BPE−100]
C6FA:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート[ユニマテック(株)製 FAAC−6]
BA:ベンジルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製 ビスコート#160]
PEA:2−フェノキシエチルアクリレート[大阪有機化学工業(株)製 ビスコート#192]
St:スチレン[東京化成工業(株)製]
DVB:ジビニルベンゼン[新日鐵化学(株)製 DVB−960]
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート[新中村化学工業(株)製 1G]
MAIB:ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート[大塚化学(株)製 MAIB]
CM1000:ポリカーボネート[帝人化成(株)製 CM−1000]
MIBK:イソブチルメチルケトン
THF:テトラヒドロフラン
MEK:エチルメチルケトン
200mLの反応フラスコに、MIBK57gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ116℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてBPM4.8g(10mmol)、モノマーBとしてC6FA4.2g(10mmol)、開始剤CとしてMAIB1.4g(6mmol)及びMIBK57gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、BPM、C6FA、MAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液からロータリーエバポレーターを用いて仕込んだMIBKのおよそ80%(91g)を留去後、およそ5℃に冷却したメタノール239gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー1)4.0gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは9,900、分散度:Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)は1.9であった。目的物の13C NMRスペクトルを図1に示す。
実施例1において、MAIBの使用量を1.2g(5mmol)に、MIBKの使用量を各48gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー2)8.0gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは11,000、分散度:Mw/Mnは2.9であった。目的物の13C NMRスペクトルを図2に示す。
実施例1において、その他モノマーとしてBA0.8g(5mmol)をモノマーA、Bとともに添加し、MIBKの使用量を各72gに変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー3)6.0gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,500、分散度:Mw/Mnは2.4であった。目的物の13C NMRスペクトルを図3に示す。
実施例1において、その他モノマーとしてPEA1.0g(5mmol)をモノマーA、Bとともに添加し、MIBKの使用量を各72gに変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー4)8.5gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは6,600、分散度:Mw/Mnは2.5であった。目的物の13C NMRスペクトルを図4に示す。
実施例1において、その他モノマーとしてSt0.5g(5mmol)をモノマーA、Bとともに添加し、MIBKの使用量を各72gに変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー5)6.8gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,300、分散度:Mw/Mnは2.5であった。目的物の13C NMRスペクトルを図5に示す。
実施例1において、その他モノマーとしてDVB1.3g(10mmol)をモノマーA、Bとともに添加し、MAIBの使用量を2.8g(12mmol)に、MIBKの使用量を各72gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー6)10.0gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは10,000、分散度:Mw/Mnは2.5であった。目的物の13C NMRスペクトルを図6に示す。
実施例1において、その他モノマーとしてDVB0.7g(5mmol)をモノマーA、Bとともに添加し、MAIBの使用量を2.1g(9mmol)に、MIBKの使用量を各109gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様に重合、精製を行い、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー7)8.4gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは7,800、分散度:Mw/Mnは2.4であった。目的物の13C NMRスペクトルを図7に示す。
200mLの反応フラスコに、トルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ110℃)加熱した。
別の100mLの反応フラスコに、モノマーAとしてEGDMA4.0g(20mmol)、モノマーBとしてC6FA4.2g(10mmol)、開始剤CとしてMAIB2.3g(10mmol)及びトルエン32gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の200mL反応フラスコ中の還流してあるトルエン中に、EGDMA、C6FA、MAIBが仕込まれた前記100mLの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をヘキサン/トルエン混合液(質量比4:1)277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、得られた粗物をTHF36gに溶解させた。この溶液をヘキサン277gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー8)4.9gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは17,000、分散度:Mw/Mnは2.2であった。目的物の13C NMRスペクトルを図8に示す。
2Lの反応フラスコに、MIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み、内液が還流するまで(およそ116℃)加熱した。
別の1Lの反応フラスコに、モノマーAとしてDVB26g(200mmol)、モノマーBとしてC6FA42g(100mmol)、開始剤CとしてMAIB55g(240mmol)及びMIBK521gを仕込み、撹拌しながら5分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて0℃まで冷却を行った。
前述の2L反応フラスコ中の還流してあるMIBK中に、DVB、C6FA、MAIBが仕込まれた前記1Lの反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を30分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した。
次に、この反応液をメタノール1,300gに添加してポリマーをスラリー状態で沈殿させた。このスラリーを減圧濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物(高分岐ポリマー9)44gを得た。
得られた目的物のGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは8,800、分散度:Mw/Mnは1.5であった。目的物の13C NMRスペクトルを図9に示す。
実施例1乃至7で得られた高分岐ポリマー1乃至7について、表2に示す各溶媒に対する溶解性を評価した。評価は、濃度が10質量%となるように各高分岐ポリマーをそれぞれの溶媒と混合し、25℃で5分間撹拌後に、以下の基準に従って目視で評価した。結果を表2に併せて示す。
[評価基準]
○:透明な溶液となり良好に溶解している
×:溶け残りがある
参考例1乃至2で得られた高分岐ポリマー8乃至9について、実施例8と同様に評価した。結果を表2に併せて示す。
実施例1乃至7で得られた高分岐ポリマー1乃至7について、それぞれ5質量%濃度のトルエン溶液を調製後フィルタろ過し、各高分岐ポリマーのワニスを作製した。このワニスをシリコンウェハー上にスピンコーティング(slope5秒間、1,500rpm×30秒間、slope5秒間)し、100℃のホットプレートで30分間加熱することで溶媒を除去して、薄膜を作製した。
得られた薄膜の水及びジヨードメタンの接触角の評価を行った。また接触角の結果から表面エネルギーを算出した。得られた結果を表3に併せて示す。
参考例1乃至2で得られた高分岐ポリマー8乃至9について、実施例9と同様に薄膜を作製し、評価した。結果を表3に併せて示す。
ポリカーボネート樹脂であるCM1000 100質量部を、THF900質量部に溶解させた。この溶液へ表4に記載の所定の表面改質剤として高分岐ポリマー1乃至7をそれぞれ添加し、ポリカーボネート樹脂組成物のワニスを調製した。
得られたワニスを、10cm×20cmのガラス基板上にドクターブレードにより塗布した。この塗膜を100℃のホットプレートで5分間加熱することで溶媒を除去して、厚さ10μmのポリカーボネート樹脂膜を作製した。
得られた樹脂膜の、水及びオレイン酸の接触角を測定した。また、各樹脂膜のHAZEを測定し、以下の基準に従って透明性を評価した。結果を表4に併せて示す。
[評価基準]
◎:0≦HAZE<0.35
○:0.35≦HAZE<0.5
△:0.5≦HAZE<1.0
×:1.0≦HAZE
実施例10において、表面改質剤(高分岐ポリマー)を添加しない以外は実施例10と同様に操作し、評価した。結果を表4に併せて示す。
実施例10において、表面改質剤として高分岐ポリマー8乃至9をそれぞれ添加した以外は実施例10と同様に操作し、評価した。結果を表4に併せて示す。
これらの結果から、本発明の高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に添加することで、樹脂本来の透明性を損なうことなく、該樹脂から得られる樹脂膜に撥水撥油性を付与させることが可能である。
Claims (21)
- 分子内にビスフェノールA構造及び2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーAと、分子内にフルオロアルキル基及び少なくとも1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーBとを、該モノマーAのモル数に対して5乃至200モル%量の重合開始剤Cの存在下で重合させることにより得られる、含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方又は双方を有する化合物である、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAが、ジビニル化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物である、請求項2に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーBが、ビニル基又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物である、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Cが、アゾ系重合開始剤である、請求項1に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記重合開始剤Cが、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート又は2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)である、請求項9に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 前記モノマーAのモル数に対して5乃至300モル%量の前記モノマーBを用いて得られる、請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー。
- 請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーを含有するワニス。
- 請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーからなる薄膜。
- 請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマーをポリカーボネート樹脂に混練するか又は該樹脂の表面に被覆することからなる、ポリカーボネート樹脂の表面改質方法。
- (a)請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の含フッ素高分岐ポリマー、及び(b)ポリカーボネート樹脂を含む、樹脂組成物。
- 前記(a)含フッ素高分岐ポリマーの含有量が、前記(b)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.01乃至20質量部である、請求項15に記載の樹脂組成物。
- さらに(c)溶媒を含む、請求項16に記載の樹脂組成物。
- 請求項15乃至請求項17のうち何れか一項に記載の樹脂組成物から得られる表面改質膜。
- 0.1乃至100μmの膜厚を有する、請求項18に記載の表面改質膜。
- 基材表面に請求項17に記載の樹脂組成物を塗布し塗布膜を形成する工程、及び該塗布膜を乾燥し溶媒を除去する工程を含む、表面改質膜の形成方法。
- 表面改質膜が0.1乃至100μmの膜厚を有する、請求項20に記載の方法。
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