CN107849173A - 含氟化合物、固化性组合物以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物的含氟化合物以及含有该化合物的固化性组合物，以及耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。本发明的含氟化合物以下式(A)表示。[Z‑OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2‑X‑]nQ (A)其中，n为1以上的整数，Q为n价有机基团，X为‑O‑、‑NH‑或‑S‑，Z为具有1个以上聚合性官能团的基团。

Description

含氟化合物、固化性组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及含氟化合物、含有含氟化合物的固化性组合物、以及将固化性组合物固化而成的固化物。
背景技术
作为在光学构件(菲涅耳透镜、棱镜等)的制造中在短时间内形成微细图案的方法，已知在表面上具有该微细图案的反转图案的模具与固化性组合物接触的状态下使该固化性组合物固化，形成在表面上具有微细图案的固化物，将其制成光学构件的方法。
作为光学构件用的固化性组合物，例如提出了下述方案。
一种固化性组合物，含有由具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的成分共聚而得的多官能(甲基)丙烯酸酯共聚体，和具有1个以上聚合性碳-碳双键的化合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2012-052098号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1所述的固化性组合物具有下述的问题。
·如果对固化物进行长时间加热，则发生着色，耐热性差。
·使固化性组合物在与模具接触的状态下固化后，固化物和模具难以分离，脱模性差。
·由于固化物的阿贝数低，因此在与玻璃基材组合使用的情况下，产生色差。
本发明提供可得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物的含氟化合物以及固化性组合物，以及耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明包括以下实施方式。
[1]下式(A)所表示的含氟化合物。
[Z-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A)
其中，n为1以上的整数，Q为n价有机基团，X为-O-、-NH-或-S-，Z为具有1个以上聚合性官能团的基团。
[2]如[1]的含氟化合物，其中，上述n为2～6的整数。
[3]如[1]或[2]的含氟化合物，其中，上述Q为n价烃基、或在n价烃基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。
[4]如[3]的含氟化合物，其中，上述Q的碳数为2～24，上述Q在碳原子间具有醚性氧原子的情况下，其醚性氧原子的数量为1个或2个。
[5]如[1]～[4]中任一项的含氟化合物，其中，上述X为-O-。
[6]如[1]～[5]中任一项的含氟化合物，其中，上述聚合性官能团为具有聚合性碳-碳双键的基团或环氧基。
[7]如[6]的含氟化合物，其中，上述具有聚合性碳-碳双键的基团为(甲基)丙烯酰基。
[8]如[1]～[7]中任一项的含氟化合物，其中，上述Z在与邻接于该Z的氧原子结合的一侧的末端上具有-NHC(O)-；其中，-NHC(O)-的碳原子与邻接于Z的氧原子结合。
[9]如[1]～[5]中任一项的含氟化合物，其中，上述Z为下式(g1)所表示的基团、下式(g2)所表示的基团或下式(g3)所表示的基团。
CH2＝C(R)-C(O)O-R1-NHC(O)- (g1)
{CH2＝C(R)-C(O)O-}2R2-NHC(O)- (g2)
CH2＝C(R)-C(O)O-R3-CH(OH)-CH2- (g3)
Ep-R4- (g4)
其中，R为氢原子或甲基，R1为碳数1～6的亚烷基、或在碳数2～6的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R2为碳数1～4的烷烃三基、或在碳数2～4的烷烃三基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R3为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R4为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。Ep为环氧基。
[10]一种固化性组合物，其含有1种以上的上述[1]～[9]中任一项的含氟化合物、和聚合引发剂。
[11]如[10]的固化性组合物，其还含有除上述含氟化合物以外的、具有1个以上聚合性官能团的化合物。
[12]如[10]或[11]的固化性组合物，其中，上述聚合引发剂为光聚合引发剂。
[13]一种固化物，其由上述[10]～[12]中任一项的固化性组合物固化而成。
发明的效果
如果采用本发明的含氟化合物以及固化性组合物，则可得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。
本发明的固化物的耐热性以及脱模性优良、阿贝数高。
具体实施方式
本说明书中，式(1)所表示的化合物也记作化合物(1)。其它式所表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，式(g1)所表示的基团记作基团(g1)。其它式所表示的基团也同样如此记载。
本说明书中的下述术语的含义如下。
“聚合性官能团”是指可自由基聚合或阳离子聚合的基团。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺以及甲基丙烯酰胺的总称。
<含氟化合物>
本发明的含氟化合物(以下，也记作“化合物(A)”。)是下式(A)所表示的化合物。
[Z-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A)
n为1以上的整数。作为n，从可提高固化性组合物的粘度的方面、固化物的耐热性、机械强度等优良的方面出发，优选2以上，从化合物(A)的制造容易度、化合物(A)的操作容易度的方面出发，更优选2～6，进一步优选2～4。
Q为n价有机基团。作为Q，从原料的获得容易度以及成本的方面出发，优选n价烃基、或在n价烃基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，特别优选n价烃基。醚性氧原子的数量优选1～3个，更优选1个或2个。
Q的碳数从原料的获得容易度、化合物(A)的制造容易度、以及阿贝数的方面出发，优选2～24，更优选2～12，进一步优选2～5。
作为1价的Q，可例举烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的烷基。作为1价的Q的碳数，优选1～8。具体而言，例如可例举CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2-等。
作为2价的Q，可例举亚烷基或在碳原子间具有醚性氧原子的亚烷基。作为2价的Q的碳数，优选2～12。具体而言，例如可例举-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)-等。
作为3价以上的Q，可例举3～6价烃基或在碳原子间具有醚性氧原子的3～6价烃基。作为3价以上的Q的碳数，优选3～12。具体而言，例如可例举下述的基团等。
[化1]
X为-O-、-NH-或-S-。作为X，从化合物(A)的制造容易度的方面出发，优选-O-。
Z是具有1个以上聚合性官能团的基团。
1个Z所具有的聚合性官能团的数量从原料的获得容易度、化合物(A)的制造容易度的方面出发，优选1或2。
作为聚合性官能团，可例举可自由基聚合的基团或可阳离子聚合的基团。作为聚合性官能团，从可在较低温且短时间内容易地制造固化物的方面出发，优选可自由基聚合的基团。
作为可自由基聚合的基团，可例举具有聚合性碳-碳双键的基团。
作为具有聚合性碳-碳双键的基团，可例举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、三氟乙烯基等。作为可自由基聚合的基团，从固化性优良的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基，更优选丙烯酰基。
作为可阳离子聚合的基团，可例举具有有开环反应性的环状醚的基团。作为有开环反应性的环状醚基，可例举环氧基、氧杂环丁基等，优选环氧基。
作为Z，从提高固化性组合物的粘度、成形性优良的方面出发，优选在与邻接于Z的氧原子结合的一侧的末端上具有-NHC(O)-或-CH(OH)-CH2-，更优选具有-NHC(O)-。其中，-NHC(O)-的碳原子或-CH(OH)-CH2-的CH2的碳原子与邻接于Z的氧原子结合。
作为Z，从可容易地通过光固化制造固化物的方面，而且从原料的获得容易度、化合物(A)的制造容易度的方面出发，优选基团(g1)、基团(g2)、基团(g3)或基团(g4)，从提高固化性组合物的粘度、成形性优良的方面出发，更优选基团(g1)或基团(g2)。
CH2＝C(R)-C(O)O-R1-NHC(O)- (g1)
{CH2＝C(R)-C(O)O-}2R2-NHC(O)- (g2)
CH2＝C(R)-C(O)O-R3-CH(OH)-CH2- (g3)
Ep-R4- (g4)
其中，R为氢原子或甲基，R1为碳数1～6的亚烷基、或在碳数2～6的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R2为碳数1～4的烷烃三基、或在碳数2～4的烷烃三基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R3为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R4为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。Ep为环氧基。
作为基团(g1)以及基团(g3)，例如可例举下述的基团。
CH2＝CH-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)-，
CH2＝C(CH3)-C(O)O-CH2CH2-NHC(O)-，
CH2＝CH-C(O)O-CH2CH2OCH2CH2-NHC(O)-，
CH2＝C(CH3)-C(O)O-CH2CH2OCH2CH2-NHC(O)-，
CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-，
CH2＝C(CH3)-C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-，
CH2＝CH-C(O)O-(CH2)4OCH2-CH(OH)-CH2-，
CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2)4OCH2-CH(OH)-CH2-。
作为基团(g2)，例如可例举下述的基团。
[化2]
作为基团(g4)，例如可例举下述的基团。
Ep-CH2-。
化合物(A)中的-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-是来源于后述的作为化合物(A)的原料的化合物(2)的结构。化合物(A)通过具有该结构，可得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。此外，由于该结构具有氢原子，因此与氢原子全部被氟原子所取代的结构相比，化合物(A)与其它成分的相容性良好。
化合物(A)的氟含量优选25质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选35质量％以上。如果化合物(A)的氟含量在上述范围的下限值以上，则固化物的耐热性以及脱模性更优良、固化物的阿贝数更高。
化合物(A)的粘度优选500～10000mPa·s，更优选1000～5000mPa·s，进一步优选1000～2000mPa·s。如果化合物(A)的粘度在上述范围的下限值以上，则固化性组合物的粘度提高、成形性优良。如果化合物(A)的粘度在上述范围的上限值以下，则容易操作化合物(A)。
化合物(A)的相对于波长589nm的光的折射率优选低于1.42，更优选低于1.40。如果折射率在上述范围的上限值以下，则可充分降低化合物(A)的固化物和空气界面中的反射。化合物(A)的相对于波长589nm的光的折射率的下限值为1.32。
化合物(A)的由下式(I)求出的阿贝数优选55以上，更优选60以上。如果阿贝数在上述范围的下限值以上，则在将固化物和玻璃基材组合使用的情况下，不易产生色差。阿贝数越高越好，对上限没有特别限定，但考虑到是有机物，则为70左右。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (I)
其中，νD是阿贝数，nD是相对于波长589nm的光的折射率，nF是相对于波长486nm的光的折射率，nC是相对于波长656nm的光的折射率。
(化合物(A)的制造方法)
化合物(A)例如可通过具有下述的工序(i)～(iii)的方法来制造。
工序(i)：
用还原剂(硼氢化钠等)还原化合物(1)，得到化合物(2)。
CH3OC(O)CF2CF2CF2OCF＝CF2 (1)
HOCH2CF2CF2CF2OCF＝CF2 (2)
工序(ii)：
在碱性化合物(碳酸钾等)的存在下，使化合物(2)与化合物(3)加成反应，得到化合物(4)。
HOCH2CF2CF2CF2OCF＝CF2 (2)
[HX-]nQ (3)
[HOCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (4)
其中，n、Q、X如上所述，优选形态也相同。
作为X为-O-、n为1的化合物(3)，可例举甲醇、乙醇、丁醇等。
作为X为-O-、n为2的化合物(3)，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇等。
作为X为-O-、n为3的化合物(3)，可例举甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等。
作为X为-O-、n为4的化合物(3)，可例举双甘油、季戊四醇、双三羟甲基丙烷等。
作为X为-O-、n为6的化合物(3)，可例举双季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇等。
作为X为-NH-的化合物(3)，可例举乙二胺、六亚甲基二胺、1,4-环己二胺、1,2,3-丙三胺、1,6,11-十一烷三胺等。
作为X为-S-的化合物(3)，可例举1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、乙烷-1,1,1-三硫醇、1,4-环己二硫醇、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、硫氰尿酸等。
工序(iii)：
在Z为基团(g1)的情况下，在氨基甲酸酯化催化剂(二月桂酸二丁基锡等)的存在下，使化合物(4)和化合物(5)反应，得到化合物(A1)。作为化合物(5)，可例举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等丙烯酰氧基烷基异氰酸酯。
[HOCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (4)
CH2＝C(R)-C(O)O-R1-NCO (5)
[CH2＝C(R)-C(O)O-R1-NHC(O)-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A1)
其中，n、Q、X、R、R1如上所述，优选实施方式也相同。
在Z为基团(g2)的情况下，在氨基甲酸酯化催化剂(二月桂酸二丁基锡等)的存在下，使化合物(4)和化合物(6)反应，得到化合物(A2)。作为化合物(6)，可例举1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[HOCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (4)
{CH2＝C(R)-C(O)O-}2R2-NCO (6)
[{CH2＝C(R)-C(O)O-}2R2-NHC(O)-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A2)
其中，n、Q、X、R、R2如上所述，优选实施方式也相同。
在Z为基团(g3)的情况下，使化合物(4)和化合物(7)反应，得到化合物(A3)。作为化合物(7)，可例举缩水甘油基丙烯酸酯等。
[HOCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (4)
CH2＝C(R)-C(O)O-R3-Ep (7)
[CH2＝C(R)-C(O)O-R3-CH(OH)-CH2-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A3)
其中，n、Q、X、R、R3如上所述，优选实施方式也相同。Ep为环氧基。
在Z为基团(g4)的情况下，使化合物(4)和化合物(8)反应，得到化合物(A4)。作为化合物(8)，可例举环氧氯丙烷等。
[HOCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (4)
Ep-R4-Y(8)
[Ep-R4-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A4)
其中，n、Q、X、R、R4如上所述，优选实施方式也相同。Y为卤素。
(作用机理)
如果是以上说明的化合物(A)，则由于具有-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-的结构，因此可通过使含有该化合物(A)的固化性组合物固化，得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。
<固化性组合物>
本发明的固化性组合物作为必需成分含有化合物(A)和聚合引发剂。
本发明的固化性组合物可根据需要，含有化合物(A)以外的、具有1个以上聚合性官能团的化合物、添加剂等。以下，将化合物(A)以外的、具有1个以上固化性官能团的化合物记作“化合物(C)”。
(化合物(A))
化合物(A)可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
在制造化合物(A)时，作为化合物(3)的[HX-]nQ，使用n为2以上的化合物的情况下，有时一部分HX-会生成未反应的化合物。因此，得到的生成物有时是[Z-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]的数量各自不同的多种化合物(A)的混合物。如果不对该混合物进行纯化、就用于固化性组合物的制备，则得到的固化性组合物会含有多种化合物(A)。
(聚合引发剂)
聚合引发剂可根据化合物(A)的Z所具有的聚合性官能团的种类、固化方法(光固化或热固化)等适当选择。
作为聚合引发剂，可例举光聚合引发剂或热聚合引发剂。作为聚合引发剂，从固化物的制造容易度的方面出发，优选光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可例举通过吸收光来产生自由基的光自由基聚合引发剂，通过吸收光来产生阳离子的光阳离子聚合引发剂等。作为光聚合引发剂，从固化物的制造容易度的方面出发，优选光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，可例举苯烷基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、二茂钛类光聚合引发剂、肟酯类光聚合引发剂、氧苯基乙酸酯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯等。从灵敏度和相容性的角度来看，优选苯烷基酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂或二苯甲酮类光聚合引发剂。
作为光阳离子聚合引发剂，可例举受到光的照射而产生阳离子(酸)的光产酸剂等。
作为光产酸剂，可例举锍盐、碘鎓盐、鏻盐等。
光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为热聚合引发剂，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基等。从分解温度的方面出发，优选2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
热聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(化合物(C))
在化合物(A)的聚合性官能团为可自由基聚合的基团的情况下，化合物(C)的聚合性官能团是可自由基聚合的基团，在化合物(A)的聚合性官能团为可阳离子聚合的基团的情况下，化合物(C)的聚合性官能团是可阳离子聚合的基团。作为化合物(C)的聚合性官能团，从化合物(C)之间的聚合性以及化合物(A)和化合物(C)的共聚性的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。
化合物(C)是溶解其它成分、提高固化性组合物的灵敏度的成分。尤其具有提高各成分的相容性的效果。如果各成分的相容性良好，则可抑制固化性组合物的制备时的起泡、容易通过滤器等，固化性组合物的制备变得容易，此外，可得到均匀的固化性组合物。而且，由于可得到均质的固化物，因而可充分发挥脱模性、机械强度。此外，可通过化合物(C)的种类，对固化性组合物的固化物的耐干蚀刻性、耐湿蚀刻性、透明性、粘度、折射率、硬度、机械强度、柔软性、与基材的密合性等各物性进行调整。
作为化合物(C)，可例举具有氟原子、具有1个以上聚合性官能团的化合物(C)，以及不具有氟原子、具有1个以上聚合性官能团的化合物(C)。
作为聚合性官能团为可自由基聚合的基团、具有氟原子的化合物(C)，可例举氟代(甲基)丙烯酸酯、氟代二烯、氟代乙烯基醚、氟代环状单体等，从相容性的方面出发，优选氟代(甲基)丙烯酸酯。
作为氟代(甲基)丙烯酸酯，例如可例举国际公开第2010/064609号中作为化合物(B)例示的化合物，优选实施方式也相同。
作为聚合性官能团为可自由基聚合的基团、不具有氟原子的化合物(C)，可例举单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物，氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例举国际公开第2010/064609号中作为化合物(C)例示的化合物，优选实施方式也相同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例举国际公开第2010/064609号中作为化合物(F)例示的化合物，优选实施方式也相同。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可例举新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制的UA-160TM、UA-4200、U-4HA、UA-122P，共荣社化学株式会社(共栄社化学社)制的UA-510H、UA-306I、UA-306T、UA-306H、AH-600、二氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
(添加剂)
作为添加剂，可例举表面活性剂、抗氧化剂(耐热稳定剂)、触变剂、消泡剂、耐光稳定剂、防凝胶化剂、光敏剂、树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒、硅烷偶联剂、其它有机化合物等。
(固化性组合物中的各成分的含有比例)
化合物(A)的比例相对于固化性组合物优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上。如果化合物(A)的比例在上述范围的下限值以上，则可充分发挥化合物(A)带来的效果。化合物(A)的比例的上限值优选99.9质量％，更优选99质量％。
聚合引发剂的比例相对于固化性组合物，优选0.1～10质量％，更优选1～5质量％。如果聚合引发剂的比例在上述范围的下限值以上，则可容易地形成固化物。如果聚合引发剂的比例在上述范围的上限值以下，则由于可均匀地进行混合，而可减少固化物中残留的聚合引发剂、抑制固化物的物性的下降。
化合物(C)的比例相对于固化性组合物优选0～49.9质量％，更优选0～30质量％。如果化合物(C)的比例在上述范围的上限值以下，则可充分发挥化合物(A)带来的效果。
添加剂的比例在固化性组合物的100质量％中优选0～10质量％，更优选0～5质量％。如果添加剂的比例在上述范围的上限值以下，则可均匀地混合固化性组合物，可得到均质的固化性组合物。
在将本发明的固化性组合物用于涂布等情况下，可在本发明的固化性组合物中添加溶剂，制成涂布用组合物。但是，这意味着本发明的固化性组合物在实质上不含有溶剂。
在使用涂布用组合物的情况下，将涂布用组合物涂布在基材等上、形成由涂布用组合物构成的涂布膜，接着从涂布膜中去除溶剂、形成本发明的固化性组合物的膜，之后使本发明的固化性组合物的膜固化。
作为溶剂，只要是能够溶解化合物(A)以及聚合引发剂的溶剂即可，可使用任一种，优选具有酯结构、酮结构、羟基、醚结构的任意1个以上的溶剂。
本发明中，在使用上述涂布用组合物的情况下，在固化性组合物中添加的溶剂的量只要根据目的粘度、涂布性、目的膜厚等进行适当调整即可。
(作用机理)
在以上说明的本发明的固化性组合物中，由于含有具有-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-的结构的化合物(A)，因此可通过使固化性组合物固化，得到耐热性以及脱模性优良、阿贝数高的固化物。
<固化物>
本发明的固化物是将本发明的固化性组合物固化而得的。也可在基材的表面上形成本发明的固化物，制成具有由本发明的固化物构成的层和由基材构成的层的层叠体。
固化物的相对于波长589nm的光的折射率优选1.45以下，更优选1.43以下。如果折射率在上述范围的上限值以下，则可充分降低固化物和空气界面中的反射。固化物的相对于波长589nm的光的折射率的下限值为1.35。
固化物的由上式(I)求出的阿贝数优选55以上，更优选60以上。如果阿贝数在上述范围的下限值以上，则在和玻璃基材组合使用的情况下，不易产生色差。阿贝数越高越好，对上限没有特别限定，但考虑到是有机物，则为70左右。
(固化物的制造方法)
作为制造本发明的固化物的方法，可例举在使表面上具有微细图案的反转图案的模具与固化性组合物接触的状态下、使该固化性组合物固化，形成表面上具有微细图案的固化物的方法。
固化方法可例举光固化或热固化，根据聚合引发剂进行适当选择即可。作为固化方法，从固化物的制造容易度的方面出发，优选光固化。
(作用机理)
以上说明的本发明的固化物由于是将含有具有-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-的结构的化合物(A)的固化性组合物固化而得的，因此耐热性以及脱模性优良、阿贝数高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1～7是实施例，例8～10是比较例。
(化合物的粘度)
化合物(A)等化合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(安东帕公司(Anton Paar社)制：Physica MCR301)，在25℃下测定10s-1的剪切速度下的动态粘弹性，以此求出。
(化合物的折射率)
化合物(A)等化合物的折射率使用阿贝折射计(爱宕株式会社(アタゴ社)制多波长阿贝折射计：DR-M2)，在温度：25℃、波长：589nm下测定。
(化合物的阿贝数)
化合物(A)等化合物的阿贝数使用阿贝折射计(同上)，在温度：25℃下，测定波长：589nm、486nm、以及656nm的各自的折射率，由下式(I)算出。
νD＝(nD-1)/(nF-nC) (I)
其中，νD是阿贝数，nD是相对于波长589nm的光的折射率，nF是相对于波长486nm的光的折射率，nC是相对于波长656nm的光的折射率。
(固化物的折射率)
在硅晶片的表面上涂布固化性组合物，以曝光量：1000mJ/cm2照射来自高压汞灯的紫外线，形成膜状的固化物。使用折射率测定装置(美国曼特力克公司(メトリコン社)制棱镜耦合仪：2010/M)，测定膜状的固化物的相对于波长473nm、594nm以及658nm的光的折射率，使用装置附属的Metricon Fit，算出相对于波长589nm的光的折射率。
(固化物的阿贝数)
使用上述的装置附属的Metricon Fit算出各波长下的折射率，由上式(I)算出阿贝数。
(固化物的耐热性)
在玻璃基材的表面上涂布固化性组合物，以曝光量：3000mJ/cm2照射来自高压汞灯的紫外线，形成膜状的固化物，得到样品。使用紫外·可见·近红外分光光度计(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制：Solid Spec-3700)测定样品的相对于波长450nm的光的透射率。将样品在空气气氛下在125℃下加热800小时。使用紫外·可见·近红外分光光度计(同上)测定加热后的样品的相对于波长450nm的光的透射率。由下式(II)求出透射率的变化率。
透射率的变化率(％)＝(加热前的透射率-加热后的透射率)/加热前的透射率×100 (II)
以下述基准评价固化物的耐热性。
○(良)：透射率的变化率低于15％。
×(不良)：透射率的变化率在15％以上。
(固化物的脱模性)
用2块玻璃基材夹持固化性组合物，以曝光量：3000mJ/cm2照射来自高压汞灯的紫外线，使其固化。以下述基准评价从固化物剥离玻璃基材时的脱模性。
○(良)：玻璃基材容易地从固化物剥离。
×(不良)：难以将玻璃基材从固化物剥离，或在固化物中发生凝集破坏。
(固化物的水接触角)
使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，便携接触角计PCA-1)测定4次纯水的接触角，求出算术平均值，将其作为固化物的水接触角。固化物的水接触角是固化物的脱模性的指标，但显然仅用该值并不能判断从石英等模具的脱模性。
(例1)
工序(i)：
[化3]
在500mL的三口烧瓶中，加入16.5g硼氢化钠以及200g HCFC-225(旭硝子株式会社(旭硝子社)制，ASAHIKLIN(注册商标)AK-225)，在冰浴中搅拌。将200g化合物(1)(旭硝子株式会社制)以及27.2g甲醇的混合物在内温不超过15℃的条件下缓慢滴加在其中。滴加全部量后，在冰浴中继续搅拌2小时。投入250mL 2N的HCl，使反应结束。用水以及饱和食盐水清洗反应液3次。在硫酸钠上使其干燥后，通过过滤去除固体，通过减压蒸馏去除溶剂，得到作为无色透明液体的化合物(2)。收量为168g(收率92％)。在通过气相色谱法分析生成物时，化合物(2)以纯度98.7％生成，没有检出未反应的化合物(1)。不对该生成物进行纯化，供给之后的工序(ii)。
工序(ii)：
[化4]
在500mL的三口烧瓶中，加入15g乙二醇(化合物(3-1))、73g碳酸钾以及200mL四氢呋喃(THF)，在反应体系中吹入氮气，设为惰性气氛。一边在60℃下进行搅拌，一边缓慢滴加134g化合物(2)。滴加全部量后，以60℃搅拌8小时。用薄层色谱法(TLC)确认原料正在被消耗后，加入1N的盐酸进行中和直至反应液变为透明，使反应结束。用HCFC-225清洗反应液2次后，回收HCFC-225，再用饱和食盐水进行清洗。在硫酸钠上使其干燥后，通过过滤去除固体，将溶剂减压馏去后，用柱色谱法进行纯化，得到作为无色透明液体的化合物(4-1)。收量为108g(收率72.3％)。将该生成物供给之后的工序(iii)。
化合物(4-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CD3COCD3，基准：TMS)δ(ppm)：3.54,3.65,3.85,5.54。
工序(iii)：
[化5]
在200mL的三口烧瓶中，加入60g化合物(4-1)，在减压下一边搅拌一边升温至90℃后，脱水3小时。回到常压，将温度下降到50℃，加入0.17g二丁基羟基甲苯(BHT)以及30g化合物(5-1)(昭和电工株式会社(昭和電工社)制，Karenz(注册商标)AOI)，升温至60℃后使其反应1小时，加入0.006g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，搅拌6小时。根据FT-IR，将来源于异氰酸酯的峰(2250cm-1附近)消失作为反应结束的指标。通过柱色谱法纯化反应液，得到作为无色透明液体的化合物(A1-1)。收量为60.4g(收率69.1％)。评价结果示于表1。
化合物(A1-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.15,3.54,4.58,4.66,5.54,5.69,6.05,6.27,8.03。
固化性组合物：
混合10g化合物(A1-1)以及0.3g光聚合引发剂(巴斯夫公司(BASF社)制，IRGACURE(注册商标)184)，得到例1的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例2)
工序(iii)：
[化6]
除了使用51g化合物(6-1)(昭和电工株式会社制，Karenz(注册商标)BEI)来代替30g化合物(5-1)以外，以与例1的工序(iii)相同的方式进行，得到化合物(A2-1)。收量为88.4g(收率83.1％)。评价结果示于表1。
化合物(A2-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.57,3.54,4.66,4.71,5.54,5.69,6.05,6.27,8.03。
固化性组合物：
除了使用化合物(A2-1)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例2的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例3)
工序(ii)：
[化7]
在500mL的三口烧瓶中，加入15g季戊四醇(化合物(3-2))、67g碳酸钾以及200mL二甲亚砜(DMSO)，在反应体系中吹入氮气，设为惰性气氛。一边在60℃下进行搅拌，一边缓慢滴加123g化合物(2)。滴加全部量后，以60℃搅拌8小时。用TLC确认原料正在被消耗后，加入1N的盐酸进行中和直至反应液变为透明，使反应结束。用HCFC-225清洗反应液2次后，回收HCFC-225层，再用饱和食盐水进行清洗。在硫酸钠上使其干燥后，通过过滤去除固体，将溶剂减压馏去后，用柱色谱法进行纯化，得到作为无色透明液体的化合物(4-2)。收量为63.7g(收率46.3％)。将该生成物供给之后的工序(iii)。
工序(iii)：
[化8]
在200mL的三口烧瓶中，加入60g化合物(4-2)，在减压下一边搅拌一边升温至90℃后，脱水3小时。回到常压，将温度下降到50℃，加入0.17gBHT以及27g化合物(5-1)，升温至60℃后使其反应1小时，加入0.006gDBTDL，搅拌6小时。根据FT-IR，将来源于异氰酸酯的峰(2250cm-1附近)消失作为反应结束的指标。通过柱色谱法纯化反应液，得到作为无色透明液体的化合物(A1-2)。收量为67.1g(收率77.1％)。评价结果示于表1。
化合物(A1-2)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.24,3.27,4.41,5.54,5.69,6.05,6.27,8.23。
固化性组合物：
除了使用化合物(A1-2)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例3的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例4)
工序(iii)：
[化9]
除了使用51g化合物(6-1)来代替27g化合物(5-1)以外，与例3的工序(iii)同样进行反应，得到化合物(A2-2)。收量为50.4g(收率47.5％)。评价结果示于表1。
化合物(A2-2)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：1.39,3.27,4.33,4.40,5.54,5.69,6.05,6.27,8.25。
固化性组合物：
除了使用化合物(A2-2)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例4的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例5)
工序(ii)：
[化10]
在200mL的三口烧瓶中，加入1.1g乙二胺(化合物(3-3))、50mL乙腈(AN)，在反应体系中吹入氮气，设为惰性气氛。在其中缓慢滴加10.0g化合物(2)。滴加全部量后，以60℃搅拌8小时。用TLC确认原料正在被消耗后，加入1N的盐酸进行中和直至反应液变为透明，使反应结束。用HCFC-225清洗反应液2次后，回收HCFC-225层，再用饱和食盐水进行清洗。在硫酸钠上使其干燥后，通过过滤去除固体，将溶剂减压馏去后，用柱色谱法进行纯化，得到作为无色透明液体的化合物(4-3)。收量为4.5g(收率43％)。将该生成物供给之后的工序(iii)。
工序(iii)：
[化11]
在50mL的三口烧瓶中，加入2g化合物(4-3)、6mgBHT、2mgDBTDL、1.1g化合物(5-1)以及20mLTHF，在室温下搅拌12小时。根据FT-IR，将来源于异氰酸酯的峰(2250cm-1附近)消失作为反应结束的指标。通过柱色谱法纯化反应液，得到作为无色透明液体的化合物(A1-3)。收量为2.5g(收率85％)。评价结果示于表1。
化合物(A1-3)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS)δ(ppm)：3.51,4.24,4.71,5.89,6.14,6.35,6.46,7.03,8.23。
固化性组合物：
除了使用化合物(A1-3)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例5的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例6)
工序(ii)：
[化12]
在200mL的三口烧瓶中，加入0.94g 1,2-乙二硫醇(化合物(3-4))、4.1g碳酸钾、30mL四氢呋喃，在反应体系中吹入氮气，设为惰性气氛。在其中缓慢滴加5.6g化合物(2)。滴加全部量后，以60℃搅拌8小时。用TLC确认原料正在被消耗后，加入1N的盐酸进行中和直至反应液变为透明，使反应结束。用HCFC-225清洗反应液2次后，回收HCFC-225层，再用饱和食盐水进行清洗。在硫酸钠上使其干燥后，通过过滤去除固体，将溶剂减压馏去后，用柱色谱法进行纯化，得到作为无色透明液体的化合物(4-4)。收量为4.0g(收率61％)。将该生成物供给之后的工序(iii)。
工序(iii)：
[化13]
在50mL的三口烧瓶中，加入2g化合物(4-4)、6mgBHT、2mgDBTDL、1.2g化合物(5-1)以及20mLTHF，在室温下搅拌12小时。根据FT-IR，将来源于异氰酸酯的峰(2250cm-1附近)消失作为反应结束的指标。通过柱色谱法纯化反应液，得到作为无色透明液体的化合物(A1-4)。收量为2.5g(收率85％)。评价结果示于表1。
化合物(A1-4)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：CDCl3，基准：TMS)δ(ppm)：3.18,3.50,4.25,5.86,6.10,6.41。
固化性组合物：
除了使用化合物(A4-1)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例6的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例7)
工序(iii)：
[化14]
在50mL的三口烧瓶中，加入2g化合物(4-1)、0.57g磨细的氢氧化钠、25mLTHF，在反应体系中吹入氮气，设为惰性气氛。在其中缓慢滴加1.27g环氧氯丙烷(8-1)。滴加全部量后，以50℃搅拌6小时。使反应液回到室温后，加入25mL HCFC-225和25mL饱和氯化铵水溶液，提取HCFC-225层，用饱和食盐水清洗。通过柱色谱法进行纯化，得到作为无色透明液体的化合物(A4-1)。收量为2.0g(收率56％)。
化合物(A4-1)的NMR图谱；
1H-NMR(300MHz，溶剂：丙酮-d6，基准：TMS)δ(ppm)：2.54,2.72,3.10,3.44,3.95,4.06,4.28,6.39。
固化性组合物：
除了使用化合物(A4-1)来代替化合物(A1-1)并在光聚合引发剂中使用CPI-210S(桑阿普罗株式会社(サンアプロ社))以外，以与例1相同的方式得到例7的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例8)
[化15]
准备化合物(C-1)(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制，NK酯DA-F4EO，m＝2)。评价结果示于表1。
除了使用化合物(C-1)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例8的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例9)
作为化合物(C-2)，准备聚醚骨架的聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，NK低聚UA-160TM)。评价结果示于表1。
除了使用化合物(C-2)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例9的固化性组合物。评价结果示于表2。
(例10)
[化16]
准备化合物(C-3)(新中村化学工业株式会社制，NK酯A-DCP)。评价结果示于表1。
除了使用化合物(C-3)来代替化合物(A1-1)以外，以与例1相同的方式得到例10的固化性组合物。评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
由例1～7的含有化合物(A)的固化性组合物构成的固化物的耐热性以及脱模性优良、阿贝数高。
由例8的含有化合物(A)以外的含氟化合物的固化性组合物构成的固化物的脱模性优良、阿贝数高，但耐热性差。
由例9的含有非氟系的氨基甲酸酯低聚物的固化性组合物构成的固化物的耐热性以及脱模性差，阿贝数低。
由例10的含有具有非氟系的多环式骨架的化合物的固化性组合物构成的固化物的脱模性优良，但耐热性差，阿贝数低。
产业上利用的可能性
本发明的含氟化合物可作为用于制造光学构件(菲涅耳透镜、棱镜、反射防止膜等)、记录介质、半导体器件等的固化性组合物的材料。
另外，这里引用2015年7月30日提出申请的日本专利申请2015-150825号、以及2015年10月6日提出申请的日本专利申请2015-198756号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (13)

1.下式(A)所表示的含氟化合物；
[Z-OCH2CF2CF2CF2OCFHCF2-X-]nQ (A)
其中，n为1以上的整数，Q为n价有机基团，X为-O-、-NH-或-S-，Z为具有1个以上聚合性官能团的基团。
2.如权利要求1所述的含氟化合物，其特征在于，所述n为2～6的整数。
3.如权利要求1或2所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q为n价烃基、或在n价烃基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团。
4.如权利要求3所述的含氟化合物，其特征在于，所述Q的碳数为2～24，所述Q在碳原子间具有醚性氧原子的情况下，其醚性氧原子的数量为1个或2个。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述X为-O-。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述聚合性官能团为具有聚合性碳-碳双键的基团或环氧基。
7.如权利要求6所述的含氟化合物，其特征在于，所述具有聚合性碳-碳双键的基团为(甲基)丙烯酰基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述Z在与邻接于该Z的氧原子结合的一侧的末端上具有-NHC(O)-；其中，-NHC(O)-的碳原子与邻接于Z的氧原子结合。
9.如权利要求1～5中任一项所述的含氟化合物，其特征在于，所述Z为下式(g1)所表示的基团、下式(g2)所表示的基团或下式(g3)所表示的基团；
CH2＝C(R)-C(O)O-R1-NHC(O)- (g1)
{CH2＝C(R)-C(O)O-}2R2-NHC(O)- (g2)
CH2＝C(R)-C(O)O-R3-CH(OH)-CH2- (g3)
Ep-R4- (g4)
其中，R为氢原子或甲基，R1为碳数1～6的亚烷基、或在碳数2～6的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R2为碳数1～4的烷烃三基、或在碳数2～4的烷烃三基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R3为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团，R4为碳数1～5的亚烷基、或在碳数2～5的亚烷基的碳原子间具有1个以上醚性氧原子的基团；Ep为环氧基。
10.一种固化性组合物，其特征在于，含有1种以上的权利要求1～9中任一项所述的含氟化合物、和聚合引发剂。
11.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，还含有除所述含氟化合物以外的、具有1个以上聚合性官能团的化合物。
12.如权利要求10或11所述的固化性组合物，其特征在于，所述聚合引发剂为光聚合引发剂。
13.一种固化物，其特征在于，由权利要求10～12中任一项所述的固化性组合物固化而得。
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