KR102386977B1

KR102386977B1 - 대전 방지성 성형체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102386977B1
Application number: KR1020180024127A
Authority: KR
Inventors: 소우 마츠바야시
Original assignee: 신에츠 폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-04-14
Also published as: CN106478970B; CN106478970A; JP6640052B2; US10836926B2; US20170058167A1; KR20180028059A; TWI601809B; KR20170026157A; JP2017043765A; TW201716540A

Abstract

본 발명의 대전 방지성 성형체의 제조 방법은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 함유하는 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올과, 바인더 성분과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하고 건조시켜, 도전성 필름을 얻는 도전성 필름 제작 공정, 상기 도전성 필름을 성형하는 성형 공정을 갖는다.

Description

대전 방지성 성형체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ANTISTATIC MOLDED ARTICLE}

본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 함유하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2015년 8월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2015-166911호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

전자 부품을 수납하는 트레이 등의 성형체에 있어서는, 정전기에 의한 전자 부품의 고장을 방지하기 위해 대전 방지성을 부여하는 경우가 있다.

대전 방지성을 부여한 전자 부품 수납용의 성형체의 제조 방법으로는, 예를 들면, 필름 기재의 표면에 π공액계 도전성 고분자를 함유하는 수계 분산액을 도포하여 도전층을 형성해 도전성 필름을 제작하고, 그 도전성 필름을 볼록부 또는 오목부를 갖는 금형에 밀착하도록 진공 성형하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 2000-79662호

그러나, π공액계 도전성 고분자를 사용한 특허문헌 1에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법에서는 얻어지는 대전 방지성 성형체의 대전 방지성이 충분하지 않은 경우가 있다.

이에, 본 발명은 π공액계 도전성 고분자를 사용하고 있음에도 불구하고 대전 방지성이 우수한 성형체를 용이하게 제조할 수 있는 대전 방지성 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

성형 공정에 있어서는, 성형하는 필름의 연신성이 높은 것이 요구되지만, 필름이 π공액계 도전성 고분자를 포함하면 연신성이 낮아지기 때문에, 성형시에 도전층이 충분히 연신하지 않아, 성형 후의 도전층은 크랙 등이 형성되는 등 하여 불균일해지는 경우가 있다. 이 때문에, 도전층의 도전성이 저하되고, 성형체의 대전 방지성이 저하된다.

이에, 본 발명자는 π공액계 도전성 고분자를 포함하는 도전층의 연신성을 향상시키는 방법에 대해 검토하여, 이하의 대전 방지성 성형체의 제조 방법을 발명하였다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 함유하는 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올과, 바인더 성분과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하고 건조시켜, 도전성 필름을 얻는 도전성 필름 제작 공정과, 상기 도전성 필름을 성형하는 성형 공정을 갖는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[2] 상기 바인더 성분이 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 [1]에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[3] 상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분의 중축합물이고, 상기 디카르복실산 성분은 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산을 포함하며, 상기 디글리콜 성분은 디에틸렌글리콜을 포함하는 [2]에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[4] 상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 압출 성형에 의해 상기 필름 기재를 연속 제작하면서, 그 필름 기재에 도전성 고분자 분산액을 연속 도공하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[5] 상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 상기 필름 기재의 양면에 상기 도전성 고분자 분산액을 동시에 도공하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[6] 상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 상기 필름 기재의 일방의 면에 상기 도전성 고분자 분산액을 도공한 후, 권취하지 않고, 상기 필름 기재의 타방의 면에 상기 도전성 고분자 분산액을 도공하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[7] 상기 필름 기재로서, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 고무 강화 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름의 어느 하나를 사용하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[8] 상기 분산매가 물을 함유하고, 상기 분산매에 있어서의 물의 함유 비율을 분산매의 총 질량에 대해 80질량％ 이상으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[9] 상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[10] 상기 폴리 음이온이 폴리스티렌술폰산인 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[11] 상기 도전성 고분자 분산액이 추가로 도전성 향상제를 함유하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항목에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

[12] 상기 도전성 향상제가 프로필렌글리콜인 [11]에 기재된 대전 방지성 성형체의 제조 방법.

본 발명의 대전 방지성 성형체의 제조 방법에 의하면, π공액계 도전성 고분자를 사용하고 있음에도 불구하고 대전 방지성이 우수한 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 대전 방지성 성형체에 있어서의 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이다.

〈대전 방지성 성형체〉

본 발명의 일 양태에 있어서의 대전 방지성 성형체의 제조 방법에 의해 얻어지는 대전 방지성 성형체는 도전성 필름에 1개 이상의 오목부가 형성된 것이다. 오목부에는 전자 부품 등의, 정전기 파괴가 일어나기 쉬운 부품이 바람직하게 수용된다. 본 양태의 대전 방지성 성형체는 정전기가 발생하기 어렵기 때문에, 전자 부품의 정전기 파괴를 방지할 수 있으며, 또한 먼지의 부착도 방지할 수 있다.

대전 방지성 성형체에 형성되는 오목부의 치수는 수용하는 부품에 따라 결정할 수 있다.

대전 방지성 성형체에서, JIS K6911에 따라 측정한 표면 저항값은 1×10¹⁰Ω/□ 이하인 것이 바람직하다. 표면 저항값이 상기 상한값 이하이면, 대전 방지성을 갖고 있다고 할 수 있다. 대전 방지성 성형체의 표면 저항값은 1×10⁹Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1×10⁸Ω/□ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 용이하게 실용할 수 있다는 점에서, 대전 방지 성형체의 표면 저항값은 1×10²Ω/□ 이상인 것이 바람직하다.

본 양태에 있어서의 대전 방지성 성형체에 있어서는, 대전압이 100V 이하인 것이 바람직하고, 50V 이하인 것이 보다 바람직하다. 대전압이 상기 상한값 이하이면, 충분한 대전 방지성을 갖고, 상기 대전 방지성 성형체를 전자 부품 수납용 트레이로 한 경우에는, 수납하는 전자 부품 등의 고장이나 오염을 방지할 수 있다.

대전압은 표면 전위 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.

본 양태에 있어서의 대전 방지성 성형체는 투명한 것이어도 되고, 불투명한 것이어도 되며, 용도에 따라 적절히 선택된다.

투명한 것인 경우에는, 전광선 투과율이 65％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율이 65％ 이상이면, 대전 방지성 성형체를 전자 부품의 수납에 사용한 경우, 육안 또는 카메라에 의해 전자 부품의 수납물 상태를 검사할 수 있다.

전광선 투과율은 JIS K 7136에 준하여 측정한 값이다.

(도전성 필름)

도 1에 나타내는 바와 같이, 대전 방지성 성형체를 구성하는 도전성 필름(10)은 필름 기재(1)와, 필름 기재의 적어도 일방의 면에 형성된 도전층(2)을 구비하는 필름이다.

[필름 기재]

필름 기재로는, 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.

플라스틱 필름을 구성하는 수지 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 고무 강화 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리아릴레이트, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도, 성형성, 강도 및 비용이라는 점에서, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌(고무를 포함하지 않는 폴리스티렌), 고무 강화 폴리스티렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나가 바람직하고, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.

플라스틱 필름은 미연신의 필름이어도 되고, 1축 연신의 필름이어도 되며, 2축 연신의 필름이어도 된다. 기계적 물성이 우수하다는 점에서는 플라스틱 필름은 2축 연신의 필름이 바람직하다.

또한, 플라스틱 필름은 도전성 고분자 분산액으로 형성되는 도전층의 밀착성을 향상시키기 위해, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 화염 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.

도전성 고분자 분산액을 도공하는 필름 기재의 평균 두께로는, 10㎛ 이상 2000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상 1500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 파단되기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.

본 명세서에 있어서의 평균 두께는 임의의 10개 지점에 대해 두께를 측정하고, 그 측정값을 평균한 값이다.

[도전층]

도전층은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 포함하는 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올과, 바인더 수지를 포함한다.

도전층의 평균 두께로는, 10㎚ 이상 5000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전층의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 충분히 높은 도전성을 발휘할 수 있고, 상기 상한값 이하이면 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.

π공액계 도전성 고분자로는, 주사슬이 π공액계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리아센계 도전성 고분자, 폴리티오펜비닐렌계 도전성 고분자 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자 및 폴리아닐린계 도전성 고분자가 바람직하고, 투명성의 면에서, 폴리티오펜계 도전성 고분자가 보다 바람직하다.

폴리티오펜계 도전성 고분자로는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜)을 들 수 있다.

폴리피롤계 도전성 고분자로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤)을 들 수 있다.

폴리아닐린계 도전성 고분자로는, 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산)을 들 수 있다.

상기 π공액계 도전성 고분자 중에서도, 도전성, 투명성, 내열성의 점에서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이 특히 바람직하다.

상기 π공액계 도전성 고분자는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

[폴리 음이온]

폴리 음이온이란, 음이온기를 갖는 모노머 단위를 분자 내에 2개 이상 갖는 중합체이다. 이 폴리 음이온의 음이온기는 π공액계 도전성 고분자에 대한 도펀트로서 기능하여, π공액계 도전성 고분자의 도전성을 향상시킨다.

폴리 음이온의 음이온기로는, 술포기, 또는 카르복시기인 것이 바람직하다.

이러한 폴리 음이온의 구체예로는, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리 알릴술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리메타크릴옥시벤젠술폰산 등의 술폰산기를 갖는 고분자나, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등의 카르복실산기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 이들 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다.

이들 폴리 음이온 중에서도, 대전 방지성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, 술폰산기를 갖는 고분자가 바람직하고, 폴리스티렌술폰산이 보다 바람직하다.

상기 폴리 음이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

폴리 음이온의 질량 평균 분자량은 2만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 10만 이상 50만 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 표준 물질을 폴리스티렌으로서 구한 값이다.

도전성 복합체 중의 폴리 음이온의 함유 비율은 π공액계 도전성 고분자 100질량부에 대해 1질량부 이상 1000질량부 이하의 범위인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 700질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 500질량부 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 폴리 음이온의 함유 비율이 상기 하한값 미만이면, π공액계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과가 약해지는 경향이 있어, 도전성이 부족한 경우가 있고, 또한, 도전성 고분자 분산액에 있어서의 도전성 복합체의 분산성이 낮아진다. 한편, 폴리 음이온의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, π공액계 도전성 고분자의 함유량이 적어져, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.

폴리 음이온이 π공액계 도전성 고분자에 배위하여 도프함으로써 도전성 복합체를 형성한다.

다만, 본 양태에 있어서의 폴리 음이온에 있어서는, 모든 음이온기가 π공액계 도전성 고분자에 도프하지 않고, 도프에 기여하지 않는 잉여의 음이온기를 갖도록 되어 있다.

(폴리비닐알코올)

폴리비닐알코올은 도전성 복합체 및 수분산성 수지의 분산제로서 기능함과 함께, 후술하는 성형시의 도전층의 연신성을 향상시키는 기능도 갖는다.

폴리비닐알코올은 폴리초산비닐의 아세틸기를 비누화함으로써 제조되지만, 일부 아세틸기가 비누화되지 않는 경우가 있다. 이 때문에, 폴리비닐알코올은 초산비닐 단위를 포함하는 경우가 있다. 본 양태에서 사용하는 폴리비닐알코올의 비누화도는 비누화하기 전의 아세틸기의 총 몰수에 대해 70몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 「비누화도」란, 아세틸기가 수산기에 비누화된 비율을 의미한다. 폴리비닐알코올의 비누화도가 상기 하한값 이상이면, 물에 간단히 용해시킬 수 있다.

폴리비닐알코올의 질량 평균 분자량은 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 1300 이상 60000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 질량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 상온 연신성을 충분히 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 물에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.

폴리비닐알코올의 중합도는 100∼5000이 바람직하고, 500∼3000이 보다 바람직하다.

도전층에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유 비율은 도전층의 총 질량 100질량％에 대해 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전층의 연신성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

(바인더 수지)

바인더 수지는 도전성 복합체의 바인더로서 기능하여, 도전층의 형성을 용이하게 하는 것이다.

바인더 수지의 구체예로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 초산비닐 수지 등을 들 수 있다. 바인더 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

바인더 수지 중에서도, 대전 방지성 성형체의 제조가 용이해진다는 점에서, 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지(이하, 「산기 함유 폴리에스테르 수지」라고 한다)와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 가교된 수지가 바람직하다.

상기 산기 함유 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분의 중축합물로서, 산기(술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등)의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지이다. 이 산기 함유 폴리에스테르 수지는 극성이 크기 때문에, 후술하는 도전성 고분자 분산액 중에서의 분산성이 우수하여, 유화제나 안정제를 사용하지 않아도 수중에 안정적으로 분산시킬 수 있다.

상기 디카르복실산 성분으로는 프탈산, 테레프탈산, 테레프탈산디메틸, 이소프탈산, 이소프탈산디메틸, 2,5-디메틸테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 디카르복실산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 디카르복실산 성분은 술폰산기가 알칼리 금속에 의해 중화된 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기(-SO₃ ^-X^＋, 단, X는 알칼리 금속 이온이다)를 갖는 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다.

술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산은 술폰산기를 갖는 디카르복실산에 있어서의 술폰산기가 알칼리 금속염으로 된 화합물이다.

술폰산기를 갖는 디카르복실산으로는 술포테레프탈산, 5-술포이소프탈산, 4-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌산-2,7-디카르복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.

술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산으로는 5-술포이소프탈산의 나트륨염 및 그 유도체가 바람직하다.

디카르복실산 성분에 있어서의 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분으로는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산이 보다 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 방향핵은 소수성 플라스틱과의 친화성이 크고, 필름 기재에 대한 밀착성이 높으며, 또한, 내가수분해성이 우수하다.

술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 총 질량에 대해, 6몰％ 이상 20몰％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 18몰％ 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 산기 함유 폴리에스테르 수지의, 물에 대한 수지의 분산 시간을 짧게 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 산기 함유 폴리에스테르 수지의 내수성이 보다 높아진다.

산기 함유 폴리에스테르 수지를 형성하는 디글리콜 성분으로는, 디에틸렌글리콜, 탄소수 2 이상 8 이하의 지방족 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 지환족 글리콜 등을 들 수 있다. 탄소수 2 이상 8 이하의 지방족 또는 탄소수 6 이상 12 이하의 지환족 글리콜의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, p-자일릴렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

디글리콜 성분은 내수성을 보다 향상시킨다는 점에서, 디에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하다.

산기 함유 폴리에스테르 수지는 수평균 분자량이 2,000 이상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 2,500 이상 25,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정하며, 표준 폴리스티렌을 기초로 하여 구한 값이다.

산기 함유 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 산기 함유 폴리에스테르 수지의 내수성이 보다 높아지고, 상기 상한값 이하이면, 산기 함유 폴리에스테르 수지의 수분산성이 보다 높아진다.

산기 함유 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분을 130℃ 이상 200℃ 이하에서 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시키고, 다음으로 감압 조건하에 있어서 200℃ 이상 250℃ 이하에서 중축합 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 산기 함유 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서 사용되는 반응 촉매로는, 초산아연, 초산망간 등의 초산 금속염, 산화안티몬, 산화게르마늄 등의 금속 산화물, 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

얻어진 산기 함유 폴리에스테르 수지는 물에 첨가하여 수분산체로 해도 된다. 산기 함유 폴리에스테르 수지의 수분산체는 고형분 농도가 높아지면, 균일 분산체를 얻기 곤란해지기 때문에, 폴리에스테르 고형분 농도는 30질량％ 이하가 바람직하다.

글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기를 갖는 아크릴계 수지이다. 글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독 중합체, 혹은 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와, 상기 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머의 공중합체이다.

글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류를 들 수 있다. 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 함유 비율은 전체 모노머의 총 질량에 대해 10질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머 단위를 가짐으로써, 자기 가교를 촉진하여 내수성을 향상시키는 것으로 생각할 수 있다.

글리시딜기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머와 공중합 가능한 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 비닐에스테르, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 카르복실산아미드, 불포화 니트릴, 불포화 카르복실산, 알릴 화합물, 함질소계 비닐 모노머, 탄화수소 비닐 모노머 또는 비닐 실란 화합물을 들 수 있다. 다른 라디칼 중합성 불포화 모노머는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

다른 라디칼 중합성 불포화 모노머로는, 글리시딜기와의 가교에 의해 내수성의 향상 효과가 더욱 발휘되는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

불포화 카르복실산 모노머의 함유 비율은 전체 모노머의 총 질량에 대해 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산 모노머의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 불포화 카르복실산 모노머를 병용하는 효과가 충분히 발휘되고, 상기 상한값 이하이면, 경시적으로 액이 겔화되어 저장 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 구성하는 모노머를 유화 중합함으로써 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.

유화 중합에 의한 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 제조에서는, 예를 들면, 반응조에 이온 교환수, 중합 개시제, 계면활성제를 주입하고, 다음으로 적하조에 이온 교환수와 계면활성제를 주입하고, 모노머를 투입해 유화물을 제조한 후, 상기 유화물을 반응조에 적하함으로써 유화 라디칼 중합시킨다. 반응 온도는 60℃ 이상 100℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 4시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

유화 중합에 사용되는 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 비이온계 반응성 계면활성제 및 비반응성 계면활성제의 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.

유화 중합에 사용되는 중합 개시제로는, 일반적인 라디칼 중합성 개시제, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 수용성 과산화물, 또는 과산화벤조일이나 t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유용성 과산화물, 혹은 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

바인더 수지의 함유 비율은 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해, 100질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 제막성과 막 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 바인더 수지의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 도전성 복합체의 함유 비율이 저하되기 때문에 도전성이 저하되는 경우가 있다.

도전층은 도전성을 보다 향상시키기 위해, 도전성 향상제를 포함해도 된다.

구체적으로, 도전성 향상제는 질소 함유 방향족성 고리형 화합물, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 2개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 1개 이상의 히드록시기 및 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물, 아미드기를 갖는 화합물, 이미드기를 갖는 화합물, 락탐 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

이들 화합물의 구체예는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-87401호에 기재되어 있다. 다만, 도전성 향상제는 상기 π공액계 도전성 고분자, 상기 폴리 음이온, 상기 폴리비닐알코올, 상기 바인더 수지 이외의 화합물이다.

도전성 향상제 중에서도, 도전성 향상의 효과가 높고, 성형시의 도전층의 연신성 저하를 억제할 수 있다는 점에서, 히드록시기를 2개 갖는 직쇄상 화합물인 글리콜이 바람직하고, 프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.

도전성 향상제의 함유 비율은 도전성 복합체의 합계 질량에 대해 1배량 이상 1000배량 이하인 것이 바람직하고, 2배량 이상 100배량 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 향상제의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 도전성 향상제 첨가에 의한 도전성 향상 효과가 충분히 발휘되고, 상기 상한값 이하이면, π공액계 도전성 고분자 농도의 저하에 기인하는 도전성의 저하를 방지할 수 있다.

(첨가제)

도전성 고분자 분산액에는 공지의 첨가제가 포함되어도 된다.

첨가제로는, 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 계면활성제, 무기 도전제, 소포제, 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 다만, 첨가제는 상기 폴리 음이온, 상기 폴리비닐알코올, 상기 바인더 수지 및 상기 도전성 향상제 이외의 화합물로 이루어진다.

계면활성제로는, 비이온계, 음이온계, 양이온계의 계면활성제를 들 수 있지만, 보존 안정성의 면에서 비이온계가 바람직하다. 또한, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리머계 계면활성제를 첨가해도 된다.

무기 도전제로는, 금속 이온류, 도전성 카본 등을 들 수 있다. 여기서, 금속 이온은 금속염을 물에 용해시킴으로써 생성시킬 수 있다.

소포제로는, 실리콘 수지, 폴리디메틸실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

커플링제로는, 비닐기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 당류, 비타민류 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제, 힌더드아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

〈대전 방지성 성형체의 제조 방법〉

본 발명의 일 양태에 있어서의 대전 방지성 성형체의 제조 방법은 도전성 필름 제작 공정과 성형 공정을 갖는다.

(도전성 필름 제작 공정)

본 양태에 있어서의 도전성 필름 제작 공정은 도전성 고분자 분산액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하고 건조시켜, 도전성 필름을 얻는 공정이다.

도전성 고분자 분산액을 도공하는 필름 기재, 즉 성형 전의 평균 두께로는 10㎛ 이상 2000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상 1500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 필름 기재의 평균 두께가 상기 하한값 이상이면 파단되기 어려워지고, 상기 상한값 이하이면 필름으로서 충분한 가요성을 확보할 수 있다.

[도전성 고분자 분산액]

도전성 고분자 분산액은 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올과, 바인더 성분과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하고, 도전성 고분자 수분산액에 폴리비닐알코올 및 바인더 성분을 첨가함으로써 얻어진다. 도전성 고분자 수분산액에 폴리비닐알코올 및 바인더 성분을 첨가한 후에는, 교반하여 각 성분을 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 고분자 분산액에는 상기 첨가제를 첨가해도 된다.

여기서, 도전성 고분자 수분산액은 π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 함유하는 도전성 복합체가 수계 분산매에 포함되는 분산액이며, 폴리 음이온 수용액 중에서 π공액계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합에 의해 중합함으로써 얻어진다.

도전성 고분자 수분산액에 첨가하는 바인더 성분은 수지여도 되고, 열경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물이어도 된다. 또한, 바인더 성분은 수분산성이 높은 것이 바람직하다.

본 양태에서는 수분산성이 높고, 대전 방지성 성형체의 제조가 용이해진다는 점에서, 바인더 성분으로서 산기 함유 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

산기 함유 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 성분은 자기 가교성을 갖는다.

바인더 성분이 산기 함유 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 경우, 산기 함유 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지의 고형분의 합계를 100질량％로 했을 때, 산기 함유 폴리에스테르 수지의 비율이 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 바람직하다. 산기 함유 폴리에스테르 수지의 비율이 10질량％ 이상, 즉 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 90질량％ 이하이면, 필름 기재에 대한 밀착성, 도전층의 투명성이 높아지고, 산기 함유 폴리에스테르 수지가 80질량％ 이하, 즉 글리시딜기 함유 아크릴계 수지가 20질량％ 이상이면, 도전층의 내수성이 보다 높아진다.

본 양태에 있어서의 분산매는 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물(이하, 수계 분산매라고도 한다)을 들 수 있다. 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 95질량％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 수계 분산매에 있어서의 물의 함유 비율은 50질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

수용성 유기 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이상인 용제를 들 수 있고, 예를 들면, 1가 알코올 용매, 질소 원자 함유 극성 용매, 페놀 용매, 다가 지방족 알코올 용매, 카보네이트 용매, 에테르 용매, 복소환 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.

1가 알코올 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.

질소 원자 함유 극성 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 헥사메틸렌포스포트리아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 니트릴 화합물은 질소 원자 함유 극성 용매에 포함되지 않는다.

페놀 용매로는, 크레졸, 페놀, 크실레놀 등을 들 수 있다.

다가 지방족 알코올 용매로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 이소프렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.

카보네이트 용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.

에테르 용매로는, 디옥산, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.

복소환 화합물로는, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.

니트릴 화합물로는, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 이 중, 안정성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 디메틸술폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 바람직하다.

도전성 고분자 분산액에 있어서의 분산매의 함유 비율은 도전성 고분자 분산액의 총 질량 100질량％에 대해 50질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 분산매의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 각 성분을 용이하게 분산시켜 도공성을 향상시킬 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 고형분 농도가 높아지기 때문에 1회의 도공으로 두께를 용이하게 확보할 수 있다.

도전성 고분자 분산액에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유 비율은 도전성 고분자 분산액의 총 질량 100질량％에 대해 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 도전성 필름의 성형성을 보다 높게 할 수 있고, 상기 상한값 이하이면, 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

바인더 성분의 함유 비율은 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해 100질량부 이상 10000질량부 이하인 것이 바람직하고, 100질량부 이상 5000질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 100질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 성분의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 제막성과 막 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 바인더 성분의 함유 비율이 상기 상한값을 초과하면, 도전성 복합체의 함유 비율이 저하되기 때문에 도전성이 저하되는 경우가 있다.

도전성 고분자 분산액에 상기 첨가제를 첨가하는 경우, 도전성 고분자 분산액에 있어서의 첨가제의 첨가량은 첨가제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 통상, 도전성 복합체의 고형분 100질량부에 대해 0.001질량부 이상 5질량부 이하의 범위 내이다.

도전성 고분자 분산액을 도공하는 방법으로는, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 커텐 플로우 코터, 스핀 코터, 바 코터, 리버스 코터, 키스 코터, 파운틴 코터, 로드 코터, 에어 닥터 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 캐스트 코터, 스크린 코터 등의 코터를 사용한 도공 방법, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 로터 댐프닝 등의 분무기를 사용한 분무 방법, 딥 등의 침지 방법 등을 적용할 수 있다.

상기 중, 간편하게 도공할 수 있다는 점에서, 바 코터를 사용하는 경우가 있다. 바 코터에 있어서는, 종류에 따라 도공 두께가 상이하고, 시판의 바 코터는 종류마다 번호가 부여되어 있으며, 그 번호가 클수록 두껍게 도공할 수 있는 것으로 되어 있다.

상기 혼합액의 필름 기재에 대한 도공량은 특별히 제한되지 않지만, 고형분으로서 0.1g/㎡ 이상 2.0g/㎡ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 도공시에는 필름 기재의 한쪽 면에만 도전성 고분자 분산액을 도공하여 도전층을 형성해도 되고, 필름 기재의 양면에 도전성 고분자 분산액을 도공하여 도전층을 형성해도 된다. 필름 기재의 양면에 도전성 고분자 분산액을 도공하는 경우에는, 이른바 원 패스로 양면 도공해도 된다. 구체적으로는, 필름 기재의 양면에 도전성 고분자 분산액을 동시에 도공해도 되고, 필름 기재의 일방에 도전성 고분자 분산액을 도공한 후, 권취하지 않고, 필름 기재의 타방의 면에 도전성 고분자 분산액을 도공해도 된다. 원 패스에서의 양면 도공은 필름 기재의 양면에 도전성 고분자 분산액을 도공함에도 불구하고 생산성이 높아진다.

도공은 이른바 인 라인 도공이어도 된다. 즉, 압출 성형에 의해 필름 기재를 연속 제작하면서, 그 필름 기재에 도전성 고분자 분산액을 연속 도공해도 된다. 구체적으로는, 필름 기재를 형성하는 수지를 T다이를 구비한 압출 성형기를 사용해 압출 성형하여 필름 기재를 연속 제작하면서, 그 필름 기재를 권취하지 않고, 압출 성형기의 하류측에 설치한 도공 장치를 사용하여, 제작된 필름 기재에 도전성 고분자 분산액을 연속 도공해도 된다.

도공한 도전성 고분자 분산액을 건조시키는 방법으로는, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조로는, 예를 들면, 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다.

건조 공정에 있어서의 건조 온도는 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하며, 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 110℃ 이하이면, 필름 기재의 연화를 방지하여 필름 형상을 유지할 수 있다. 또한, 바인더 성분이 산기 함유 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 경우에는, 건조 온도를 110℃ 이하로 하면 가교를 억제할 수 있다.

또한, 필름 기재가 비정성 폴리에스테르로 이루어지는 경우에는, 건조 온도를 110℃ 이하로 하면, 폴리에스테르의 결정화에 의한 백탁을 억제할 수 있고, 성형체의 투명성 저하를 방지할 수 있다. 한편, 건조 온도가 40℃ 이상이면, 필름 전송 속도가 빨라도 충분히 건조시킬 수 있다.

건조 시간은 10초∼5분이 바람직하고, 30초∼2분이 보다 바람직하다.

또한, 건조 후에는 양생하는 것이 바람직하다. 양생하지 않는 경우에는, 건조 직후의 도전층은 내수성을 충분히 발휘하지 않는 경우가 있다.

양생 조건은 건조 후의 도전성 필름을 20℃ 이상 50℃ 이하의 실내에서 20시간 이상 방치하는 것이 바람직하다. 이 조건에서 양생하면 도전층의 내수성을 보다 높일 수 있다.

(성형 공정)

성형 공정은 상기 도전성 필름을 오목부 또는 볼록부가 형성되도록 성형하는 공정이다. 구체적으로는, 진공 성형, 압공 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있지만, 정밀도가 높은 성형체를 제작할 수 있다는 점에서, 진공 성형이 바람직하다.

진공 성형법에서는 도전성 필름을 볼록형 또는 오목형에 밀착시켜 오목부 또는 볼록부를 형성하는, 이른바 드로잉 성형을 할 수 있다. 대전 방지성 성형체를 전자 부품의 수납에 사용되는 트레이로 하는 경우에는, 성형에 의해 전자 부품의 수납부가 되는 오목부를 형성한다.

진공 성형 조건은 원하는 오목부가 용이하게 형성되는 조건으로 조정된다. 진공 성형 조건으로는 성형 온도, 진공도 등을 들 수 있다.

성형 온도는 110℃ 초과로 하는 것이 바람직하고, 120℃ 이상 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 성형 온도는 성형시의 도전성 필름의 표면 온도이다. 성형 온도를 110℃ 초과로 하면, 도전성 필름을 용이하게 성형할 수 있다. 한편, 성형 온도를 상기 상한값 이하로 하면, 도전성 필름의 성형시의 열열화를 방지할 수 있다.

진공도는 대기압보다 낮은 것이 바람직하고, 100kPa∼10^-5Pa가 보다 바람직하다.

진공 성형시의 연신 배율에는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 1배 이상 10배 이하의 범위 내에서 목적으로 하는 성형체의 형상에 따라 적절히 선택된다.

여기서, 연신 배율은 연신 전의 필름의 두께/연신 후의 필름의 두께로 산출할 수 있다.

압공 성형법에 있어서의 성형 온도는 110℃ 이상이 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다.

압공 성형법에 있어서의 압력은 대기압보다 높은 것이 바람직하고, 0.11∼1.0MPa가 보다 바람직하다.

프레스 성형법에 있어서의 성형 온도는 110℃ 이상이 바람직하고, 120∼180℃가 보다 바람직하다.

(작용 효과)

본 양태의 대전 방지성 성형체의 제조 방법에서는, 성형에 사용되는 도전성 필름에 있어서의 도전층이 π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 포함하는 도전성 복합체와 함께 폴리비닐알코올을 함유한다. 폴리비닐알코올은 연신성을 향상시키는 효과를 갖기 때문에, 도전층에는 π공액계 도전성 고분자가 포함되어 있음에도 불구하고, 도전성 필름을 성형할 때, 도전층을 충분히 연신시킬 수 있다. 이 때문에, 연신 후의 도전층은 균일한 것이 되고, 도전성의 저하를 방지할 수 있어 성형체의 대전 방지성을 높일 수 있다.

따라서, 본 양태의 대전 방지성 성형체의 제조 방법에 의하면, π공액계 도전성 고분자를 사용하고 있음에도 불구하고 대전 방지성이 우수한 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 양태의 대전 방지성 성형체의 제조 방법에 있어서, 바인더 성분으로서 산기 함유 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 사용한 경우, 이들은 도전성 고분자 분산액의 통상의 건조 온도(110℃ 이하)에서는 가교되기 어렵다. 가교된 수지는 연신성이 낮기 때문에 성형성을 저하시키지만, 산기 함유 폴리에스테르 수지 및 글리시딜기 함유 아크릴계 수지는 건조 후에 가교되어 있지 않기 때문에, 이들을 포함하는 도전층은 성형성이 높다.

또한, 성형에 있어서는 통상, 110℃ 초과의 온도로 가열하기 때문에, 건조시에 가교되지 않았던 산기 함유 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 가교시켜 경화시킬 수 있다. 따라서, 막 강도 및 내수성이 우수한 도전층을 용이하게 형성할 수 있다.

실시예

(제조예 1)

1000㎖의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해하고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10㎖의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.

얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량％로 희석한 황산을 1000㎖ 첨가하고, 한외 여과법에 의해 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 1000㎖ 용액을 제거한 후, 잔액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 상기 한외 여과 조작을 3회 반복하였다. 또한, 얻어진 여과액에 약 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.

얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여, 무색의 고형상의 폴리스티렌술폰산을 얻었다.

(제조예 2)

14.2g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜과, 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000㎖의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 20℃에서 혼합시켰다.

이로 인해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 섞으면서, 200㎖의 이온 교환수에 용해시킨 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산 제2철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.

얻어진 반응액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

그리고, 얻어진 용액에 200㎖의 10질량％로 희석한 황산과 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거한 후, 이것에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖ 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.

그리고, 얻어진 용액에 2000㎖의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법에 의해 약 2000㎖의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.2질량％의 폴리스티렌술폰산 도프 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 수분산액(PEDOT-PSS 수분산액)을 얻었다.

(실시예 1)

PEDOT-PSS 수분산액 35g에 물 44.5g과, 프로필렌글리콜 5g과, 폴리비닐알코올(PVA210, 쿠라레사 제조, 중합도 1000) 0.5g과, 바인더 성분(산기의 알칼리 금속염을 갖는 수분산 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 혼합물, 페스레진 645GH, 타카마츠 유지 주식회사 제조, 유리 전이 온도 55℃, 고형분 농도 30질량％) 15g을 혼합하여, 도전성 고분자 분산액을 얻었다. 이 도전성 고분자 분산액 100질량％에 대한 PEDOT-PSS 고형분 농도는 0.42질량％, 폴리비닐알코올의 고형분 농도는 0.50질량％였다.

상기 도전성 고분자 분산액을 고무 강화 폴리스티렌(HIPS) 필름의 일방의 면에 No.6의 바코터를 이용해 도포한 후, 70℃에서 30초 건조시켜 도전층을 형성함으로써, 도전성 필름을 얻었다.

다음으로, 그 도전성 필름을 상부 다이와 오목부를 갖추는 하부 다이를 구비하는 진공 성형기를 사용하여 진공 성형하였다. 구체적으로는, 상부 다이와 하부 다이를 연 상태에서, 도전성 필름을 상부 다이와 하부 다이 사이에 배치하고, 상부 다이의 히터에 의해, 필름 표면 온도를 측정하면서 가열하였다.

필름 표면 온도가 150℃에 도달한 후, 하부 다이를 상부 다이를 향해 상승시켜 도전성 필름을 가압하고, 그 상태인 채로 하부 다이측으로부터 진공화한 후, 20초간 유지하였다. 그 후, 40℃로 냉각시키고, 하부 다이를 하강시켜 성형체를 꺼내었다.

여기서, 성형체는 개구부의 직경이 100㎜의 원형이며, 깊이가 30㎜의 원통 형상 오목부를 구비한 것이다. 또한, 진공 성형시의 성형 배율은 3배로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 물의 양을 44.75g으로, PVA210의 양을 0.25g(폴리비닐알코올 고형분 농도 0.25질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서 물의 양을 44.25g으로, PVA210의 양을 0.75g(폴리비닐알코올 고형분 농도 0.75질량％)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서 PVA210을 PVA217(폴리비닐알코올, 주식회사 쿠라레 제조, 중합도 1700)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서 PVA210을 PVA224(폴리비닐알코올, 주식회사 쿠라레 제조, 중합도 2400)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서 페스레진 645GH를 플라스코트 RZ-105(수분산 폴리에스테르, 고오 화학 공업 주식회사 제조, 유리 전이 온도 52℃, 고형분 농도 25질량％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서 PEDOT-PSS 수분산액의 양을 70g(PEDOT-PSS 고형분 농도 0.84질량％)으로, 물의 양을 14.5g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서 필름 기재를 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET) 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서 필름 기재를 고무를 포함하지 않는 폴리스티렌(GPPS) 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서 필름 기재를 폴리프로필렌(PP) 필름으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1에 있어서 프로필렌글리콜(PPG)을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 PVA210을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 11에 있어서 PVA210을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 성형체를 얻었다.

〈평가〉

각 예에 있어서의 도전성 필름 및 성형체의 표면 저항값을 저항률계(미츠비시 화학사 제조 로우레스타 혹은 하이레스타)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

도전성 복합체와 함께 폴리비닐알코올을 포함하는 도전성 고분자 분산액을 사용하여 제작한 각 실시예의 성형체는 표면 저항값이 작고, 대전 방지성이 우수하였다.

도전성 복합체를 포함하지만 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 도전성 고분자 분산액을 사용하여 제작한 각 비교예의 성형체는 표면 저항값이 크고, 대전 방지성이 낮았다. 각 비교예는 도전성 필름 상태에서는 표면 저항값이 작았으나, 성형 후에는 표면 저항값이 상승하였다. 이것은 폴리비닐알코올을 포함하지 않는 경우, 도전성 복합체를 포함하는 도전층의 연신성이 낮고, 균일한 층이 형성되지 않았기 때문으로 추측된다.

Claims

π공액계 도전성 고분자 및 폴리 음이온을 함유하는 도전성 복합체와, 폴리비닐알코올과, 바인더 성분과, 상기 도전성 복합체를 분산시키는 분산매를 함유하는 도전성 고분자 분산액을 필름 기재의 적어도 일방의 면에 도공하고 건조시켜 도전층을 형성하여, 도전성 필름을 얻는 도전성 필름 제작 공정과,
상기 도전성 필름을 성형하는 성형 공정을 갖고,
상기 바인더 성분이 산기의 알칼리 금속염을 갖는 폴리에스테르 수지와 글리시딜기 함유 아크릴계 수지를 포함하고,
상기 폴리비닐알코올의 중합도가 100∼5000이고,
상기 도전층에 있어서의 폴리비닐알코올의 함유 비율이 도전층의 총 질량 100질량％에 대해 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하인 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지가 디카르복실산 성분과 디글리콜 성분의 중축합물이고, 상기 디카르복실산 성분은 술폰산 알칼리 금속염형의 치환기를 갖는 디카르복실산을 포함하며, 상기 디글리콜 성분은 디에틸렌글리콜을 포함하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 압출 성형에 의해 상기 필름 기재를 연속 제작하면서, 그 필름 기재에 도전성 고분자 분산액을 연속 도공하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 상기 필름 기재의 양면에 상기 도전성 고분자 분산액을 동시에 도공하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 필름 제작 공정에 있어서의 도공시에는, 상기 필름 기재의 일방의 면에 상기 도전성 고분자 분산액을 도공한 후, 권취하지 않고, 상기 필름 기재의 타방의 면에 상기 도전성 고분자 분산액을 도공하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 필름 기재로서, 비정성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 고무 강화 폴리스티렌 필름, 폴리프로필렌 필름의 어느 하나를 사용하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분산매가 물을 함유하고, 상기 분산매에 있어서의 물의 함유 비율을 분산매의 총 질량에 대해 80질량％ 이상으로 하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 π공액계 도전성 고분자가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리 음이온이 폴리스티렌술폰산인 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 고분자 분산액이 추가로 도전성 향상제를 함유하는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 도전성 향상제가 프로필렌글리콜인 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 도전성 고분자 분산액이 술폰산 에스테르를 포함하지 않는 대전 방지성 성형체의 제조 방법.
삭제