KR20010042789A - 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법 및 수성 접착제 - Google Patents

아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법 및 수성 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서 아세트산 비닐을 시드 중합시켜 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정과 이 공정의 전 공정 또는 후속 공정으로서 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을 포함한다. 상기 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체의 사용량은 아세트산 비닐 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.05 내지 10 중량부 정도이다. 또한, 상기 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류 및 비닐 에테르류로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 가소제를 전혀 함유하지 않아도 우수한 저온 성막성과 접착 강도를 구비하며, 저온 양생시에도 높은 접착 강도를 갖는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻을 수 있다.

Description

아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법 및 수성 접착제 {Process for Producing Vinyl Acetate Resin Emulsion and Water-Based Adhesive}
종래에, 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 목공용, 종이 가공용, 섬유 가공용 등의 접착제로 또는 도료 등으로 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 그 자체로는 최저 제막 온도가 높기 때문에, 대부분의 경우 휘발성이 있는 가소제, 유기 용매 등의 성막 보조제를 첨가할 필요가 있다. 이러한 가소제로서 프탈산 에스테르류 등이 사용되는데, 최근 환경 문제 등으로 인해 프탈산 에스테르류는 환경에 대해 바람직하지 못하다는 지적이 있어서, 안정성이 높은 가소제 등으로의 대체가 검토되고 있다. 그러나, 가소제는 본질적으로 VOC 성분(휘발성 유기 화합물)으로, 특히 주택에 관련되어 사용되는 접착제에서는 VOC 성분이 신축병(쉬크 하우스 증후군)의 원인 물질이라고 보는 견해도 있다. 이와 같이, 환경 부하가 적은 수성 접착제이라도 가소제에 기인한 VOC 문제가 지적되고 있다. 따라서, 가소제를 함유하지 않는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼계 접착제가 검토되고 있는데, 목공용으로 사용할 수 있는 정도로 높은 접착 강도를 나타내고, 겨울철 등의 저온 하에서 성막할 수 있는 기술은 전혀 발견되지 않았다.
본 출원인들은 일본 출원 공개 평9-270358호의 명세서에서, 에틸렌 함유량이 15 내지 35 중량%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼에 아세트산 비닐을 시드 중합시킨 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 포함하는 목공용 접착제를 제안하였다. 이 기술에 따르면, 고접착 강도가 발현되어, 가소제를 첨가하지 않더라도 겨울철 등의 저온 하에서 성막할 수 있는 지금까지 없었던 우수한 성능이 얻어진다. 그러나, 이 기술에도 겨울철 등의 저온 양생시에 저온 접착 강도가 작다는 문제점이 있다. 겨울철 또는 한냉지에서 피접착체에 접착하여 저온 양생하는 것과 같은 일상 조건에서조차 원하는 접착 강도를 얻을 수 없으면 접착제에 대한 신뢰성이 크게 상실된다.
이렇게 저온 하에서의 성막성이 우수하여, 저온에서의 접착 작업을 확실히 수행할 수 있는 무가소형 수성 접착제를 얻는 기술은 전혀 발견되지 않은 상황이며, 사회적으로 이 문제를 해결할 수 있는 기술이 요망되고 있다.
본 발명은 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법과 이 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 포함하는 수성 접착제에 관한 것이다. 상기 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 접착제 외에 도료 베이스, 코팅제 등으로서 유용하다. 또한, 상기 수성 접착제는 가소제 무배합형 수성 접착제로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 목적은 가소제를 전혀 함유하지 않더라도 우수한 저온 성막성과 접착 강도를 구비하고, 더욱이 저온 양생시에도 높은 접착 강도 (저온 접착 강도)를 갖는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법 및 이러한 우수한 성능을 갖는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼으로 이루어진 수성 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 중합·가공·개질 기술 등에 대하여 다각적으로 연구를 거듭하여 이하와 같은 발견을 얻었다. 즉, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서 아세트산 비닐을 시드 중합시켜 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 제조할 때, 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼에 아세트산 비닐을 첨가하면서 시드 중합하는 공정 전에 아크릴산부틸(BA)을 미리 소량으로 계 내에 첨가하면, 종래의 아세트산 비닐 수지계 에멀젼에서 나타나는 저온 양생시 접착 강도가 대폭 저하하는 현상이 소실된다는 것을 발견하게 되었다.
또한, 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼에 아세트산 비닐을 첨가하면서 시드 중합하는 공정의 후속 공정으로서, 아크릴산부틸을 계 내에 첨가하여도 상기와 동일한 작용 효과가 얻어졌다. 이러한 작용 효과는 아크릴산부틸 호모폴리머가 폴리머 가소제로서 작용하는 것에 의한 것으로 추정된다. 따라서, 상기 아크릴산부틸 대신, 성막 온도와 호모폴리머의 유리 전이점이 비교적 높아서 폴리머 가소제와 같은 작용을 기대할 수 없는 메타크릴산부틸(BMA)을 사용하여 같은 시험을 하면, 이 경우에도 저온 양생시 저온 접착 강도가 높은 수준으로 유지된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 아세트산 비닐과 BA 또는 BMA를 혼합한 혼합액을 반응계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행한 경우(통상적인 공중합 형태)에는 상기한 작용 효과가 전혀 얻어지지 않았다. 이러한 결과에 있어서, 아세트산 비닐과 BA 등을 혼합액 형태로 계 내에 첨가하는 것이 아니라, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정의 전 또는 후에, BA 등을 아세트산 비닐과 독립적으로 계 내에 첨가하고 배합하여 중합시키는 경우에 상기한 작용 효과가 나타나는 것은 제1 불가사의이다. 또한, 폴리머로 할 때 저온에서 성막가능한 소프트 단량체인 BA에서와 폴리머로 할 때 저온에서 성막이 곤란한 하드 단량체인 BMA에서 모두 같은 작용 효과가 얻어지는 것은 제2 불가사의이다.
본 발명자들은 상기한 발견을 얻은 후, 계 내에 첨가하는 중합성 불포화 단량체의 종류 또는 양 등에 대해 더욱 상세히 검토하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서 아세트산 비닐을 시드 중합시켜 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정과 이 공정의 전 공정 또는 후속 공정으로서 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 따르면, 수득한 에멀젼을 접착제로서 사용하는 경우, 가소제를 전혀 함유하지 않더라도 우수한 저온 성막성, 접착성, 접착 강도 및 접착 작업성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 과제인 저온 양생시 저온 접착 강도가 대폭 저하하는 현상을 저지할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정의 전 공정으로서 수행하는 경우에, 저온 양생시 저온 접착 강도가 저하하는 것이 특히 적다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체의 사용량은 아세트산 비닐 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체의 사용량을 이 범위로 설정하면, 저온 양생시 저온 접착 강도의 대폭 저하를 저지하면서, 특히 우수한 저온 성막성, 접착성, 접착 강도 및 접착 작업성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류 및 비닐 에테르류로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체를 사용하면, 상기한 저온 양생시의 저온 접착 강도 저하를 최소한으로 억제시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 포함하는 수성 접착제를 제공한다. 이러한 수성 접착제는 저온 하에서도 높은 접착 강도를 가져서, 예를 들면, 유지율(%)= [저온(5℃) 접착 강도(kgf/㎠)/상태(常態) 접착 강도(kgf/㎠)]×100의 값이 60% 이상을 나타낸다. 이 수성 접착제는 가소제를 전혀 함유하지 않아도 저온 성막성, 접착성, 접착 강도 및 접착 작업성이 우수함과 동시에, 종래의 과제인 저온 양생시의 저온 접착 강도의 대폭 저하를 저지할 수 있는 새로운 개념의 접착제이다.
바람직한 수성 접착제는 프탈산 에스테르류 등의 가소제 (휘발성 가소제)를 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 상기 수성 접착제는 목공용 접착제로서 특히 유용하다.
또, 본 명세서에서는 「시드 중합」을 수지 에멀젼 중에서 단량체를 중합시키는 넓은 의미로 사용한다. 또한, 「아크릴」과 「메타크릴」을 「(메트)아크릴」로 총칭하는 경우가 있다.
＜발명을 실시하기 위한 최량의 형태＞
본 발명에서는 시드 에멀젼으로서 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼을 사용한다. 이 에멀젼을 구성하는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지로서는 특별히 한정되지는 않지만 통상적으로 에틸렌 함유량이 5 내지 40 중량% 정도인 공중합 수지를 사용한다. 그 중에서도, 에틸렌 함유량이 15 내지 35 중량% 범위에 있는 공중합 수지가 특히 낮은 성막 온도를 제공함과 동시에 접착 강도도 우수하기 때문에 바람직하다. 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼은 널리 시판되고 있으므로 시중에서 쉽게 구입할 수 있다. 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼은 필요에 따라 물로 희석하여 사용한다.
에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지의 양은 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 전체 수지(전체 고형분) 중의 함유량으로서 예를 들면 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 정도이다.
시드 중합은 상기 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼과 바람직하게는 보호 콜로이드로서 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하는 수계 에멀젼 중에서 중합개시제의 존재 하에 수행한다.
중합계 내에 폴리비닐알코올이 존재하면, 이 폴리비닐알코올이 시드 중합에서 유화제로서 유효한 기능을 가짐과 동시에 접착제로서 사용하였을 때 도포 작업성과 접착 강도를 향상시킨다.
폴리비닐알코올로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼를 제조할 때 사용되는 폴리비닐알코올을 사용할 수 있으며, 아세트아세틸화 폴리비닐알코올 등의 변성 폴리비닐알코올 등이어도 좋다. 폴리비닐알코올은 부분 비누화품, 완전 비누화화품의 어느 것이어도 좋으며, 분자량이나 비누화도 등이 다른 2종 이상의 폴리비닐알코올을 병용할 수도 있다.
폴리비닐알코올의 양은 시드 중합시에 중합성이나 접착제로 했을 때 접착성 등을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 일반적으로 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 전체 수지 (전체 고형분) 중 함유량으로서 예를 들면 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 중량% 정도이다.
계 내에, 중합성 또는 접착제로서의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 폴리비닐알코올 이외의 보호 콜로이드류 또는 계면활성제 (비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등) 등을 첨가할 수도 있다.
중합개시제로서는 특별히 한정되지 않으며 관용의 개시제, 예를 들면 과산화수소, 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 아조비스이소부티로니트릴 등을 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 타르타르산, 론갈리트(Rongalit), 중아황산나트륨, 아스코르빈산 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합개시제의 사용량은 단량체의 총량 (아세트산 비닐 및 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체) 100 중량부에 대하여 예를 들면, 0.05 내지 2 중량부 정도이다. 또한, 레독스계 개시제를 사용하는 경우의 환원제의 사용량은 상기 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 또, 연쇄 이동제로서 이소프로판올, 도데실머캅탄 등의 소량의 유기 용매를 계 내에 첨가할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법의 주된 특징은 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정 (이하, 단순히 「공정 A」라 칭하는 경우가 있음)과 이 공정의 전 공정 또는 후속 공정으로서 아세트산 비닐 이외의 다른 중합성 불포화 단량체 (이하, 단순히 「다른 단량체」라 칭하는 경우가 있음)를 계 내에 첨가하는 공정 (이하, 단순히 「 공정 B」라 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 점이다.
공정 A에서의 아세트산 비닐의 첨가 방법으로서는 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 것이어도 좋지만, 반응의 제어 용이성 등의 면에서 연속 첨가 또는 간헐 첨가 방법이 바람직하다. 아세트산 비닐은 폴리비닐알코올 등의 보호 콜로이드 수용액과 혼합, 유화하여 계 내에 첨가할 수도 있다. 또, 본 발명에서는 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정의 전 공정 또는 후속 공정으로서 설정하기만 하면, 반응성 또는 수득된 에멀젼의 접착 성능 등을 손상시키지 않은 범위 내에서, 상기 아세트산 비닐에 아세트산 비닐 이외의 다른 중합성 불포화 단량체를 혼합하여 계 내에 첨가하는 것을 제외하는 것은 아니다. 시드 중합에 이용하는 아세트산 비닐의 사용량은 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 전체 수지 (전체 고형분)에 대하여 예를 들면, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 75 중량% 정도이다.
공정 A에서의 중합 온도는 예를 들면, 60 내지 90℃, 바람직하게는 70 내지 85℃ 정도이다.
공정 B에서 사용되는 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류, 비닐 에테르류, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 아미드류, 올레핀류, 디엔류, 불포화 니트릴류 등을 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류로서는 종래 공지된 (메트)아크릴산 에스테르 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그의 대표예로서 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬; (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시메틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬; (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산과 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜과의 에스테르 (폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴로일 화합물 또는 메타크릴로일 화합물) 등의 반응성 관능기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 등을 예시할 수 있다.
비닐 에스테르류로서는 아세트산 비닐 이외의 종래 공지된 비닐 에스테르 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그의 대표예로서 예를 들면, 포름산 비닐; 프로피온산 비닐, 아세트산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산비닐, 스테아린산 비닐, 옥틸산 비닐, 베오바 10 (상품명: 쉘 재팬사 제품) 등의 C3-18지방족 카르복실산의 비닐 에스테르; 벤조산 비닐 등의 방향족 카르복실산 비닐 등을 들 수 있다.
비닐 에테르류로서는 종래 공지된 비닐 에테르류 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 그의 대표예로서 예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 2급-부틸 비닐 에테르, 3급-부틸 비닐 에테르, 3급-아밀 비닐 에테르 등의 알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 아미드류에는 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 등이 포함된다. 올레핀류로서는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐 등을 들 수 있다. 디엔류로서는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 예시할 수 있다. 또한, 불포화 니트릴류로서는 (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
이러한 중합성 불포화 단량체 중에서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류 및 비닐 에테르류로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 [예를 들면, (메트)아크릴산 C1-18알킬 에스테르, 특히 (메트)아크릴산 C1-14알킬 에스테르], C3-14지방족 카르복실산의 비닐 에스테르가 저온 양생시 저온 접착 강도의 저하가 가장 적기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 저온 접착 강도에 더하여 우수한 저온 제막 성능의 유지와 형성 피막의 투명성 면에서 아크릴산 C3-12알킬 에스테르와 메타크릴산 C2-8알킬 에스테르 등이 보다 바람직하다.
상기 다른 단량체의 사용량은 에멀젼의 접착성 등의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 일반적으로는 아세트산 비닐 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부 정도 범위이다. 사용량이 0.05 중량부 미만이면 저온 양생시 접착 강도 (저온 접착 강도)가 저하되기 쉽고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 상태 접착 강도가 저하되기 쉽다. 상기한 범위 중에서도 접착 강도가 우수하고 저온 양생시 저온 접착 강도의 저하가 가장 적은 범위는 아세트산 비닐 100 중량부에 대하여 0.1 내지 7 중량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부 범위이다.
공정 B를 공정 A의 전 공정으로서 수행한다는 것은 아세트산 비닐을 첨가하여 시드 중합시키기 전에 다른 단량체를 계 내에 첨가한다는 것을 의미한다. 이 경우, 다른 단량체의 첨가는 중합개시제의 존재 또는 부재 하에 어느 것으로도 수행할 수 있다. 즉, 다른 단량체의 중합은 아세트산 비닐의 중합 개시 전에 개시시킬 수도 있고, 아세트산 비닐의 중합 개시와 동시에 개시시킬 수도 있다. 또한, 상기 다른 단량체의 중합이 종료된 후 [상기 다른 단량체의 호모폴리머 (상기한 다른 단량체들을 2종 이상 사용한 경우에는 이들의 공중합체)가 형성된 후], 공정 A로 이행하는 2단계 중합으로 수행하여도 좋다.
한편, 공정 B를 공정 A의 후속 공정으로서 수행한다는 것은 아세트산 비닐의 첨가 종료 후에 다른 단량체를 계 내에 첨가하고, 이 다른 단량체를 중합시키는 것을 의미한다. 이 경우, 다른 단량체의 첨가는 아세트산 비닐의 중합이 종료된 후에 수행하여도 좋다.
본 발명에서는 공정 B를 공정 A의 전 공정으로서 실시하는 경우와 공정 B를 공정 A의 후속 공정으로서 실시하는 경우의 어떤 경우에도, 통상의 공중합 형태인 아세트산 비닐과 다른 단량체와의 혼합액을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 경우와 비교하면, 계 내에서 상기 다른 단량체가 전체 단량체에서 차지하는 비율이 큰 상태로 상기 다른 단량체의 중합이 진행되는 것으로 생각된다.
공정 B에서의 상기 다른 단량체의 첨가 방법으로는 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어떠한 방법이어도 좋지만, 반응의 제어가 가능한 범위에서, 일괄 첨가법에서와 같이 가능한 단시간 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다른 단량체는 폴리비닐알코올 등의 보호 콜로이드 수용액과 혼합, 유화하여 계 내에 첨가할 수도 있다. 공정 B에서의 온도는 상기 공정 A에서의 온도와 동일하다. 또, 공정 B를 공정 A의 전 공정으로서 설정하고, 상기 다른 단량체의 중합을 공정 A의 시점에서 개시시키는 경우에는, 상기 다른 단량체의 첨가시 온도는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서는 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정의 전 공정으로 수행하는 경우에 특히 저온 접착 강도의 저하가 적다.
중합 장치로서는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 일상적으로 사용되고 있는 상압 유화 중합 장치를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 가소제를 전혀 함유하지 않은 상태에서도, 우수한 저온 성막성 (예를 들면, 최저 성막 온도가 0℃ 미만임)과 높은 접착 강도를 나타낼 뿐만 아니라, 저온 양생시 접착 강도의 대폭적인 저하가 저지되어 높은 저온 접착 강도를 나타내는 특징을 갖는다. 예를 들면, 다음 식: 유지율(%)=[저온(5℃) 접착 강도(kgf/㎠)/상태 접착 강도(kgf/㎠)]×100으로 표시되는 유지율 값이 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상인 수성 에멀젼이 얻어지고, 조건에 따라서 상기 유지율 값이 90% 이상에 까지 이르는 수성 에멀젼이 얻어진다. 상기 유지율 80% 이상의 수성 에멀젼은 예를 들면, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정 전에 설정함으로써 얻을 수 있다.
또, 상태 접착 강도란 에멀젼을 목공용 접착제로서 사용했을 때의 접착 강도를 나타내며, JIS K 6852에 준하여 측정한 압축 전단 접착 강도 값이다. 또한, 저온(5℃) 접착 강도란 마찬가지로 에멀젼을 목공용 접착제로서 사용했을 때의 접착 강도로서, 에멀젼 및 시험편을 5℃ 분위기 하에 1일간 유지한 후, 동일 온도 하에 접착, 양생하며, 동일 온도 하에 측정한 것 외에는 JIS K 6852에 준하여 측정한 압축 전단 접착 강도 값이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 피접착체에 도포한 경우 투명한 피막이 형성되는 특징도 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기한 바와 같이 저온 양생시 저온 접착 강도가 저하되지 않은 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는 계 내의 상기 다른 단량체가 전체 단량체에서 차지하는 비율이 큰 상태로 상기 다른 단량체의 중합이 진행되기 때문에, 상기 다른 단량체의 호모폴리머 (상기 다른 단량체들을 2종 이상 사용한 경우에는 이들의 공중합체) 또는 상기 다른 단량체와 아세트산 비닐과의 블록 공중합체의 생성 비율은 높고, 상기 다른 단량체와 아세트산 비닐과의 랜덤 공중합체의 생성 비율은 낮은 것에서 기인하는 것으로 생각된다. 단, 이러한 작용 효과가 아세트산 비닐 호모폴리머에 비해 호모폴리머의 유리 전이점이 낮은 아크릴산 에스테르류를 사용한 경우에 한해서 나타나는 것이라면, 상기 다른 단량체의 호모폴리머가 일반 가소제와 같이, 저온시 필름 형성 프로세스에서 성막 조제로서 기능하기 때문인 것으로 추정할 수 있지만, 메타크릴산 부틸과 같은, 호모폴리머의 유리 전이점이 비교적 높은 단량체를 사용한 경우에도 유효한 것에 대해서는 설명이 따르지 않는다. 따라서, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지를 시드로 하는 시드 중합이라는 특별한 조건 하에 복잡한 코어-셀 구조를 형성하는 것이 성막시 온도 의존성의 균일화 등 특별한 효과를 발생시키는 어떠한 요소가 되는 것으로 추정된다.
또, 본 발명의 방법에서 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 그대로 수성 접착제로서 사용할 수도 있지만, 필요에 따라 셀룰로오스 유도체 등의 수용성 고분자 등을 증점제로서 배합하거나, 충전제, 용제, 안료, 염료, 방부제, 소포제 등을 첨가할 수 있다. 본 발명의 수성 접착제의 바람직한 형태는 가소제(휘발성 가소제)를 실질적으로 함유하지 않는다. 가소제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 예를 들면, 첨가한 안료 페이스트 등에 가소제가 함유되어 있고, 그 때문에 상기 접착제 중에 가소제가 혼입되는 것 등을 제외하는 것은 아니라는 의미이다.
이렇게 얻어진 수성 접착제는 높은 접착 강도를 가짐과 동시에 저온 양생시 접착 강도가 저하되지 않기 때문에, 목공용 또는 종이 가공용 등, 특히 목공용 수성 접착제로서 적합하다. 또, 수성 접착제 중에 함유된 수지 총량은 고형분으로서 예를 들면, 25 내지 70 중량% 정도, 바람직하게는 30 내지 60 중량% 정도이다.
또한, 본 발명의 방법에서 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼 중에 함유된 잔류 단량체를 종래 공지된 기술로 완전히 제거하면, 이른바 「Non-VOC 타입 수성 접착제」가 되어 산업계에서 뿐만 아니라 학생용, 의료용으로 매우 안심할 수 있는 접착제가 된다. 또한, 본 발명의 방법에서 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 접착제 뿐만 아니라 도료 베이스, 코팅제 등 다목적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 가소제를 전혀 함유하지 않아도 우수한 저온 성막성과 접착 강도를 구비하며, 또한 저온 양생시에도 접착 강도 (저온 접착 강도)가 저하되지 않는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 접착제는 가소제를 전혀 함유하지 않아도 우수한 저온 성막성과 접착 강도를 나타내며, 또한 저온 양생시에도 높은 접착 강도를 갖는다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또, 각 예에서 얻어진 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 물성 시험은 다음 방법에 의해 수행하였다.
(최저 성막 온도)
성막 시험기를 사용하여 JIS K 6804 (7.6 최저 제막 온도 항)에 준하여 측정하였다.
(점도)
BH형 점도계를 사용하여 23℃, 10 rpm의 조건에서 측정하였다.
(상태 접착 강도)
수득한 에멀젼을 목공용 접착제로서 사용했을 때 압축 전단 접착 강도를 측정하였다. 시험은 JIS K 6852에 기초하여 수행하고, 사용 시험편으로는 커버재·커버재의 조합을 이용하였다. 또한, 피접착재에서의 파괴 상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단 면적에 대한 비율을 재료 파괴율(%)로 하였다.
(저온 접착 강도)
5℃ 분위기 하에 에멀젼과 시험편을 1일간 유지하여 냉각시킨 후, 5℃ 분위기 하에 접착, 양생하고 다시 5℃ 분위기 하에 측정한 것 외에는, 상기 상태 접착 강도와 동일하게 측정하였다. 또한, 피접착재에서의 파괴 상태를 조사하여, 파괴된 면적의 전단 면적에 대한 비율을 재료 파괴율(%)로 하였다.
(피막의 투명성)
수득된 에멀젼을 23℃, 50% RH 분위기 하에 유리판 상에 100 ㎛ 두께로 도포하고 1일간 양생하여 피막을 형성하였다. 이 피막의 투명성을 다음 기준으로 육안으로 평가하였다.
○: 거의 투명하다
△: 탁함을 나타낸다
×: 완전히 불투명하다.
＜실시예 1＞
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 505 중량부를 넣고, 여기에 폴리비닐알코올(PVA) ((주)쿠라레 제품, 쿠라레 포발 PVA224) 55 중량부, 타르타르산 0.7 중량부를 첨가하고 용해시키고 80℃에서 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지 에멀젼 (EVA 에멀젼) (덴키 가가꾸 고교(주) 제품, 덴카수퍼텍스 NS100, 고형분 농도 55 중량%) 125 중량부를 첨가하였다. 용액 온도가 80℃까지 올라갔을 때, n-부틸 아크릴레이트(BA) 6 중량부를 첨가하여 5분간 교반하였다. 이 혼합액에 촉매 (35 중량% 과산화수소수 1 중량부를 물 22 중량부에 용해시킨 수용액)와 아세트산 비닐 단량체 285 중량부를 별도의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 다시 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜, 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 2＞
첨가 단량체로서 BA 대신 메타크릴산 n-부틸(BMA) 9 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 3＞
첨가 단량체로서 BA 대신 라우릴 아크릴레이트(LA) 12 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 4＞
첨가 단량체로서 BA 대신 2-에틸헥실 메타크릴레이트(2-EHMA) 12 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 5＞
첨가 단량체로서 BA 대신 라우릴산 비닐(VL) 12 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 6＞
EVA 에멀젼으로서 NS100 대신 스미카플렉스 401 (S-401, 스미토모 가가꾸 고교(주) 제품, 고형분 농도 55 중량%) 125 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 7＞
EVA 에멀젼으로서 NS100 대신 에어플렉스 401(A-401, 에어프로덕트(주) 제품, 고형분 농도 55 중량%) 125 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 8＞
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 505 중량부를 넣고, 여기에 PVA ((주) 쿠라레 제품, PVA224) 55 중량부, 타르타르산 0.7 중량부를 첨가하여 용해시키고 80℃에서 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, EVA 에멀젼 (덴키 가가꾸 고교(주) 제품, 덴카수퍼텍스 NS100, 고형분 농도 55 중량%) 125 중량부를 첨가하였다. 용액 온도가 80℃까지 올라가면, BA 6 중량부를 첨가하고, 이 혼합액에 촉매 (35 중량% 과산화수소수 0.3 중량부를 물 7 중량부에 용해시킨 수용액)를 적하조로부터 30분에 걸쳐 연속적으로 적하하여 중합을 완결시켰다. 이어서, 이 혼합액에 촉매 (35 중량% 과산화수소수 0.7 중량부를 물 15 중량부에 용해시킨 수용액)와 아세트산 비닐 단량체 285 중량부를 별도의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료후, 다시 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜, 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜실시예 9＞
교반기, 환류 냉각기, 적하조 및 온도계가 부착된 반응 용기에 물 505 중량부를 넣고, 여기에 PVA ((주)쿠라레 제품, PVA224) 55 중량부, 타르타르산 0.7 중량부를 첨가하여 용해시키고 80℃에서 유지하였다. PVA가 완전히 용해된 후, EVA 에멀젼 (덴키 가가꾸 고교(주) 제품, 덴카수퍼텍스 NS100, 고형분 농도 55 중량%) 125 중량부를 첨가하였다. 용액 온도가 80℃까지 올라가면, 촉매 (35 중량% 과산화수소수 1 중량부를 물 22 중량부에 용해시킨 수용액)와 아세트산 비닐 단량체 285 중량부를 별도의 적하조로부터 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료후, BA 6 중량부를 첨가하고, 다시 1.5시간 교반하여 중합을 완결시켜, 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜비교예 1＞
BA를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜비교예 2＞
BA를 아세트산 비닐 단량체 적하 전에 반응 용기에 첨가하는 대신, BA를 아세트산 비닐 단량체에 용해시킨 혼합액을 반응 용기에 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 얻었다.
＜참고예 1＞
프탈산 디부틸 (가소제)를 전체 수지에 대하여 10 중량% 함유하는 시판 아세트산 비닐 수지계 에멀젼 (고니시(주) 제품, 호모 아세트산 비닐 수지계 에멀젼) 을 참고예 1로 하였다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 얻은 아세트산 비닐 수지계 에멀젼에 대하여 각각의 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표에서 유지율은 상기한 계산식에 의해 구한 값이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 참고예 1
중합의 조성 /중량부 물 505 505 505 505 505 505 505 505 505 505 505 -
타르타르산 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
PVA224 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55 55
EVA 에멀젼 125NS100 125NS100 125NS100 125NS100 125NS100 125S-401 125A-401 125NS100 125NS100 125NS100 125NS100
첨가 단량체 BA BMA LA 2EHMA VL BA BA BA BA - BA
단량체 첨가량 6 9 12 12 12 6 6 6 6 - 6
아세트산 비닐 단량체 285 285 285 285 285 285 285 285 285 285 285
촉매 (용액) 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23
아세트산 비닐 이외의 단량체 첨가 방법* A A A A A A A B C 무배합 D -
최저 성막 온도(℃) ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 ＜0 0
점도 (㎩·s) 55.0 56.0 56.0 55.0 54.0 54.0 54.0 54.0 56.0 54.0 55.0 52.0
상태 접착 강도 (kgf/㎠)재료파괴율(%) 21050 20050 20545 19045 21050 21050 21050 21050 21050 19550 19050 20040
저온 접착 강도 (kgf/㎠)재료파괴율(%) 20050 16040 16440 15240 14740 20050 19550 20050 14730 10020 9520 17040
유지율(%) 95 85 80 80 75 95 93 95 75 51 50 85
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × △ ○
*A - 아세트산 비닐 적하 전에 일괄 첨가, B - 아세트산 비닐 적하 전에 중합C - 아세트산 비닐 적하 후에 일괄 첨가, D - 아세트산 비닐과 혼합하여 적하
표 1에서 명백한 바와 같이, 실시예의 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 가소제를 함유하지 않음에도 불구하고, 시판 가소제 함유 아세트산 비닐 수지계 에멀젼 (참고예 1)과 비교하면 최저 제막 온도가 낮고, 접착 강도 면에서도 손색이 없는 성능을 나타냈다. 한편, 비교예의 아세트산 비닐 수지계 에멀젼은 최저 제막 온도에 있어서는 실시예에서와 같이 낮은 값을 나타내지만, 저온 접착 강도와 유지율은 실시예의 아세트산 비닐 수지계 에멀젼에 비하여 현저히 떨어졌다.

Claims (8)

  1. 에틸렌-아세트산 비닐 공중합 수지계 에멀젼 중에서 아세트산 비닐을 시드 중합시켜 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 제조하는 방법으로서, 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정과 이 공정의 전 공정 또는 후속 공정으로서 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을 포함하는, 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체를 계 내에 첨가하는 공정을 아세트산 비닐을 계 내에 첨가하면서 시드 중합을 수행하는 공정의 전 공정으로서 수행하는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체의 사용량이 아세트산 비닐 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부 범위인 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산 비닐 이외의 중합성 불포화 단량체로서 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 비닐 에스테르류 및 비닐 에테르류로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 사용하는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 기재의 제조 방법에 의해 얻어지는 아세트산 비닐 수지계 에멀젼을 포함하는 수성 접착제.
  6. 제5항에 있어서, 유지율(%)= [저온(5℃) 접착 강도(kgf/㎠)/상태(常態) 접착 강도(kgf/㎠)]×100의 값이 60% 이상인 수성 접착제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 가소제를 실질적으로 함유하지 않는 수성 접착제.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 목공용인 수성 접착제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101160713B1 (ko) * 2004-08-27 2012-06-28 가부시키가이샤 구라레 초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004078808A2 (en) * 2003-03-04 2004-09-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin grafted poly(vinyl alcohol) and process for producing same
US7488770B2 (en) 2003-05-21 2009-02-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Method for production of polychloroprene latex in ethylene-vinyl-acetate copolymer
JP4544852B2 (ja) * 2003-12-08 2010-09-15 コニシ株式会社 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法
JP4675087B2 (ja) * 2004-11-18 2011-04-20 コニシ株式会社 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法、および該製造方法により調製された酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、並びに水性接着剤
JP2006232926A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Konishi Co Ltd 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法
JP2006232927A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Konishi Co Ltd 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法
DE102005032194B4 (de) * 2005-07-09 2008-11-27 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP4804409B2 (ja) * 2007-04-18 2011-11-02 アイカ工業株式会社 ポリマーセメント組成物
KR20100017800A (ko) * 2007-05-29 2010-02-16 헨켈 코포레이션 접착제 검출 방법
US9752022B2 (en) 2008-07-10 2017-09-05 Avery Dennison Corporation Composition, film and related methods
DE102008043766A1 (de) * 2008-11-14 2010-05-20 Wacker Chemie Ag Bei tiefen Temperaturen hydraulisch abbindende Massen
MX344924B (es) 2010-03-04 2017-01-11 Avery Dennison Corp Película distinta de pvc y laminado de película distinta de pvc.
CN102977818B (zh) * 2012-11-29 2014-10-01 南通高盟新材料有限公司 香烟包装用水基型铝箔胶粘剂及其制备方法
CN103045136B (zh) * 2012-12-26 2015-04-08 海南必凯水性涂料有限公司 一种卷烟用环保型高速接嘴胶的制备方法
CN103059780B (zh) * 2012-12-26 2014-10-29 海南必凯水性涂料有限公司 一种鼓泡反应釜制备环保嘴棒成型胶的方法
CN103113838B (zh) * 2013-01-27 2014-11-26 宿州鹏御源新材料科技有限公司 新型环保水性贴合胶及其制备方法
EP3090013B1 (en) 2013-12-30 2020-09-09 Avery Dennison Corporation Polyurethane protective film
CN105419682A (zh) * 2015-12-01 2016-03-23 赵雅珺 一种用于粘贴标签用胶黏剂
KR20190039639A (ko) * 2017-10-05 2019-04-15 메르크 파텐트 게엠베하 작용화된 폴리비닐 알콜을 포함하는 조성물 및 액정 매질을 함유하는 나노캡슐
CN109880475B (zh) * 2019-03-17 2021-05-11 中山多涂乐建材有限公司 一种用于建筑物外墙、屋顶的自洁性隔热涂料及制备方法
CN110964463B (zh) * 2019-12-20 2021-07-13 湖南达美程智能科技股份有限公司 一种适用于玩具书对裱工艺的速干环保胶水及其制备方法
CN112760061A (zh) * 2021-01-21 2021-05-07 厦门创业人环保科技股份有限公司 一种环保型双组分eva胶粘剂及其制备方法、用途和包装制品
CN114044846A (zh) * 2021-12-03 2022-02-15 南京承佑树脂有限公司 一种半油半水水性部分胶黏剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3769151A (en) * 1972-02-14 1973-10-30 Union Oil Co Adhesive composition and method of preparation
DE2617570A1 (de) 1976-04-22 1977-11-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von acrylnitril/copolymeren
US4164489A (en) 1978-04-24 1979-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Continuous emulsion polymerization of vinyl acetate and ethylene
US4226752A (en) 1979-03-28 1980-10-07 Scm Corporation Emulsion process for polymer particles
US5874498A (en) * 1996-03-11 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate emulsions for high scrub paints
ATE280791T1 (de) 1997-12-16 2004-11-15 Nat Starch Chem Invest Vinylacetat-homopolymeremulsionen und ethylen- vinylacetat-copolymeremulsionen mit ultrahohem feststoffgehalt
US6001916A (en) 1997-12-16 1999-12-14 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Ultra high solids vinyl acetate-ethylene and vinyl acetate homopolymer emulsions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101160713B1 (ko) * 2004-08-27 2012-06-28 가부시키가이샤 구라레 초산비닐 수지계 에멀젼 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
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