JPWO2017018489A1 - 含フッ素化合物、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる含フッ素化合物および該化合物を含む硬化性組成物、ならびに耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物の提供。下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。［Ｚ−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＨＣＦ２−Ｘ−］ｎＱ （Ａ）ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。

Description

本発明は、含フッ素化合物、含フッ素化合物を含む硬化性組成物、および硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。

光学部材（レンズアレイ、プリズム等）の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成し、これを光学部材とする方法が知られている。

光学部材用の硬化性組成物としては、たとえば、下記のものが提案されている。
脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートおよび２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む成分を共重合して得られる多官能（メタ）アクリレート共重合体と、重合性炭素−炭素二重結合を１つ以上有する化合物とを含む、硬化性組成物（特許文献１）。

特開２０１２−０５２０９８号公報

しかし、特許文献１に記載の硬化性組成物は、下記の問題を有する。
・硬化物を長時間加熱すると着色してしまい、耐熱性に劣る。
・モールドと接触させた状態で硬化性組成物を硬化させた後、硬化物とモールドとを分離しにくく、離型性が悪い。
・硬化物のアッベ数が低いため、ガラス基材と組み合わせて用いる場合、色収差が発生する。

本発明は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる含フッ素化合物および硬化性組成物、ならびに耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。
［Ｚ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ）
ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
［２］前記ｎが、２〜６の整数である、［１］の含フッ素化合物。
［３］前記Ｑが、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である、［１］または［２］の含フッ素化合物。
［４］前記Ｑの炭素数が２〜２４であり、前記Ｑが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合そのエーテル性酸素原子の数が１個または２個である、［３］の含フッ素化合物。
［５］前記Ｘが、−Ｏ−である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素化合物。
［６］前記重合性官能基が、重合性炭素−炭素二重結合を有する基またはエポキシ基である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素化合物
［７］前記重合性炭素−炭素二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基である、［６］の含フッ素化合物。
［８］前記Ｚが、該Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に−ＮＨＣ（Ｏ）−（ただし、−ＮＨＣ（Ｏ）−の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。）を有する、［１］〜［７］のいずれかの含フッ素化合物。

［９］前記Ｚが、下式（ｇ１）で表される基、下式（ｇ２）で表される基または下式（ｇ３）で表される基である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素化合物。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ１）
｛ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝_２Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２− （ｇ３）
Ｅｐ−Ｒ^４− （ｇ４）
ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルカントリイル基、または炭素数２〜４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。

［１０］前記［１］〜［９］のいずれかの含フッ素化合物の１種以上と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
［１１］重合性官能基を１つ以上有する化合物（ただし、前記含フッ素化合物を除く。）をさらに含む、［１０］の硬化性組成物。
［１２］前記重合開始剤が、光重合開始剤である、［１０］または［１１］の硬化性組成物。
［１３］前記［１０］〜［１２］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。

本発明の含フッ素化合物および硬化性組成物によれば、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い。

本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物についても同様に記す。
本明細書において、また、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）とも記す。他の式で表される基についても同様に記す。

本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「重合性官能基」とは、ラジカル重合またはカチオン重合し得る基を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。

＜含フッ素化合物＞
本発明の含フッ素化合物（以下、「化合物（Ａ）」とも記す。）は、下式（Ａ）で表される化合物である。
［Ｚ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ）

ｎは、１以上の整数である。ｎとしては、硬化性組成物の粘度を高くできる点、硬化物の耐熱性、機械的強度等に優れる点から、２以上が好ましく、化合物（Ａ）の製造のしやすさ、化合物（Ａ）の取り扱いのしやすさの点から、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。

Ｑは、ｎ価の有機基である。Ｑとしては、原料の入手のしやすさおよびコストの点から、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基が好ましく、ｎ価の炭化水素基が特に好ましい。エーテル性酸素原子の数は１〜３個が好ましく、１個または２個がより好ましい。
Ｑの炭素数は、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさ、およびアッベ数の点から、２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。

１価のＱとしては、アルキル基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基が挙げられる。１価のＱの炭素数としては、１〜８が好ましい。具体的には、たとえば、ＣＨ_３ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。
２価のＱとしては、アルキレン基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基が挙げられる。２価のＱの炭素数としては、２〜１２が好ましい。具体的には、たとえば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−等が挙げられる。
３価以上のＱとしては、３〜６価の炭化水素基や炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する３〜６価の炭化水素基が挙げられる。３価以上のＱの炭素数としては、３〜１２が好ましい。具体的には、たとえば、下記の基等が挙げられる。

Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−である。Ｘとしては、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、−Ｏ−が好ましい。

Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
１つのＺが有する重合性官能基の数は、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、１または２が好ましい。

重合性官能基としては、ラジカル重合し得る基またはカチオン重合し得る基が挙げられる。重合性官能基としては、比較的低温かつ短時間で容易に硬化物を製造できる点から、ラジカル重合し得る基が好ましい。

ラジカル重合し得る基としては、重合性炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。
重合性炭素−炭素二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、トリフルオロビニル基等が挙げられる。ラジカル重合し得る基としては、硬化性に優れる点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基がより好ましい。

カチオン重合し得る基としては、開環反応性を有する環状エーテルを有する基が挙げられる。開環反応性を有する環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。

Ｚとしては、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる点から、Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に−ＮＨＣ（Ｏ）−または−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−を有するものが好ましく、−ＮＨＣ（Ｏ）−を有するものがより好ましい。ただし、−ＮＨＣ（Ｏ）−の炭素原子または−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−のＣＨ_２の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。

Ｚとしては、光硬化によって硬化物を容易に製造できる点、さらに、原料の入手のしやすさ、化合物（Ａ）の製造のしやすさの点から、基（ｇ１）、基（ｇ２）、基（ｇ３）または基（ｇ４）が好ましく、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる点から、基（ｇ１）または基（ｇ２）がより好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ１）
｛ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝_２Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ２）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２− （ｇ３）
Ｅｐ−Ｒ^４− （ｇ４）
ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルカントリイル基、または炭素数２〜４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。

基（ｇ１）および基（ｇ３）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）−、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）−、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨＣ（Ｏ）−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−、
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ_２）_４ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−。
基（ｇ２）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。

基（ｇ４）としては、たとえば、下記の基が挙げられる。
Ｅｐ−ＣＨ_２−。

化合物（Ａ）における−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−は、後述する化合物（Ａ）の原料である化合物（２）に由来する構造である。化合物（Ａ）が該構造を有することによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。また、該構造が水素原子を有するため、水素原子がすべてフッ素原子に置換された構造に比べ、化合物（Ａ）と他の成分との相溶性がよい。

化合物（Ａ）のフッ素含有量は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）のフッ素含有量が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物の耐熱性および離型性にさらに優れ、硬化物のアッベ数がさらに高い。

化合物（Ａ）の粘度は、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の下限値以上であれば、硬化性組成物の粘度が高くなり、成形性に優れる。化合物（Ａ）の粘度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）を取り扱いやすい。

化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４２未満が好ましく、１．４０未満がより好ましい。屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）の硬化物と空気界面における反射を充分に低減できる。化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の下限値は１．３２である。

化合物（Ａ）の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物とガラス基材とを組み合わせて用いる場合、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ） （Ｉ）
ただし、ν_Ｄは、アッベ数であり、ｎ_Ｄは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｆは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｃは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。

（化合物（Ａ）の製造方法）
化合物（Ａ）は、たとえば、下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する方法によって製造できる。

工程（ｉ）：
化合物（１）を還元剤（水素化ホウ素ナトリウム等）で還元して化合物（２）を得る。
ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （１）
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２）

工程（ｉｉ）：
塩基性化合物（炭酸カリウム等）の存在下に、化合物（２）に化合物（３）を付加反応させて化合物（４）を得る。
ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （２）
［ＨＸ−］_ｎＱ （３）
［ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （４）
ただし、ｎ、Ｑ、Ｘは、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。

Ｘが−Ｏ−で、ｎが１である化合物（３）としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。
Ｘが−Ｏ−で、ｎが２である化合物（３）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
Ｘが−Ｏ−で、ｎが３である化合物（３）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる
Ｘが−Ｏ−で、ｎが４である化合物（３）としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
Ｘが−Ｏ−で、ｎが６である化合物（３）としては、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等が挙げられる。

Ｘが−ＮＨ−である化合物（３）としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２，３−プロパントリアミン、１，６，１１−ウンデカントリアミン等が挙げられる。
Ｘが−Ｓ−である化合物（３）としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エタン−１，１，１−トリチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、チオシアヌル酸等が挙げられる。

工程（ｉｉｉ）：
Ｚが基（ｇ１）である場合、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート等）の存在下に、化合物（４）と化合物（５）とを反応させて化合物（Ａ１）を得る。化合物（５）としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のアクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。
［ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （４）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１−ＮＣＯ （５）
［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ１）
ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ^１は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。

Ｚが基（ｇ２）である場合、ウレタン化触媒（ジブチル錫ジラウレート等）の存在下に、化合物（４）と化合物（６）とを反応させて化合物（Ａ２）を得る。化合物（６）としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
［ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （４）
｛ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝_２Ｒ^２−ＮＣＯ （６）
［｛ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝_２Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ２）
ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ^２は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。

Ｚが基（ｇ３）である場合、化合物（４）と化合物（７）とを反応させて化合物（Ａ３）を得る。化合物（７）としては、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
［ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （４）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３−Ｅｐ （７）
［ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ３）
ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ、Ｒ^３は、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。Ｅｐは、エポキシ基である。

Ｚが基（ｇ４）である場合、化合物（４）と化合物（８）とを反応させて化合物（Ａ４）を得る。化合物（８）としては、エピクロルヒドリン等が挙げられる。
［ＨＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （４）
Ｅｐ−Ｒ^４−Ｙ （８）
［Ｅｐ−Ｒ^４−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ４）
ただし、ｎ、Ｑ、Ｘ、Ｒ^４、Ｅｐは、上述したとおりであり、好ましい形態も同様である。Ｙは、ハロゲン基である。

（作用機序）
以上説明した化合物（Ａ）にあっては、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−の構造を有するため、該化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化させることによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、化合物（Ａ）と、重合開始剤とを必須成分として含む。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、化合物（Ａ）以外の、重合性官能基を１つ以上有する化合物、添加剤等を含んでいてもよい。化合物（Ａ）以外の、硬化性官能基を１つ以上有する化合物を、以下、「化合物（Ｃ）」と記す。

（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（Ａ）の製造の際、化合物（３）の［ＨＸ−］_ｎＱとしてｎが２以上の化合物を用いた場合、一部のＨＸ−が未反応の化合物も生成する場合がある。そのため、得られる生成物は、［Ｚ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］の数がそれぞれ異なる複数種の化合物（Ａ）の混合物となる場合がある。該混合物を精製することなく硬化性組成物の調製に用いると、得られる硬化性組成物は、複数種の化合物（Ａ）を含むこととなる。

（重合開始剤）
重合開始剤は、化合物（Ａ）のＺが有する重合性官能基の種類、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
重合開始剤としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、光を吸収することによってカチオンを発生する光カチオン重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。

光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。

光カチオン重合開始剤としては、光の照射を受けてカチオン（酸）を発生する光酸発生剤等が挙げられる。
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。
熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（化合物（Ｃ））
化合物（Ｃ）の重合性官能基は、化合物（Ａ）の重合性官能基がラジカル重合し得る基である場合、ラジカル重合し得る基であり、化合物（Ａ）の重合性官能基がカチオン重合し得る基である場合、カチオン重合し得る基である。化合物（Ｃ）の重合性官能基としては、化合物（Ｃ）同士の重合性および化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）との共重合性の点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

化合物（Ｃ）は、他の成分を溶解させたり、硬化性組成物の感度を向上させたりする成分である。特に、各成分の相溶性を向上させる効果がある。各成分の相溶性がよければ、硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルタを通しやすくなる等、硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度を充分に発揮できる。また、化合物（Ｃ）の種類によっては、硬化性組成物の硬化物のドライエッチング耐性、ウェットエッチング耐性、透明性、粘度、屈折率、硬度、機械的強度、柔軟性、基材との密着性等の諸物性を調整できる。

化合物（Ｃ）としては、フッ素原子を有し、重合性官能基を１つ以上有する化合物（Ｃ）およびフッ素原子を有さず、重合性官能基を１つ以上有する化合物（Ｃ）が挙げられる。

重合性官能基がラジカル重合し得る基である、フッ素原子を有する化合物（Ｃ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエン、フルオロビニルエーテル、フルオロ環状モノマー等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
フルオロ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｂ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。

重合性官能基がラジカル重合し得る基である、フッ素原子を有しない化合物（Ｃ）としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｃ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、国際公開第２０１０／０６４６０９号において化合物（Ｆ）として例示されたものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
ウレタンアクリレートとしては、新中村化学工業社製のＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−４２００、Ｕ−４ＨＡ、ＵＡ−１２２Ｐ、共栄社化学社製のＵＡ−５１０Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＨ−６００、ジウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（添加剤）
添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。

（硬化性組成物中の各成分の含有割合）
化合物（Ａ）の割合は、硬化性組成物に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以上であれば、化合物（Ａ）による効果が充分に発揮される。化合物（Ａ）の割合の上限値は、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。

重合開始剤の割合は、硬化性組成物に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。重合開始剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。重合開始剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。

化合物（Ｃ）の割合は、硬化性組成物に対して、０〜４９．９質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。化合物（Ｃ）の割合が前記範囲の上限値以下であれば、化合物（Ａ）による効果が充分に発揮される。

添加剤の割合は、硬化性組成物の１００質量％のうち、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましい。添加剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化性組成物を均一に混合でき、均質な硬化性組成物が得られる。

本発明の硬化性組成物を塗布等に使用する場合は、本発明の硬化性組成物に溶剤を添加して塗布用組成物とすることができる。ただし、本発明の硬化性組成物は実質的に溶剤を含まない組成物を意味する。
塗布用組成物を使用する場合は基材等に塗布用組成物を塗布して塗布用組成物からなる塗布膜を形成し、次いで塗布膜から溶剤を除去して本発明の硬化性組成物の膜を形成し、その後本発明の硬化性組成物の膜を硬化させる。
溶剤としては、化合物（Ａ）および重合開始剤を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。
本発明において上記塗布用組成物を使用する場合、硬化性組成物に添加する溶剤の量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。

（作用機序）
以上説明した本発明の硬化性組成物にあっては、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−の構造を有する化合物（Ａ）を含むため、硬化性組成物を硬化させることによって、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、本発明の硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。

硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以下が好ましく、１．４３以下がより好ましい。屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物と空気界面における反射を充分に低減できる。硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率の下限値は１．３５である。

硬化物の上式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５５以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、ガラス基材と組み合わせて用いる場合、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。

（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法が挙げられる。
硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。

（作用機序）
以上説明した本発明の硬化物にあっては、−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−の構造を有する化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化してなるものであるため、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高い。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜７は実施例であり、例８〜１０は比較例である。

（化合物の粘度）
化合物（Ａ）等の化合物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製：Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ^−１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。

（化合物の屈折率）
化合物（Ａ）等の化合物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製多波長アッベ屈折計：ＤＲ−Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。

（化合物のアッベ数）
化合物（Ａ）等の化合物のアッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
ν_Ｄ＝（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ） （Ｉ）
ただし、ν_Ｄは、アッベ数であり、ｎ_Ｄは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｆは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎ_Ｃは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。

（硬化物の屈折率）
シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、膜状の硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。

（硬化物のアッベ数）
上述の装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。

（硬化物の耐熱性）
ガラス基材の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して、膜状の硬化物を形成し、サンプルを得た。サンプルの波長４５０ｎｍの光に対する透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製：Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて測定した。サンプルを、空気雰囲気下１２５℃で８００時間加熱した。加熱後のサンプルの波長４５０ｎｍの光に対する透過率を、紫外・可視・近赤外分光光度計（同上）を用いて測定した。下式（ＩＩ）から透過率の変化率を求めた。
透過率の変化率（％）＝（加熱前の透過率−加熱後の透過率）／加熱前の透過率×１００ （ＩＩ）
下記基準で硬化物の耐熱性を評価した。
○（良） ：透過率の変化率が１５％未満である。
×（不良）：透過率の変化率が１５％以上である。

（硬化物の離型性）
２枚のガラス基材で硬化性組成物を挟み込み、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させた。硬化物からガラス基材を剥がす際の離型性を下記基準で評価した。
○（良） ：硬化物からガラス基材が容易に剥がれた。
×（不良）：硬化物からガラス基材を剥がすことが困難であった、または硬化物において凝集破壊が起こった。

（硬化物の水接触角）
接触角計（協和界面科学社製、ポータブル接触角計ＰＣＡ−１）を用いて純水の接触角を４回測定し、算術平均値を求め、これを硬化物の水接触角とした。硬化物の水接触角は、硬化物の離型性の目安となるが、この値のみで石英等のモールドからの離型性を判断できるものではないということは言うまでもない。

（例１）
工程（ｉ）：

５００ｍＬの三つ口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウムの１６．５ｇおよびＨＣＦＣ−２２５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）の２００ｇを加えて氷浴中で撹拌した。これに、化合物（１）（旭硝子社製）の２００ｇおよびメタノールの２７．２ｇの混合物を内温が１５℃を超えないようゆっくりと滴下した。全量を滴下後、氷浴中につけたまま２時間撹拌した。２ＮのＨＣｌの２５０ｍＬを投入し、反応を終了させた。反応液を水および飽和食塩水により３回洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、減圧蒸留により溶媒を除去し、無色透明液体である化合物（２）を得た。収量は１６８ｇ（収率９２％）であった。生成物をガスクロマトグラフィにより分析したところ、化合物（２）が純度９８．７％で生成しており、未反応の化合物（１）は検出されなかった。この生成物を精製することなく、次の工程（ｉｉ）に供した。

工程（ｉｉ）：

５００ｍＬの三つ口フラスコに、エチレングリコール（化合物（３−１））の１５ｇ、炭酸カリウムの７３ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の２００ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。６０℃で撹拌しながら、これに、化合物（２）の１３４ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）により原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えて中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ−２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ−２２５を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４−１）を得た。収量は１０８ｇ（収率７２．３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。

化合物（４−１）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４，３．６５，３．８５，５．５４。

工程（ｉｉｉ）：

２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４−１）の６０ｇを仕込み、減圧下、撹拌しながら９０℃に昇温後、３時間脱水した。常圧に戻し、５０℃に温度を下げ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１７ｇおよび化合物（５−１）（昭和電工社製、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ）の３０ｇを加え、６０℃に昇温後１時間反応させ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の０．００６ｇを加え、６時間撹拌した。反応完了はＦＴ−ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ^−１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１−１）を得た。収量は６０．４ｇ（収率６９．１％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ１−１）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１５，３．５４，４．５８，４．６６，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．０３。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の１０ｇおよび光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）の０．３ｇを混合し、例１の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例２）
工程（ｉｉｉ）：

化合物（５−１）の３０ｇのかわりに化合物（６−１）（昭和電工社製、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ）の５１ｇを用いた以外は、例１の工程（ｉｉｉ）と同様に行い、化合物（Ａ２−１）を得た。収量は８８．４ｇ（収率８３．１％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ２−１）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５７，３．５４，４．６６，４．７１，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．０３。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ２−１）を用いた以外は、例１と同様にして例２の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例３）
工程（ｉｉ）：

５００ｍＬの三つ口フラスコに、ペンタエリスリトール（化合物（３−２））の１５ｇ、炭酸カリウムの６７ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の２００ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。６０℃で撹拌しながら、これに、化合物（２）の１２３ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ−２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ−２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４−２）を得た。収量は６３．７ｇ（収率４６．３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。

工程（ｉｉｉ）：

２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４−２）の６０ｇを仕込み、減圧下、撹拌しながら９０℃に昇温後、３時間脱水した。常圧に戻し、５０℃に温度を下げ、ＢＨＴの０．１７ｇおよび化合物（５−１）の２７ｇを加え、６０℃に昇温後１時間反応させ、ＤＢＴＤＬの０．００６ｇを加え６時間撹拌した。反応完了はＦＴ−ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ^−１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１−２）を得た。収量は６７．１ｇ（収率７７．１％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ１−２）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．２４，３．２７，４．４１，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．２３。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ１−２）を用いた以外は、例１と同様にして例３の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例４）
工程（ｉｉｉ）：

化合物（５−１）の２７ｇのかわりに化合物（６−１）の５１ｇを用いた以外は、例３の工程（ｉｉｉ）と同様に行い、化合物（Ａ２−２）を得た。収量は５０．４ｇ（収率４７．５％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ２−２）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９，３．２７，４．３３，４．４０，５．５４，５．６９，６．０５，６．２７，８．２５。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ２−２）を用いた以外は、例１と同様にして例４の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例５）
工程（ｉｉ）：

２００ｍＬの三つ口フラスコに、エチレンジアミン（化合物（３−３））の１．１ｇ、アセトニトリル（ＡＮ）の５０ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、化合物（２）の１０．０ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ−２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ−２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４−３）を得た。収量は４．５ｇ（収率４３％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。

工程（ｉｉｉ）：

５０ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４−３）の２ｇ、ＢＨＴの６ｍｇ、ＤＢＴＤＬの２ｍｇ、化合物（５−１）の１．１ｇおよびＴＨＦの２０ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。反応完了はＦＴ−ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ^−１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１−３）を得た。収量は２．５ｇ（収率８５％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ１−３）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５１，４．２４，４．７１，５．８９，６．１４，６．３５，６．４６，７．０３，８．２３。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ１−３）を用いた以外は、例１と同様にして例５の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例６）
工程（ｉｉ）：

２００ｍＬの三つ口フラスコに、１，２−エタンジチオール（化合物（３−４））の０．９４ｇ、炭酸カリウムの４．１ｇテトラヒドロフランの３０ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、化合物（２）の５．６ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、６０℃で８時間撹拌した。ＴＬＣにより原料が消費されていることを確認後、１Ｎの塩酸を反応液が透明になるまで加えることで中和し、反応を終了させた。反応液をＨＣＦＣ−２２５で２回洗浄後、ＨＣＦＣ−２２５層を回収し、さらに飽和食塩水により洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、固体をろ過によって取り除き、溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（４−４）を得た。収量は４．０ｇ（収率６１％）であった。この生成物を次の工程（ｉｉｉ）に供した。

工程（ｉｉｉ）：

５０ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（４−４）の２ｇ、ＢＨＴの６ｍｇ、ＤＢＴＤＬの２ｍｇ、化合物（５−１）の１．２ｇおよびＴＨＦの２０ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌した。反応完了はＦＴ−ＩＲによりイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ^−１付近）が消失していることを目安とした。反応液をカラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ１−４）を得た。収量は２．５ｇ（収率８５％）であった。評価結果を表１に示す。

化合物（Ａ１−４）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．１８，３．５０，４．２５，５．８６，６．１０，６．４１。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ４−１）を用いた以外は、例１と同様にして例６の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例７）
工程（ｉｉｉ）：

５０ｍＬの３ツ口フラスコに化合物（４−１）の２ｇ、細かく砕いた水酸化ナトリウムの０．５７ｇ、ＴＨＦの２５ｍＬを加え、反応系中に窒素ガスを吹き込み不活性雰囲気とした。これに、エピクロロヒドリン（８−１）の１．２７ｇを徐々に滴下した。全量滴下後、５０℃で６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、ＨＣＦＣ−２２５の２５ｍＬと飽和塩化アンモニウム水溶液の２５ｍＬを加え、ＨＣＦＣ−２２５層を抽出し、飽和食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィにより精製し、無色透明液体である化合物（Ａ４−１）を得た。収量は２．０ｇ（収率５６％）であった。

化合物（Ａ４−１）のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５４，２．７２，３．１０，３．４４，３．９５，４．０６，４．２８，６．３９。

硬化性組成物：
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ａ４−１）を用い、光重合開始剤にＣＰＩ−２１０Ｓ（サンアプロ社製）を用いた以外は、例１と同様にして例７の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例８）

化合物（Ｃ−１）（新中村化学工業社製、ＮＫエステル ＤＡ−Ｆ４ＥＯ、ｍ＝２）を用意した。評価結果を表１に示す。
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ｃ−１）を用いた以外は、例１と同様にして例８の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例９）
化合物（Ｃ−２）としてポリエーテル骨格のウレタンアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫオリゴ ＵＡ−１６０ＴＭ）を用意した。評価結果を表１に示す。
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ｃ−２）を用いた以外は、例１と同様にして例９の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

（例１０）

化合物（Ｃ−３）（新中村化学工業社製、ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ）を用意した。評価結果を表１に示す。
化合物（Ａ１−１）の代わりに化合物（Ｃ−３）を用いた以外は、例１と同様にして例１０の硬化性組成物を得た。評価結果を表２に示す。

例１〜７の化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなる硬化物は、耐熱性および離型性に優れ、アッベ数が高かった。
例８の化合物（Ａ）以外の含フッ素化合物を含む硬化性組成物からなる硬化物は、離型性に優れ、アッベ数が高かったものの、耐熱性が劣った。
例９の非フッ素系のウレタンオリゴマーを含む硬化性組成物からなる硬化物は、耐熱性および離型性に劣り、アッベ数が低かった。
例１０の非フッ素系の多環式骨格を有する化合物を含む硬化性組成物からなる硬化物は、離型性に優れていたものの、耐熱性に劣り、アッベ数が低かった。

本発明の含フッ素化合物は、光学部材（レンズアレイ、プリズム、反射防止膜等）、記録メディア、半導体デバイス等の製造に用いられる硬化性組成物の材料として有用である。
なお、２０１５年７月３０日に出願された日本特許出願２０１５−１５０８２５号および２０１５年１０月６日に出願された日本特許出願２０１５−１９８７５６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. 下式（Ａ）で表される、含フッ素化合物。
   ［Ｚ−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＨＣＦ_２−Ｘ−］_ｎＱ （Ａ）
   ただし、ｎは、１以上の整数であり、Ｑは、ｎ価の有機基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−であり、Ｚは、重合性官能基を１つ以上有する基である。
2. 前記ｎが、２〜６の整数である、請求項１に記載の含フッ素化合物。
3. 前記Ｑが、ｎ価の炭化水素基、またはｎ価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である、請求項１または２に記載の含フッ素化合物。
4. 前記Ｑの炭素数が２〜２４であり、前記Ｑが炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する場合そのエーテル性酸素原子の数が１個または２個である、請求項３に記載の含フッ素化合物。
5. 前記Ｘが、−Ｏ−である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
6. 前記重合性官能基が、重合性炭素−炭素二重結合を有する基またはエポキシ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物
7. 前記重合性炭素−炭素二重結合を有する基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項６に記載の含フッ素化合物。
8. 前記Ｚが、該Ｚに隣接する酸素原子と結合する側の末端に−ＮＨＣ（Ｏ）−（ただし、−ＮＨＣ（Ｏ）−の炭素原子がＺに隣接する酸素原子と結合する。）を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
9. 前記Ｚが、下式（ｇ１）で表される基、下式（ｇ２）で表される基または下式（ｇ３）で表される基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素化合物。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^１−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ１）
   ｛ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−｝_２Ｒ^２−ＮＨＣ（Ｏ）− （ｇ２）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ^３−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２− （ｇ３）
   Ｅｐ−Ｒ^４− （ｇ４）
   ただし、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキレン基、または炭素数２〜６のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルカントリイル基、または炭素数２〜４のアルカントリイル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^３は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数２〜５のアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を１つ以上有する基である。Ｅｐは、エポキシ基である。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素化合物の１種以上と、重合開始剤とを含む、硬化性組成物。
11. 重合性官能基を１つ以上有する化合物（ただし、前記含フッ素化合物を除く。）をさらに含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 前記重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１０または１１に記載の硬化性組成物。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。