JP6954822B2 - 導電性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
ITOを使用しない透明な導電性フィルムとして、例えば、フィルム基材の表面に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)等のπ共役系導電性高分子とポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンとを含有する導電層が形成された導電性フィルムが知られている。
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電層をフィルム基材の表面に形成する方法としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性高分子分散液をフィルム基材の表面に塗布する方法が知られている。また、前記塗布では、各種印刷を適用することがある(特許文献1)。
本発明は、印刷適性、特にスクリーン印刷の印刷適性が充分に高い導電性高分子分散液を容易に製造できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、印刷によって目的の導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
[1]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と水とを含有する原料水分散液を、前記導電性複合体の固形分濃度が3.0質量%以上4.5質量%以下になるまで濃縮して濃縮液を得る工程と、前記濃縮液とジオール化合物とを混合して導電性高分子分散液を得る工程と、を有する導電性高分子分散液の製造方法。
[2]前記濃縮液と前記ジオール化合物とを混合した後に、前記濃縮液と前記ジオール化合物とを含む混合液に分散処理を施す、[1]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[3]前記濃縮液と前記ジオール化合物とを混合する前に、前記濃縮液に分散処理を施す、[1]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[4]前記ジオール化合物が25℃において液体である、[1]から[3]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[5]前記ジオール化合物の標準気圧における沸点が250℃以下である、[1]から[4]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[6]前記ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上である、[1]から[5]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[7]前記導電性高分子分散液がさらにバインダ樹脂を含有する、[1]から[6]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[8]前記バインダ樹脂が水分散性樹脂である、[1]から[7]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[9]前記バインダ樹脂が水分散性ポリエステルである、[8]に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[10]前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]から[9]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[11]前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[1]から[10]のいずれか一に導電性高分子分散液の製造方法。
[12]前記導電性高分子分散液の25℃における粘度が240mPa・s以上である、[1]から[11]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
[13][1]から[12]のいずれか一に記載の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得た後、前記導電性高分子分散液を基材の少なくとも一方の面に印刷して導電層を形成する、導電性フィルムの製造方法。
[14]前記印刷がスクリーン印刷である、[13]に記載の導電性フィルムの製造方法。
本発明の導電性フィルムの製造方法は、印刷によって目的の導電層を容易に形成できる。
本発明の一態様である導電性高分子分散液の製造方法について説明する。
本態様の導電性高分子分散液の製造方法は、以下に説明する第1工程及び第2工程を有する。本態様の導電性高分子分散液の製造方法によって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、ジオール化合物とを含有する導電性高分子分散液を得る。
本態様における第1工程は、原料水分散液に含まれる水の一部を除去し、濃縮して濃縮液を得る工程である。ここで、前記原料水分散液は、濃縮の処理に供される水分散液であって、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水とを含有する水分散液である。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
また、原料水分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの導電性複合体を含む市販の水分散液を使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
原料水分散液から質量Xの試料を採取し、試料の水を蒸発させて固形物を得る。得られた固形物の質量Yを測定し、(X/Y)×100の式より、原料水分散液における導電性複合体の固形分濃度を求める。
前記濃縮において、導電性複合体の固形分を前記下限値以上にすることによって、印刷適性を向上させることができる。導電性複合体の固形分を前記上限値以上にすることによって、得られる導電性高分子分散液がゲル状又は固形状になることを防止できる。
濃縮方法としては、例えば、原料水分散液を加熱して水を蒸発させる方法、原料水分散液を減圧して水を蒸発させる方法、原料水分散液を減圧しながら加熱して水を蒸発させる方法、膜分離により水を除去する方法等が挙げられる。
本態様における第2工程は、濃縮液とジオール化合物とを混合して導電性高分子分散液を得る工程である。
濃縮液に混合するジオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ有する有機化合物である。導電性高分子分散液が分散媒としてジオール化合物を含むことにより、導電性高分子分散液の印刷適性を向上させることができる。
ジオール化合物としては、直鎖状脂肪族炭化水素の両末端の水素原子の一つがヒドロキシ基で置換された化合物であることが好ましい。また、ジオール化合物は、濃縮液に容易に混合できることから、25℃において液体であることが好ましい。さらには、ジオール化合物は、濃縮液中への分散性が高くなり、また、乾燥しやすく、乾燥炉の汚染を防止できることから、標準気圧(1013hPa)における沸点が250℃以下であることが好ましい。また、ジオール化合物の標準気圧における沸点は、ジオール化合物の揮発を抑制する点では、100℃以上であることが好ましい。
ジオール化合物のなかでも、導電性高分子分散液の印刷適性をより向上させる点では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオール(1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール)よりなる群から選ばれる1種又は2種以上が好ましい。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールは、25℃において液体であり且つ標準気圧における沸点が250℃以下のジオール化合物である。
また、本態様の製造方法によって得られる導電性高分子分散液においては、水の含有量が、導電性高分子分散液の総質量に対して、10質量%以上90質量%以上であることが好ましく、20質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。導電性高分子分散液における水の含有量が前記範囲であれば、導電性高分子分散液の印刷適性を高めつつ分散安定性をより高めることができる。
本態様では、濃縮液とジオール化合物とを混合する前又は混合した後に分散処理を施してもよい。分散処理を施せば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が向上するため、導電性高分子分散液の印刷によって得られる導電層の導電性をより向上させることができる。
分散処理は、濃縮液とジオール化合物とを含有する混合液、又は、ジオール化合物を添加する前の濃縮液に、せん断力を付与して各成分を分散させる処理である。
分散処理においては、分散機を用いることが好ましい。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等が挙げられる。分散機のなかでも、簡便に各成分の分散性を高くできることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。
高圧ホモジナイザーは、例えば、分散処理する被処理液を加圧する高圧発生部と、分散を行う対向衝突部、オリフィス部又はスリット部とを備える装置が挙げられる。高圧発生部としては、プランジャーポンプ等の公知の高圧ポンプが用いられる。高圧ホモジナイザーの具体例としては、例えば、吉田機械興業製の商品名ナノマイザー、マイクロフルイディスク製の商品名マイクロフルイダイザー、スギノマシン製のアルティマイザーなどが挙げられる。
導電性高分子分散液には、バインダ樹脂、水溶性有機溶剤、高導電化剤及び添加剤等が含まれてもよい。バインダ樹脂、水溶性有機溶剤、高導電化剤及び添加剤は、各々、原料分散液に添加してもよいし、ジオール化合物と共に濃縮液に添加してもよいし、ジオール化合物を添加する前又は添加した後に濃縮液に添加してもよい。
バインダ樹脂の具体例としては、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂等が挙げられる。
本態様では、導電性高分子分散液中における分散安定性が高くなることから、バインダ樹脂として水分散性樹脂を使用することが好ましい。すなわち、バインダ樹脂としては、水分散性ポリエステル、水分散性アクリル樹脂、水分散性ポリウレタン、水分散性ポリイミド、水分散性メラミン樹脂等が挙げられる。これらバインダ樹脂のなかでも、水分散性ポリエステルが好ましい。バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子分散液の印刷によって形成される導電層の導電性及び強度を高くできる。また、バインダ樹脂が水分散性ポリエステルであれば、導電性高分子分散液を印刷する基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合に、基材に対する導電層の密着性を高めることができる。
水分散性樹脂の具体例としては、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有する親水性樹脂が挙げられる。
水分散性樹脂の他の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルションにされたものが挙げられる。
水分散性樹脂のなかでも、水分散性が高く、導電層の導電性をより高くできることから、酸基又はその塩を有するポリエステル、酸基又はその塩を有するポリウレタン、エマルション状のポリエステル樹脂、エマルション状のポリウレタン樹脂が好ましく、酸基又はその塩を有するポリエステルがより好ましい。
前記水分散性樹脂は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
水溶性有機溶剤は、標準気圧における沸点が前記ジオールの沸点より低いことが好ましい。
水溶性有機溶剤を添加する場合、水と水溶性有機溶剤の合計100質量%に対して水溶性有機溶剤の含有量を60質量%以下にすることが好ましく、20質量%以下にすることがより好ましく、10質量%以下にすることがさらに好ましい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、3個以上のヒドロキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基及び1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子組成物に含有される高導電化剤は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の製造方法によって、25℃における粘度が240mPa・s以上の導電性高分子分散液を得ることが好ましい。ここで、粘度は、B型粘度計を用い、25℃にて測定した値である。得られる導電性高分子分散液の粘度を240mPa以上にすれば、導電性高分子分散液の印刷適性、特にスクリーン印刷の印刷適性がより高くなる。
また、導電性高分子分散液の25℃における粘度は、300mPa・s以上にすることがより好ましく、400mPa・s以上にすることがさらに好ましい。但し、粘度が高すぎると、流動性が低下して取り扱いが困難になるため、導電性高分子分散液の25℃における粘度は5000mPa・s以下にすることが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液の製造方法では、導電性複合体及び水を含む原料水分散液を、一旦、導電性複合体の固形分濃度が前記特定範囲になるまで濃縮し、その後、得られた濃縮液とジオール化合物とを混合するため、粘度が適度に高く且つ分散安定性が高い導電性高分子分散液を得ることができる。前記範囲のような適度に高い粘度の導電性高分子分散液は、印刷適性、特にスクリーン印刷の印刷適性が充分に高い。
よって、本態様の導電性高分子分散液の製造方法によれば、印刷適性、特にスクリーン印刷の印刷適性が充分に高い導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の一態様である導電性フィルムの製造方法は、前記態様の導電性高分子分散液の製造方法により導電性高分子分散液を得た後、前記導電性高分子分散液を基材の少なくとも一方の面に印刷して導電層を形成する方法である。
本態様では、前記態様の導電性高分子分散液を使用するから、印刷によって目的の導電層を容易に形成できる。
樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合樹脂、プロピレン−αオレフィン共重合樹脂等が挙げられる。
また、樹脂フィルムは、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、樹脂フィルムの表面には、後述する親水化処理によって、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の親水基が形成されていてもよい。親水化処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等が挙げられる。
基材の厚さは、任意の10箇所以上について厚さを、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて測定し、その測定値を平均した値である。
導電性高分子分散液を印刷した後には、印刷した導電性高分子分散液を乾燥することが好ましい。
その乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、通常は50℃以上150℃以下の範囲であり、好ましくは60℃以上130℃以下、より好ましくは70℃以上120℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
また、充分に分散媒を除去する点で、乾燥時間は5分以上であることが好ましい。
導電性フィルム製造の際に使用する導電性高分子分散液にバインダ成分が含まれる場合には、導電層にバインダ樹脂が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、10nm以上20000nm以下であることが好ましく、20nm以上10000nm以下であることがより好ましく、30nm以上5000nm以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
導電層の厚さは、任意の10箇所以上について厚さを、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて測定し、その測定値を平均した値である。
導電層は、基材の表面にパターン状に形成されてもよいし、基材の表面全面に形成されてもよい。
パターン状に形成された導電層は、電極、配線等の電気回路に使用することができる。導電層を電気回路として使用する場合、厚みのある導電層を容易にパターン印刷できることから、導電性高分子分散液の印刷としてスクリーン印刷を適用することが好ましい。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、その溶液を12時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の1000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例1で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。これにより得られた混合溶液を20℃に保ち攪拌を行いながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去した。この操作を3回繰り返した。次に、得られた溶液に、200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去した。残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS)を水洗した。この操作を8回繰り返して、固形分濃度1.2質量%のPEDOT−PSS水分散液を得た。
エバポレーターを用いて、製造例2のPEDOT−PSS水分散液(以下、「1.2質量%PEDPOT−PSS水分散液」という。)1000gから600gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が3.0質量%のPEDOT−PSS水分散液(以下、「3.0質量%PEDPOT−PSS水分散液」という。)400gを得た。
次いで、3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gにプロピレングリコール(表中では、「PG」と表記する。)400gを添加し、混ぜ合わせた後、得られた混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gにプロピレングリコール400gを添加する代わりに、3.0質量%PEDOT−PSS水分散液200gにプロピレングリコール600gを添加した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gにプロピレングリコール400gを添加する代わりに、3.0質量%PEDOT−PSS水分散液500gにプロピレングリコール300gを添加した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gにプロピレングリコール400gを添加する代わりに、3.0質量%PEDOT−PSS水分散液600gにプロピレングリコール200gを添加した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
プロピレングリコール400gをエチレングリコール(表中では、「EG」と表記する。)400gに変更した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
プロピレングリコール400gを1,4−ブタンジオール(表中では、「BD」と表記する。)400gに変更した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
プロピレングリコール400gをジエチレングリコール(表中では、「DEG」と表記する。)400gに変更した以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
減圧留去によって得られた3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gを、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理し、次いで、プロピレングリコール400gを添加して混ぜ合わせ、混合後に分散処理をおこなわずに導電性高分子分散液を得た以外は実施例1と同様にして導電性フィルムを得た。
エバポレーターを用いて、1.2質量%PEDPOT−PSS水分散液1000gから700gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が4.0質量%のPEDOT−PSS水分散液(以下、「4.0質量%PEDPOT−PSS水分散液」という。)300gを得た。
次いで、4.0質量%PEDOT−PSS水分散液300gにプロピレングリコール300gを添加し、混ぜ合わせた後、得られた混合物を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
3.0質量%PEDOT−PSS水分散液にプロピレングリコールを混ぜ合わせ、分散処理を施して得た分散液90gに、水分散性ポリエステル樹脂(互応化学工業株式会社製、RZ−105、固形分濃度25質量%)10gをさらに添加した以外は実施例1と同様にして、導電性高分子分散液を得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gにプロピレングリコール400gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて600gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液500gにプロピレングリコール600gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて300gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1250gにプロピレングリコール300gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて750gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1500gにプロピレングリコール200gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて900gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gにエチレングリコール400gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて600gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gに1,4−ブタンジオール400gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて600gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gにジエチレングリコール400gを添加し、混合した後、エバポレーターを用いて600gの水を減圧留去した。水の留去により800gのゲル状物質が得られ、この物質を、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理したが、ゲル状のままであり、導電性高分子分散液は得られなかった。そのため、導電性フィルムを作製できなかった。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて400gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gを得た。次いで、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gにプロピレングリコール400gを添加し、混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理した。これにより、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて400gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gを得た。次いで、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gにエチレングリコール400gを添加し、混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理した。これにより、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて400gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gを得た。次いで、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gに1,4−ブタンジオール400gを添加し、混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理した。これにより、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて400gの水を減圧留去して、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gを得た。次いで、導電性複合体の固形分濃度が2.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gにジエチレングリコール400gを添加し、混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理した。これにより、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて600gの水を減圧留去して、3.0質量%PEDOT−PSS水分散液400gを得た。次いで、3.0質量%のPEDOT−PSS水分散液600gを、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、得られた導電性高分子分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT−60)の片面に、350メッシュのスクリーン版を用いてスクリーン印刷し、120℃で1分間乾燥させた。これにより導電層を形成して導電性フィルムを得た。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液1000gから、エバポレーターを用いて760gの水を減圧留去して、5.0質量%PEDOT−PSS水分散液240gを得ようとしたが、固形化してしまったため、導電性フィルムを作製できなかった。
(導電性高分子分散液の粘度の測定)
導電性高分子分散液の粘度を、B型粘度計を用いて25℃で測定した。粘度の測定結果を表1に示す。
各例の導電性フィルムの導電層について、表面抵抗値を、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。表面抵抗値の測定結果を表1に示す。
各例の導電性フィルムの全光線透過率を、JIS K7136に従い、ヘーズメーター(日本電色工業株式会社製NDH−5000)を用いて測定した。全光線透過率の測定結果を表1に示す。
ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する各例の導電性高分子分散液の印刷性を目視により評価した。評価結果を表1に示す。
1.2質量%PEDOT−PSS水分散液を、PEDOT−PSS固形分濃度が3.0質量%又は4.0質量%になるまで濃縮し、得られた濃縮液とジオール化合物とを混合した実施例1〜10では、粘度240mPa・s以上の導電性高分子分散液が得られた。この導電性高分子分散液は、スクリーン印刷の印刷性が良好であった。よって、本発明の導電性高分子分散液は印刷適性、特にスクリーン印刷の印刷適性が高い。
また、実施例1〜10において得られた導電性フィルムは、表面抵抗値が低く、全光線透過率が高かった。すなわち、本発明の導電性フィルムは、導電性及び透明性が高かった。このことは、導電性高分子分散液の印刷によって形成される導電層が、π共役系導電性高分子を含む導電層としての基本性能を充分に発揮できることを示している。
これに対し、1.2質量%PEDOT−PSS水分散液を濃縮する前にジオール化合物を混合した比較例1〜7では、導電性高分子分散液を得ることができなかった。
濃縮液の濃度を2.0質量%とした比較例8〜11では、導電性高分子分散液に粘りが不足し、導電性高分子分散液を印刷した際に、にじみが生じ、印刷性が低かった。
ジオール化合物を添加しなかった比較例12では、導電性高分子分散液を印刷した際に、はじきが生じ、印刷性が低かった。
濃縮液の濃度を5.0質量%とした比較例13では、導電性高分子分散液を得ることができなかった。
Claims (12)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と水とを含有する原料水分散液を、前記導電性複合体の固形分濃度が3.0質量%以上4.5質量%以下になるまで濃縮して濃縮液を得る工程と、
前記濃縮液とジオール化合物とを混合して導電性高分子分散液を得る工程と、を有する導電性高分子分散液の製造方法により、前記導電性高分子分散液を得た後、
前記導電性高分子分散液を基材の少なくとも一方の面にスクリーン印刷して導電層を形成する、導電性フィルムの製造方法。 - 前記導電性高分子分散液を得る際、
前記濃縮液と前記ジオール化合物とを混合した後に、前記濃縮液と前記ジオール化合物とを含む混合液に分散処理を施す、請求項1に記載の導電性フィルムの製造方法。 - 前記導電性高分子分散液を得る際、
前記濃縮液と前記ジオール化合物とを混合する前に、前記濃縮液に分散処理を施す、請求項1に記載の導電性フィルムの製造方法。 - 前記ジオール化合物が25℃において液体である、請求項1から3のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記ジオール化合物の標準気圧における沸点が250℃以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記ジオール化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールよりなる群から選ばれる1種又は2種以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記導電性高分子分散液を得る際、
前記導電性高分子分散液にさらにバインダ樹脂を含有させる、請求項1から6のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。 - 前記バインダ樹脂が水分散性樹脂である、請求項7に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記バインダ樹脂が水分散性ポリエステルである、請求項8に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1から9のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項1から10のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 前記導電性高分子分散液の25℃における粘度が240mPa・s以上である、請求項1から11のいずれか一項に記載の導電性フィルムの製造方法。
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