CN106478970B - 防带电性成形体的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种防带电性成形体的制造方法，包括下述工序：导电性膜制作工序，其将包含含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体、聚乙烯醇、粘合剂成分、以及使所述导电性复合体分散的分散剂的导电性高分子分散液涂覆在膜基材的至少一个面上，使其干燥，得到导电性膜；以及成形工序，其对所述导电性膜成形。

Description

防带电性成形体的制造方法

本申请基于并要求于2015年8月26日向日本提交的专利申请第2015-166911号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及含有π共轭系导电性高分子的防带电性成形体的制造方法。

背景技术

在收纳电子部件的托盘等成形体上，为防止静电引起电子部件的故障，可能会赋予其防带电性。

作为赋予了防带电性的用于收纳电子部件的成形体的制造方法，已知一种例如，在膜基材的表面涂布含有π共轭系导电性高分子的水系分散液，形成导电层而制作导电性膜，对该导电性膜进行真空成形，使其与具有凸部或凹部的模具密合(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-79662号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，根据专利文献1所记载的使用了π共轭系导电性高分子的防带电性成形体的制造方法，有时得到的防带电性成形体的防带电性并不充分。

因此，本发明的目的在于提供一种防带电性成形体的制造方法，尽管使用了π共轭系导电性高分子，也能够容易地制造防带电性优异的成形体。

解决课题的手段

在成形工序，要求所成形的膜的延伸性高，但如果膜含有π共轭系导电性高分子，则延伸性会降低，因此，成形时，导电层不会充分延伸，成形后的导电层有时会不均匀而形成裂缝等。因此，导电层的导电性降低，成形体的防带电性下降。

因此，本发明人对提高含有π共轭系导电性高分子的导电层的延伸性的方法进行探讨研究，发明了以下防带电成形体的制造方法。

本发明具有以下方式：

[1]一种防带电性成形体的制造方法，具有导电性膜制作工序、以及对所述导电性膜成形的成形工序，上述导电性膜制作工序如下述：在膜基材的至少一个表面上涂覆含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体、聚乙烯醇、粘合剂成分、以及使所述导电性复合体分散的分散剂的导电性高分子分散液，使其干燥，从而得到导电性膜。

[2]根据[1]所述的防带电性成形体的制造方法，所述粘合剂成分包含：具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂以及含有缩水甘油基的丙烯酸系树脂。

[3]根据[2]所述的防带电性成形体的制造方法，所述聚酯树脂是二羧酸成分与二甘醇(digylcol)成分的缩聚物，所述二羧酸成分包含具有磺酸碱金属盐型的取代基的二羧酸，所述二甘醇成分包含二乙二醇。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，在通过挤出成形连续制作所述膜基材的同时，对该膜基材连续涂覆导电性高分子分散液。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，同时对所述膜基材的两个面涂覆所述导电性高分子分散液。

[6]根据[1]至[4]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，对所述膜基材的一个面涂覆了所述导电性高分子分散液之后，不用卷取即对所述膜基材的另一个面涂覆所述导电性高分子分散液。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，作为所述膜基材，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯膜、橡胶强化聚苯乙烯膜、聚丙烯膜中的任一种。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，所述分散剂含有水，所述分散剂中水的含有比例相对于分散剂的总质量为80质量％以上。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，所述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的防带电性成形体的制造方法，所述导电性高分子分散液还含有导电性增强剂。

[12]根据[11]所述的防带电性成形体的制造方法，所述导电性增强剂是丙二醇。

发明效果

根据本发明的防带电性成形体的制造方法，尽管使用了π共轭系导电性高分子，也能够容易地制造防带电性优异的成形体。

附图说明

图1是示出本发明的防带电成形体的导电性膜的一个例子的截面图。

具体实施方式

〈防带电性成形体〉

通过本发明的一方式的防带电性成形体的制造方法得到的防带电性成形体，是在导电性膜上形成有一个以上的凹部的成形体。凹部适合容纳电子部件等的容易发生静电破坏的部件。本方式的防带电性成形体由于难以产生静电，因此能够防止电子部件的静电破坏，并且能够防止灰尘附着。

防带电性成形体上形成的凹部的尺寸取决于容纳的部件。

防带电性成形体的根据JIS K6911测量的表面电阻值优选在1×10¹⁰Ω/口以下。如果表面电阻值在所述上限值以下，则具有防带电性。优选防带电性成形体的表面电阻值在1×10⁹Ω/口以下，更优选在1×10⁸Ω/口以下。

另一方面，从易于实用的角度出发，优选防带电性成形体的表面电阻值在1×10²Ω/口以上。

在本方式的防带电性成形体，优选带电压在100V以下，更优选在50V以下。如果带电压在所述上限值以下，则具有足够的防带电性，在将所述防带电成形体作为用于收纳电子部件的托盘时，能够防止所收纳的电子部件等的故障及污染。

带电压可以使用表面电位测试仪测量。

本方式的防带电性成形体可以是透明的，也可以是不透明的，可根据用途适当选择。

如果是透明的，优选全光线透过率在65％以上，更优选在70％以上。如果全光线透过率在65％以上，则当将防带电性成形体用于电子部件的收纳时，能够通过目视或照相机检查电子部件的收纳物的状态。

全光线透过率是根据JIS K7136测量的值。

(导电性膜)

如图1所示，构成防带电性成形体的导电性膜10是具备膜基材1、以及形成在膜基材的至少一个表面上的导电层2的膜。

[膜基材]

可以使用塑料膜作为膜基材。

作为构成塑料膜的树脂材料，可例举如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、橡胶强化聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯基硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。这些树脂材料中，从成形性、强度及成本的角度出发，优选非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯(不含橡胶的聚苯乙烯)、橡胶强化聚苯乙烯、聚丙烯中的任一种，更优选非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯。

塑料膜可以是未拉伸的膜，可以是单轴拉伸的膜，也可以是双轴拉伸的膜。从机械物性优异的角度出发，塑料膜优选双轴拉伸的膜。

而且，为了提高由导电性高分子分散液形成的导电层的密合性，塑料膜优选进行电晕放电处理、等离子处理、火焰处理等表面处理。

作为涂覆导电性高分子分散液的膜基材的平均厚度，优选在10μm以上2000μm以下，更优选在50μm以上1500μm以下。如果膜基材的平均厚度在所述下限值以上，则变得难以破断，如果在所述上限值以下，则能够确保膜足够的可挠性。

本说明书中的平均厚度是对任意10个地方进行厚度测量，并对该测量值进行平均后的值。

[导电层]

导电层包括：含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体、聚乙烯醇、以及粘合剂树脂。

作为导电层的平均厚度，优选在10nm以上5000nm以下，更优选在20nm以上1000nm以下，进一步优选在30nm以上500nm以下。如果导电层的平均厚度在所述下限值以上，则能够充分发挥高导电性，如果在上限值以下，则能够容易地形成导电层。

作为π共轭系导电性高分子，只要主链是由π共轭系构成的有机高分子而具有本发明的效果，则不受特别限定，例如，可以举出：聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、聚亚苯基系导电性高分子、聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、聚并苯系导电性高分子、聚噻吩亚乙烯系导电性高分子、以及它们的共聚物等。从在空气中的稳定性的角度出发，优选聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子以及聚苯胺系导电性高分子，从透明性方面出发，更优选聚噻吩系导电性高分子。

作为聚噻吩系导电性高分子，可以列举如：聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰噻吩)、聚(3-苯噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。

作为聚吡咯系导电性高分子，可以举例如：聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-n-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。

作为聚苯胺系导电性高分子，可以举出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)的例子。

在上述π共轭系导电性高分子中，从导电性、透明性、耐热性的角度出发，特别优选聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。

所述π共轭系导电性高分子，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[聚阴离子]

所谓聚阴离子，是分子内具有两个以上有阴离子基的单体单元的聚合物。这种聚阴离子的阴离子基作为对π共轭系导电性高分子的掺杂物而发挥作用，提高π共轭系导电性高分子的导电性。

作为聚阴离子的阴离子基，优选是磺基、或羧基。

作为这种聚阴离子的具体例子，可以举出：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸基磺酸、聚甲基丙烯酸基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸等具有磺酸基的高分子、以及聚乙烯羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸基羧酸、聚甲基丙烯酸基羧酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等有羧酸基的高分子。可以是它们的单独聚合物，也可以是两种以上的共聚物。

这些聚阴离子中，从能够进一步提高防带电性的角度出发，优选具有磺酸基的高分子，更优选聚苯乙烯磺酸。

这些聚阴离子可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

聚阴离子的质均分子量优选在2万以上100万以下，更优选在10万以上50万以下。

本发明中的质均分子量使用凝胶渗透色谱法测量，是作为聚苯乙烯求出的标准物质的值。

导电性复合体中，聚阴离子的含有比例优选相对于100质量份的π共轭系导电性高分子在1质量份以上1000质量份以下的范围，更优选在10质量份以上700质量份以下，进一步优选在100质量份以上500质量份以下的范围。如果聚阴离子的含有比例不足所述下限值，则具有对π共轭系导电性高分子的掺杂效应变弱的倾向，有可能导电性不足，而且，导电性高分子分散液的导电性复合体的分散性会降低。另一方面，如果聚阴离子的含有量超过所述上限值，则π共轭系导电性高分子的含有量会减少，仍然难以得到足够的导电性。

通过对π共轭系导电性高分子配位并掺杂聚阴离子而形成导电性复合体。

然而，在本方式的聚阴离子中，不是所有的阴离子基都对π共轭系导电性高分子掺杂，会有不参与掺杂的多余阴离子基。

(聚乙烯醇)

聚乙烯醇在作为导电性复合体及水分散性树脂的分散剂发挥作用的同时，也具有提高后述的成形时的导电层的延伸性的作用。

聚乙烯醇通过对聚醋酸乙烯的乙酰基进行皂化而制造，但有时部分乙酰基未被皂化。因此，聚乙烯醇有时含有醋酸乙烯单元。本方式所使用的聚乙烯醇的皂化度，优选相对于皂化前的乙酰基的总摩尔数为70摩尔％以上100摩尔％以下。其中，“皂化度”表示乙酰基被羟基皂化的比例。如果聚乙烯醇的皂化度在所述下限值以上，则能够简单地溶解在水中。

聚乙烯醇的质均分子量优选在1000以上100000以下，更优选在1300以上60000以下。如果聚乙烯醇的质均分子量在所述下限值以上，则能够充分提高导电层的常温延伸性，如果在上限值以下，则能够提高在水中的溶解性。

聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000，更优选为500至3000。

导电层中的聚乙烯醇的含有比例，优选相对于导电层的总质量100质量％，为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上10质量％以下。如果聚乙烯醇的含有比例在所述下限值以上，则会使导电层的延伸性变得更大，如果在所述上限值以下，则能够抑制导电性的下降。

(粘合剂树脂)

粘合剂树脂作为导电性复合体的粘合剂发挥作用，使得导电层容易形成。

作为粘合剂树脂的具体例子，可以举例如：丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、密胺树脂、硅树脂、醋酸乙烯树脂等。粘合剂树脂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

在粘合剂树脂中，从防带电性成形体的制造变得容易的角度出发，优选具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂(以下，称为“含酸基聚酯树脂”)与含缩水甘油基的丙烯酸系树脂交联后的树脂。

所述含酸基聚酯树脂，是二羧酸成分与二甘醇成分的缩聚物，是具有酸基(磺酸基、羧酸基、磷酸基等)的碱金属盐的聚酯树脂。该含酸基聚酯树脂由于极性大，因而在后述的导电性高分子分散液中的分散性优异，即使不使用乳化剂及稳定剂，也能够稳定地分散在水中。

作为所述二羧酸成分，可以举例如：苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。二羧酸可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

所述二羧酸成分优选包含具有磺酸基被碱金属中和后的磺酸碱金属盐型取代基(-SO₃ ^-X⁺、但X是碱金属。)的二羧酸。

具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸，是具有磺酸基的二羧酸中的磺酸基被碱金属盐化后的化合物。

作为具有磺酸基的二羧酸，可以举例如：磺酸基对苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基间苯二甲酸、4-磺酸基萘酸-2,7-二羧酸、或它们的衍生物等。作为碱金属，例如有钠、钾等。

作为具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸，优选5-磺酸基间苯二甲酸的钠盐及其衍生物。

作为二羧酸成分中的具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸以外的二羧酸成分，优选芳香族二羧酸，更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。芳香族二羧酸的芳香核与疏水性塑料的亲和性高，对膜基材的密合性高，且耐水解性优异。

具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸，优选相对于所有二羧酸成分的总质量，含有6摩尔％以上20摩尔％以下，更优选含有10摩尔％以上18摩尔％以下。如果具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸的含有比例在所述下限值以上，则能够缩短含酸基聚酯树脂的树脂对水的分散时间，如果在所述上限值以下，则含酸基聚酯树脂的耐水性会变得更高。

作为形成含酸基聚酯树脂的二甘醇成分，可以举出二乙二醇、碳原子数在2以上8以下的脂肪族或碳原子数在6以上12以下的脂环族甘醇等例子。作为碳原子数在2以上8以下的脂肪族或碳原子数在6以上12以下的脂环族甘醇的具体例子，可以举出：乙二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、p-亚二甲苯基二醇、三亚乙基二醇等。它们可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

从进一步提高耐水性的角度出发，二甘醇成分优选含有二乙二醇。

含酸基聚酯树脂的数均分子量优选在2000以上30000以下，更优选在2500以上25000以下。数均分子量是通过凝胶渗透色谱法测量，在标准聚苯乙烯的基础上求出的值。

如果含酸基聚酯树脂的数均分子量在所述下限值以上，则含酸基聚酯树脂的耐水性变得更高，如果在所述上限值以下，则含酸基聚酯树脂的水分散性变得更高。

作为含酸基聚酯树脂的制造方法，不受特别限制，可以举例如下述方法：在130℃以上200℃以下将二羧酸成分与二甘醇成分酯化或使其进行酯交换反应，接着在减压条件下在200℃以上250℃以下进行缩聚反应。作为在所述含酸基聚酯树脂的制造方法中使用的反应催化剂，可以举出醋酸锌、醋酸锰等醋酸金属盐、氧化锑、氧化锗等金属氧化物、钛化合物等例子。

得到的含酸基聚酯树脂可以添加在水中作为水分散体。含酸基聚酯树脂的水分散体，如果固形分浓度变高，则难以得到均匀的分散体，因此，聚酯固形分浓度优选在30质量％以下。

含缩水甘油基的丙烯酸系树脂是具有缩水甘油基的丙烯酸系树脂。含缩水甘油基的丙烯酸系树脂是含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体的单独聚合体，或者是含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体与能够和所述单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体的共聚物。

作为含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类。含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体的含有比例，相对于所有单体的总质量，优选在10质量％以上100质量％以下，更优选在20质量％以上100质量％以下。

可以认为，含缩水甘油基丙烯酸系树脂，通过具有含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体单元，能够促进自交联，提高耐水性。

作为能够与含缩水甘油基自由基聚合性不饱和单体共聚的其它自由基聚合性不饱和单体，可以举例如：乙烯酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和腈、不饱和羧酸、烯丙基化合物、含氮系乙烯单体、烃乙烯单体或乙烯硅烷化合物。其它自由基聚合性不饱和单体，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

作为其它自由基聚合性不饱和单体，从通过与缩水甘油基的交联，进一步发挥耐水性的增强效果出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸单体。

不饱和羧酸单体的含有比例，优选相对于所有单体的总质量，在5质量％意识20质量％以下。如果不饱和羧酸单体的含有比例在所述下限值以上，则能够充分发挥合并使用不饱和所述单体的效果，如果在所述上限值以下，则能够抑制液体的经时凝胶化及储藏稳定性的下降。

作为含缩水甘油基丙烯酸系树脂的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过对构成含缩水甘油基丙烯酸系树脂的单体进行乳化聚合，来制造含缩水甘油基丙烯酸系树脂。

在通过乳化聚合进行含缩水甘油基丙烯酸系树脂的制造中，例如，在反应槽中进行离子交换水、聚合引发剂、表面活性剂的投料，接着，在滴下槽中进行离子交换水和表面活性剂的投料，并投入单体制作乳化物之后，通过在反应槽中滴下所述乳化物，使其进行乳化自由基聚合。反应温度优选在60℃以上100℃以下，反应时间优选在4小时以上10小时以下。

作为用于乳化聚合的表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、非离子反应性表面活性剂以及非反应性表面活性剂的一种或两种以上。

作为用于乳化聚合的聚合引发剂，一般有自由基聚合性引发剂，例如：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物，或是过氧化苯甲酰以及叔-丁基氢过氧化物等油溶性过氧化物，或是偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

粘合剂树脂的含有比例，优选相对于100质量份导电性复合体的固形分，在100质量份以上10000质量份以下，更优选在100质量份以上5000质量份以下，进一步优选在100质量份以上1000质量份以下。如果粘合剂树脂的含有比例在所述下限值以上，则能够提高制膜性和膜强度。但是，如果粘合剂树脂的含有比例超过所述上限值，则由于导电性复合体的含有比例下降，有时导电性会降低。

为进一步提高导电性，导电层也可以含有导电性增强剂。

具体而言，导电性增强剂，是从由含氮芳香族性环式化合物、有2个以上羟基的化合物、有2个以上羧基的化合物、有1个以上羟基及1个以上羧基的化合物、有酰胺基的化合物、有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、有缩水甘油基的化合物组成的组中选出的至少一种化合物。

这些化合物的具体例子，登载在例如日本特开2010-87401号公报上。但是，导电性增强剂是所述π共轭系导电性高分子、所述聚阴离子、所述聚乙烯醇、所述粘合剂树脂以外的化合物。

在导电性增强剂中，从导电性提升效果高，成形时能够抑制导电层的延伸性下降的角度出发，优选具有2个羟基的直链状化合物即甘醇，更优选丙二醇。

导电性增强剂的含有比例优选相对于导电性复合体的合计质量为1倍量以上1000倍量以下，更优选为2倍量以上100倍量以下。如果导电性增强剂的含有比例在所述下限值以上，则能够充分发挥添加导电性增强剂带来的导电性提升效果，如果在所述上限值以下，则能够防止起因于π共轭系导电性高分子浓度下降的导电性的下降。

(添加剂)

导电性高分子分散液中也可以包含公知的添加剂。

作为添加剂，只要具有本发明的效果，并不受特别限制，可以使用例如，表面活性剂、无机导电剂、消泡剂、偶联剂、防氧化剂、紫外线吸收剂等。但是，添加剂由所述聚阴离子、所述聚乙烯醇、所述粘合剂树脂及所述导电性增强剂以外的化合物构成。

作为表面活性剂，可以举出非离子系、阴离子系、阳离子系的表面活性剂的例子，但从保存稳定性方面来看，优选非离子系。并且，也可以添加聚乙烯吡咯烷酮等聚合物系表面活性剂。

作为无机导电剂，可以举出金属离子类、导电性碳等。另外，金属离子能够通过使金属盐溶解于水中而生成。

作为消泡剂，可以举出硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅离子等例子。

作为偶联剂，可以举出具有乙烯基、氨基、环氧基等的硅烷偶联剂等例子。

作为防氧化剂，可以举出酚类防氧化剂、胺类防氧化剂、磷类防氧化剂、硫磺类防氧化剂、糖类、维生素类等例子。

作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮紫外线吸收剂、水杨酸酯紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂、草酰苯胺紫外线吸收剂、受阻胺紫外线吸收剂、苯酸酯紫外线吸收剂等。

〈防带电性成形体的制造方法〉

本发明的一方式的防带电性成形体的制造方法具有导电性膜制作工序及成形工序。

(导电性膜制作工序)

本方式的导电性膜制作工序是在膜基材的至少一个表面涂覆导电性高分子分散液，使其干燥，从而得到导电性膜的工序。

涂覆导电性高分子分散液的膜基材，即成形前的平均厚度，优选在10μm以上2000μm以下，更优选在50μm以上1500μm以下。如果膜基材的平均厚度在所述下限值以上，则变得难以破断，如果在所述上限值以下，则作为膜能够确保足够的可挠性。

[导电性高分子分散液]

导电性高分子分散液含有导电性复合体、聚乙烯醇、粘合剂成分、以及使所述导电性复合体分散的分散剂，可通过在导电性高分子分散液中添加聚乙烯醇及粘合剂成分得到。在导电性高分子水分散液中添加聚乙烯醇及粘合剂成分后，优选进行搅拌使各成分均匀地分散。此外，也可以在导电性高分子分散液中添加上述添加剂。

其中，导电性高分子水分散液是含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体包含于水系分散剂中的分散液，可根据化学氧化聚合法在聚阴离子水溶液中对π共轭系导电性高分子的前驱单体进行聚合而得到。

在导电性高分子水分散液中添加的粘合剂成分，可以是树脂，也可以是热固化性化合物或活性能量线固化性化合物。并且，粘合剂成分优选水分散性高。

在本方式，从水分散性高，防带电性成形体的制造变得容易的角度出发，作为粘合剂成分，优选包含含酸基聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂。

包含含酸基聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂的粘合剂成分具有自交联性。

在粘合剂成分包含含酸基聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂的情况下，当使得包含含酸基聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂的固形分合计为100质量％时，优选含酸基聚酯树脂的比例在10质量％以上，更优选在20质量％以上。如果含酸基聚酯树脂的比例在10质量％以上，即含缩水甘油基丙烯酸系树脂在90质量％以下，则与膜基材的密合性、导电层的透明性变高，如果含酸基聚酯树脂在80质量％以下，即含缩水甘油基丙烯酸系树脂在20质量％以上，则导电层的耐水性会变得更高。

本方式中的分散剂，例如是水、或水与水溶性有机溶剂的混合物(以下，也称为水系分散剂)。水系分散剂中的水的含有比例优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上。另一方面，水系分散剂中的水的含有比例优选在95质量％以下。即、水系分散剂中的水的含有比例优选在50质量％以上95质量％以下，更优选在80质量％以上95质量％以下。

作为水溶性有机溶剂，可以举出溶解度参数在10以上的溶剂的例子，例如：一元醇溶剂、含氮原子极性溶剂、酚溶剂、脂肪族多元醇溶剂、碳酸酯溶剂、醚溶剂、杂环化合物、腈化合物等。

作为一元醇溶剂，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇等。

作为含氮原子极性溶剂，可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲磷酰三胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲酰胺、N-乙烯乙酰胺等。含氮原子极性溶剂中不含腈化合物。

作为酚溶剂，可以列举：甲酚、苯酚、二甲苯酚等。

作为脂肪族多元醇溶剂，可以列举：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊基二醇等。

作为碳酸酯溶剂，可以列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。

作为醚溶剂，可以列举：二氧六环、二乙醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等。

作为杂环化合物，例如有3-甲基-2-噁唑烷酮等。

作为腈化合物，可以列举：乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯并腈等。

这些溶剂，可以单独使用一种，也可以使用两种以上的混合物。其中，从稳定性的角度出发，优选从甲醇、乙醇、异丙醇、以及二甲基亚砜构成的组中选出的至少一个。

导电性高分子分散液中的分散剂的含有比例，优选相对于导电性高分子分散液的总质量100质量％而言，在50质量％以上90质量％以下，更优选在70质量％以上90质量％以下。如果分散剂的含有比例在所述下限值以上，则容易使各成分分散，能够提高涂覆性，如果在所述上限值以下，则由于固形分浓度变高，能够容易地通过一次涂覆确保厚度。

导电性高分子分散液中的聚乙烯醇的含有比例，优选相对于导电性高分子分散液的总质量100质量％而言，在0.01质量％以上10质量％以下，更优选在0.1质量％以上5质量％以下。如果聚乙烯醇的含有比例在所述下限值以上，则能够使得到的导电性膜的成形性更高，如果在所述上限值以下，则能够抑制导电性的下降。

粘合剂成分的含有比例，优选相对于导电性复合体的100质量份固形分而言，在100质量份以上10000质量份以下，更优选在100质量份以上5000质量份以下，进一步优选在100质量份以上1000质量份以下。如果粘合剂成分的含有比例在所述下限值以上，则能够提高制膜性和膜强度。但是，如果粘合剂成分的含有比例超过所述上限值，则由于导电性复合体的含有比例下降，有时导电性会降低。

在导电性高分子分散液中添加上述添加剂时，导电性高分子分散液的添加剂的添加量可以根据添加剂的种类适当确定，但通常相对于导电性复合体的100质量份固形分而言，在0.001质量份以上5质量份以下的范围内。

作为涂覆导电性高分子分散液的方法，可以应用下述方法，例如：凹版涂布机、辊涂机、帘式涂布机、旋转涂布机、刮棒涂布机、正反涂布机、吻合式涂布机、喷注式涂布机(Fountain coater)、棒式涂布机、气刀涂布机、刀涂布机(knife coater)、刮刀式涂布机(blade coater)、涂铸机(castcoater)、网涂机(screen coater)等使用涂布机的涂覆方法，空气喷雾、无气喷雾、转子阻尼(rotor dampening)等使用喷雾器的喷雾方法，浸泡等浸渍方法等。

上述方法中，从简便涂覆的角度出发，有时会使用刮棒涂布机。

在刮棒涂布机中，根据种类不同，涂覆厚度也不同，市售的刮棒涂布机根据种类编号，其编号越大，越能够涂覆得厚。

所述混合液对膜基材的涂覆量不受特别限制，优选固形分在0.1g/m²以上2.0g/m²以下的范围。

而且，在涂覆时，既可以只在膜基材的一个面上涂覆导电性高分子分散液形成导电层，也可以在膜基材的两个面上均涂覆导电性高分子分散液形成导电层。在膜基材的两个面上均涂覆导电性高分子分散液时，可以采用所谓的一次通过的方式进行双面涂覆。具体而言，既可以在膜基材的两个面上同时涂覆导电性高分子分散液，也可以先在膜基材的一个面上涂覆导电性高分子分散液后，不用卷取即在膜基材的另一个面上涂覆导电性高分子分散液。采用一次通过的双面涂覆方式，虽然是在膜基材的两个面上涂覆导电性高分子分散液，但生产性会变高。

涂覆可以采用所谓的在线涂覆法。即、可以在利用挤出成形连续地制作膜基材的同时，对该膜基材连续涂覆导电性高分子分散液。具体而言，可以使用具备T型模头的挤出成形机对形成膜基材的树脂进行挤出成形，连续制作膜基材，同时，不卷取该膜基材，使用设置在挤出成形机的下游侧的涂覆装置，在制作的膜基材上连续涂覆导电性高分子分散液。

作为使涂覆的导电性高分子分散液干燥的方法，可以举出加热干燥、真空干燥等例子。作为加热干燥，可以采用例如热风加热、红外线加热等通常的方法。

干燥工序的干燥温度，一般在110℃以下，优选在40℃以上90℃以下，更优选在50℃以上80℃以下。如果干燥温度在110℃以下，则能够防止膜基材的软化，维持膜形状。并且，当粘合剂成分包含含酸基聚酯树脂及缩水甘油基丙烯酸系树脂时，如果使干燥温度在110℃以下，则能够抑制交联。

而且，当膜基材由非晶性聚酯构成时，如果使干燥温度为110℃以下，则能够抑制聚酯的结晶化导致的白浊，防止成形体的透明性降低。另一方面，如果干燥温度在40℃以上，则即使膜的输送速度快也能够充分干燥。

干燥时间优选10秒至5分钟，更优选30秒至2分钟。

而且，干燥之后，优选保养。如果不保养，有时刚干燥后的导电层不能充分地发挥耐水性。

保养条件，优选将干燥后的导电性膜在20℃以上50℃以下的室内放置20小时以上。如果在该条件下保养，能够进一步提高导电层的耐水性。

(成形工序)

成形工序，是对所述导电性膜进行成形以形成凹部或凸部的工序。具体而言，例如有真空成形、压空成形、压力成形等，从制作高精度成形体的角度而言，优选真空成形。

根据真空成形法，可以进行所谓的扭转成形，使导电性膜与凸模或凹模密合，形成凹部或凸部。在将防带电性成形体制成用于电子部件的收纳的托盘时，通过成形而形成电子部件的收纳部即凹部。

真空成形条件可调整为容易形成所需凹部的条件。作为真空成形的条件，可以举出：成形温度、真空度等。

成形温度优选超过110℃，优选在120℃以上180℃以下。其中，成形温度是成形时导电性膜的表面温度。如果成形温度超过110℃，则能够容易地对导电性膜进行成形。另一方面，如果成形温度在所述上限值以下，则能够防止导电性膜成形时的热劣化。

真空度优选低于大气压，更优选在100kPa至10^-5Pa。

真空成形时的延伸倍率不受特别限制，例如，可以根据目标成形体的形状，在1倍以上10倍以下的范围内适当选择。

其中，延伸倍率可以根据延伸前的膜厚度/延伸后的膜厚度来计算。

压空成形法的成形温度优选在110℃以上，更优选在120至180℃。

压空成形法的压力，优选大于大气压，更优选在0.11至1.0Mpa。

压力成形法的成形温度优选在110℃以上，更优选在120至180℃。

(作用效果)

根据本方式的防带电性成形体的制造方法，用于成形的导电性膜中的导电层除了含有包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体以外，还含有聚乙烯醇。聚乙烯醇由于具有提高延伸性的效果，尽管导电层中包含π共轭系导电性高分子，在对导电性膜进行成形时，也能够充分地使导电层延伸。因此，延伸后的导电层变得均匀，能够防止导电性的下降，提高成形体的防带电性。

因此，根据本方式的防带电性成形体的制造方法，能够容易地制造尽管使用了π共轭系导电性高分子，还是具有优异的防带电性的成形体。

而且，在本方式的防带电性成形体的制造方法中，当使用含酸基聚酯树脂及含缩水甘油基丙烯酸系树脂作为粘合剂成分时，在导电性高分子分散液的通常的干燥温度(110℃以下)，它们难以交联。由于交联的树脂延伸性低，会使成形性下降，但由于含酸基聚酯树脂及含缩水甘油基丙烯酸系树脂干燥后不会交联，因此，含有其的导电层的成形性高。

而且，在成形时，由于通常加热至超过110℃的温度，因此，在干燥时，能够使未交联的含酸基聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂交联并固化。因此，能够容易地形成膜强度及耐水性优异的导电层。

[实施例]

(制造例1)

在1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠，在80℃下搅拌，同时，在20分钟内滴下事先在10ml的水中溶解的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液，将该溶液搅拌12小时。

在得到的含苯乙烯磺酸钠溶液中添加1000ml稀释至10质量％的硫酸，利用超滤法除去大约1000ml含聚苯乙烯磺酸溶液，在残液中添加2000ml的离子交换水，利用超滤法除去大约2000ml溶液。重复3次上述超滤法操作。并且，在得到的液体中添加大约2000ml的离子交换水，通过超滤法除去大约2000ml的溶液。

将该超滤法重复3次。

减压除去所得溶液中的水，得到了无色的固形聚苯乙烯磺酸。

(制造例2)

使14.2g的3,4-乙烯二氧噻吩与在2000ml的离子交换水中溶解了36.7g的聚苯乙烯磺酸后的溶液在20℃下混合。

将由此而得的混合溶液在20℃下保存，在搅拌的同时，缓慢添加在200ml离子交换水中溶解的29.64g过硫酸铵、和8.0g硫酸亚铁的氧化催化溶液，搅拌3小时，使其反应。

在得到的反应液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去大约2000ml溶液。该操作重复3次。

而且，在得到的溶液中加入200ml稀释至10质量％的硫酸和2000ml的离子交换水，利用超滤法除去大约2000ml的溶液，在其中加入2000ml的离子交换水，利用超滤法除去大约2000ml溶液。将次操作重复3次。

进一步地，在得到的溶液中加入2000ml离子交换水，利用超滤法除去大约2000ml的溶液。将次操作重复5次，得到了1.2质量％的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。

(实施例1)

在35g的PEDOT-PSS水分散液中混合44.5g水、5g丙二醇、0.5g聚乙烯醇(PVA210、KURARAY CO.,LTD制造、聚合度1000)、以及15g粘合剂成分(具有酸基碱金属盐的水分散聚酯树脂与含缩水甘油基丙烯酸树脂的混合物、PESRESIN645GH、高松油脂株式会社制造、玻璃转移温度55℃、固形分浓度30质量％)，得到了导电性高分子分散液。相对于100质量％该导电性高分子分散液，PEDOT-PSS固形分浓度为0.42质量％，聚乙烯醇的固形分浓度为0.50质量％。

使用No.6的刮棒涂布机在橡胶强化聚苯乙烯(HIPS)膜的一个面上涂覆所述导电性高分子分散液之后，在70℃下干燥30秒，通过形成导电层而得到了导电性膜。

接下来，使用具有上模和具备凹部的下模的真空成形机，对该导电性膜进行真空成形。具体而言，在打开上模和下模的状态下，将导电性膜设置在上模和下模之间，在利用上模的加热器测量膜表面温度的同时进行了加热。

膜表面温度达到150℃后，使下模向上模上升并抵接导电性膜，在这种状态下从下模侧抽真空，保持20秒。然后，冷却至40℃，使下模下降，取出成形体。

另外，成形体是开口部的直径为100mm的圆形，具备深度为30mm的圆筒状凹部。并且，设真空成形时的成形倍率是3倍。

(实施例2)

除了将实施例1中的水量变更为44.75g，PVA210的量变更为0.25g(聚乙烯醇固形分浓度0.25质量％)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例3)

除了将实施例1中的水量变更为44.25g，PVA210的量变更为0.75g(聚乙烯醇固形分浓度0.75质量％)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例4)

除了将实施例1中的PVA210变更为PVA217(聚乙烯醇、株式会社KURARAY制造、聚合度1700)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例5)

除了将实施例1中的PVA210变更为PVA224(聚乙烯醇、株式会社KURARAY制造、聚合度2400)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例6)

除了将实施例1中的PESRESIN645GH变更为PlascoatRZ-105(水分散聚酯、互应化学工业株式会社制、玻璃转移温度52℃、固形分浓度25质量％)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例7)

除了将实施例1中的PEDOT-PSS水分散液的量变更为70g(PEDOT-PSS固形分浓度0.84质量％)，将水量变更为14.5g以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例8)

除了将实施例1中的膜基材变更为非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(A-PET)膜以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例9)

除了将实施例1中的膜基材变更为不含橡胶的聚苯乙烯(GPPS)膜以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例10)

除了将实施例1中的膜基材变更为聚丙烯(PP)膜以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(实施例11)

除了没在实施例1中添加丙二醇(PPG)以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(比较例1)

除了没在实施例1中添加PVA210以外，其余与实施例1相同，得到了成形体。

(比较例2)

除了没在实施例11中添加PVA210以外，其余与实施例11相同，得到了成形体。

〈评价〉

使用电阻率计(三菱化学公司制Loresta或Hiresta)，对各例中的导电性膜及成形体的表面电阻值进行了测量。测量结果如表1所示。

[表1]

使用了不仅包含导电性复合体还包含聚乙烯醇的导电性高分子分散液制作的各实施例的成形体，其表面电阻值小，防带电性优异。

使用了包含导电性复合体但不包含聚乙烯醇的导电性高分子分散液制作的各比较例的成形体，其表面电阻值大，防带电性低。在各个比较例中，虽然在导电性膜的状态下表面电阻值小，但成形后，表面电阻值上升。推测这是由于在不含聚乙烯醇的情况下，含有导电性复合体的导电层的延伸性低，未能形成均匀的层的缘故。

Claims (12)

1.一种防带电性成形体的制造方法，具有：

导电性膜制作工序，其将包含含有π共轭系导电性高分子及聚阴离子的导电性复合体、聚合度为100至5000的聚乙烯醇、粘合剂成分、以及使所述导电性复合体分散的分散剂的导电性高分子分散液涂覆在膜基材的至少一个面上，使其干燥，得到导电性膜；

成形工序，其对所述导电性膜在真空度100kPa至10^-5Pa的条件下真空成形。

2.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，

所述粘合剂成分包含：具有酸基的碱金属盐的聚酯树脂和含缩水甘油基丙烯酸系树脂。

3.根据权利要求2所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述聚酯树脂是二羧酸成分与二甘醇成分的缩聚物，所述二羧酸成分包含具有磺酸碱金属盐型取代基的二羧酸，所述二甘醇成分包含二乙二醇。

4.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，边利用挤出成形连续地制作所述膜基材，边对该膜基材连续地涂覆导电性高分子分散液。

5.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，同时在所述膜基材的两个面上涂覆所述导电性高分子分散液。

6.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，在所述导电性膜制作工序中的涂覆时，在所述膜基材的一个面上涂覆所述导电性高分子分散液之后，不用卷取即可在所述膜基材的另一个面上涂覆所述导电性高分子分散液。

7.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，作为所述膜基材，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯乙烯膜、橡胶强化聚苯乙烯膜、聚丙烯膜中的任一种。

8.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述分散剂含有水，使所述分散剂中的水的含有比例相对于分散剂的总质量为80质量％以上。

9.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

10.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。

11.根据权利要求1所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述导电性高分子分散液还含有导电性增强剂。

12.根据权利要求11所述的防带电性成形体的制造方法，其中，所述导电性增强剂是丙二醇。