JP3432065B2 - エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents
エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は乳化分散剤とグリコ
ールエーテル類を含有させたエチレン−脂肪酸ビニル系
樹脂エマルジョンの製造方法に関し、特に、初期接着性
が優れるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製
造方法に関する。
ールエーテル類を含有させたエチレン−脂肪酸ビニル系
樹脂エマルジョンの製造方法に関し、特に、初期接着性
が優れるエチレン−酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】乳化分散剤とグリコールエーテル類を含
有したエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンは、
耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに優
れ、特に従来の芳香族系の溶剤を添加しなくても、添加
したエマルジョンと同等以上の性能を示し、環境問題を
背景にした市場動向である芳香族系溶剤の脱化が図れる
エマルジョンとして期待される。また、従来通り芳香族
系溶剤を添加すれば、従来の製品より格段に性能が向上
する。
有したエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンは、
耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒性とのバランスに優
れ、特に従来の芳香族系の溶剤を添加しなくても、添加
したエマルジョンと同等以上の性能を示し、環境問題を
背景にした市場動向である芳香族系溶剤の脱化が図れる
エマルジョンとして期待される。また、従来通り芳香族
系溶剤を添加すれば、従来の製品より格段に性能が向上
する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように環境的に優
れる乳化分散剤とグリコールエーテル類を含有させたエ
チレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンも欠点を有す
る。すなわち、グリコールエーテルと乳化分散剤を特徴
化したことにより、従来の製品に比べ初期接着性が劣
る。近年、塗工機の進歩や生産性向上のため、塗工、製
品化が高速化しつつある。この初期接着性が劣ると例え
ば接着の場合は基材と被着体にズレがおきて不良品が発
生するばかりでなく、生産性の低下を余儀なく招く等の
不都合が生じる。この初期接着性を高めようとして、乳
化分散剤を従来の方法のように使用しようとすれば、接
着性自体が低下して芳香族系溶剤の脱化を図ることが困
難になる。
れる乳化分散剤とグリコールエーテル類を含有させたエ
チレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンも欠点を有す
る。すなわち、グリコールエーテルと乳化分散剤を特徴
化したことにより、従来の製品に比べ初期接着性が劣
る。近年、塗工機の進歩や生産性向上のため、塗工、製
品化が高速化しつつある。この初期接着性が劣ると例え
ば接着の場合は基材と被着体にズレがおきて不良品が発
生するばかりでなく、生産性の低下を余儀なく招く等の
不都合が生じる。この初期接着性を高めようとして、乳
化分散剤を従来の方法のように使用しようとすれば、接
着性自体が低下して芳香族系溶剤の脱化を図ることが困
難になる。
【０００４】本発明は、このような従来技術の問題点、
困難な点を解決し、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒
性とのバランスに優れる点を維持しながら、初期接着性
を改良したエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョン
の製造方法を提供することを目的とする。
困難な点を解決し、耐水性、接着性、及び耐熱性と耐寒
性とのバランスに優れる点を維持しながら、初期接着性
を改良したエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョン
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々考究
の結果、乳化分散剤とグリコールエーテル類を含有させ
たエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造す
る際に特定の重合開始ラジカルを用いることにより、上
記の本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明に
至った。
の結果、乳化分散剤とグリコールエーテル類を含有させ
たエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンを製造す
る際に特定の重合開始ラジカルを用いることにより、上
記の本発明の目的を達成し得ることを見出し、本発明に
至った。
【０００６】すなわち、本発明は乳化分散剤と３−メト
キシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコー
ルモノ−ｔ−ブチルエーテル及びエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のグリコールエーテル類の存在下、水媒体中で
エチレンと脂肪酸ビニル単量体、更に必要に応じてエチ
レン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体
を、下記化２で表される重合開始ラジカルを用いて共重
合することを特徴とするエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂
エマルジョンの製造方法である。
キシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコー
ルモノ−ｔ−ブチルエーテル及びエチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた少なく
とも１種のグリコールエーテル類の存在下、水媒体中で
エチレンと脂肪酸ビニル単量体、更に必要に応じてエチ
レン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体
を、下記化２で表される重合開始ラジカルを用いて共重
合することを特徴とするエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂
エマルジョンの製造方法である。
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、酸素、ア
ルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。
ルキル基、アルケニル基、またはフェニル基である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明における重合開始ラジカルを発生す
る重合開始剤としては、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
パーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等
のパーオキシエーテル等を挙げることができる。このな
かで好ましくはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のｔ
−ブトキシラジカルを発生する重合開始剤が挙げられ、
特に好ましくは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを
用いたときに優れた効果を有する。また、これらは単独
でもあるいは２種類以上を併用して使用することもでき
る。更に、これらの重合開始剤と還元剤とを組み合わせ
たレドックス系開始剤も好適に使用することができる。
る重合開始剤としては、１，１，３，３−テトラメチル
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
パーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等
のパーオキシエーテル等を挙げることができる。このな
かで好ましくはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のｔ
−ブトキシラジカルを発生する重合開始剤が挙げられ、
特に好ましくは、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを
用いたときに優れた効果を有する。また、これらは単独
でもあるいは２種類以上を併用して使用することもでき
る。更に、これらの重合開始剤と還元剤とを組み合わせ
たレドックス系開始剤も好適に使用することができる。
【００１１】本発明におけるエチレン−脂肪酸ビニル系
樹脂エマルジョンとしては、エチレンと脂肪酸ビニル単
量体、更に必要に応じてエチレン及び／又は脂肪酸ビニ
ルと共重合可能な他の単量体との共重合により得られる
ものであるが具体的には、エチレン−脂肪酸ビニル樹脂
エマルジョン、またはエチレン、脂肪酸ビニルとエチレ
ン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体と
の共重合樹脂エマルジョンが挙げられる。本発明におけ
る脂肪酸ビニル単量体としては酢酸ビニル、プロピン酸
ビニル、酪酸ビニル、炭素数５〜３０の脂肪酸ビニル等
が挙げられるが酢酸ビニルが好ましい。尚、これらの使
用に関しては単独でもよく、２種類以上を選び併用して
もよい。又、エチレン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合
可能な他の単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸
エステル類〔（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル等〕、エチ
レン以外のオレフィン類、含ハロゲン系単量体（塩化ビ
ニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン
等）、芳香族を有する単量体類（スチレン、アルキル置
換スチレン等）、アルキルビニルエーテル類、アクリル
アミド類、重合性不飽和カルボン酸単量体、例えば、一
塩基酸単量体〔アクリル酸、メタアクリル酸、（イソ）
クロトン酸等〕、多塩基性単量体（マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等）及び、そのモノ、及びジエステル、
重合性多塩基無水物（無水マレイン酸等）、ジエン類
（ブタジエン、クロロプレン等）、多官能性単量体（エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパ
ントリアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート等）などを挙げることができる。また、こ
れらは単独でもあるいは２種類以上を併用して使用する
こともできる。尚、本発明におけるエチレン−脂肪酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンの固形分中のエチレン含有量に
おいては特に規定はないが好ましくは４〜４０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％である。４重量％未満
ではエマルジョン樹脂としたときには接着剤において凝
集力が強くなりプラスチックに対する接着力が弱くなり
好ましくない。又、４０重量％を超えると重合時の反応
圧力等の設備上の問題や接着剤において凝集力が弱くな
りプラスチックに対する接着剤として不適である。ま
た、エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形
分中のエチレン、脂肪酸ビニル以外の共重合成分の含有
量においては特に規定はないが好ましくは、５〜５０重
量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。５重量
％未満では、その第３成分の効果が発揮されず、また、
５０重量％を越えるとエチレン−脂肪酸ビニル樹脂の本
来の接着性が阻害され好ましくない。
樹脂エマルジョンとしては、エチレンと脂肪酸ビニル単
量体、更に必要に応じてエチレン及び／又は脂肪酸ビニ
ルと共重合可能な他の単量体との共重合により得られる
ものであるが具体的には、エチレン−脂肪酸ビニル樹脂
エマルジョン、またはエチレン、脂肪酸ビニルとエチレ
ン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体と
の共重合樹脂エマルジョンが挙げられる。本発明におけ
る脂肪酸ビニル単量体としては酢酸ビニル、プロピン酸
ビニル、酪酸ビニル、炭素数５〜３０の脂肪酸ビニル等
が挙げられるが酢酸ビニルが好ましい。尚、これらの使
用に関しては単独でもよく、２種類以上を選び併用して
もよい。又、エチレン及び／又は脂肪酸ビニルと共重合
可能な他の単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸
エステル類〔（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ブ
チルエステル、２−エチルヘキシルエステル等〕、エチ
レン以外のオレフィン類、含ハロゲン系単量体（塩化ビ
ニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン
等）、芳香族を有する単量体類（スチレン、アルキル置
換スチレン等）、アルキルビニルエーテル類、アクリル
アミド類、重合性不飽和カルボン酸単量体、例えば、一
塩基酸単量体〔アクリル酸、メタアクリル酸、（イソ）
クロトン酸等〕、多塩基性単量体（マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等）及び、そのモノ、及びジエステル、
重合性多塩基無水物（無水マレイン酸等）、ジエン類
（ブタジエン、クロロプレン等）、多官能性単量体（エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパ
ントリアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート等）などを挙げることができる。また、こ
れらは単独でもあるいは２種類以上を併用して使用する
こともできる。尚、本発明におけるエチレン−脂肪酸ビ
ニル系樹脂エマルジョンの固形分中のエチレン含有量に
おいては特に規定はないが好ましくは４〜４０重量％、
特に好ましくは１０〜３０重量％である。４重量％未満
ではエマルジョン樹脂としたときには接着剤において凝
集力が強くなりプラスチックに対する接着力が弱くなり
好ましくない。又、４０重量％を超えると重合時の反応
圧力等の設備上の問題や接着剤において凝集力が弱くな
りプラスチックに対する接着剤として不適である。ま
た、エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形
分中のエチレン、脂肪酸ビニル以外の共重合成分の含有
量においては特に規定はないが好ましくは、５〜５０重
量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。５重量
％未満では、その第３成分の効果が発揮されず、また、
５０重量％を越えるとエチレン−脂肪酸ビニル樹脂の本
来の接着性が阻害され好ましくない。
【００１２】本発明におけるグリコールエーテル類と
は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチ
レングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル及びエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群より選
ばれた少なくとも１種である化合物、特に好ましくは３
−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールであり、これ
らを用いたときに優れた効果を有する。また、これらの
使用に関しては単独でもよく、2種類以上を選び併用し
てもよい。
は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチ
レングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル及びエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルからなる群より選
ばれた少なくとも１種である化合物、特に好ましくは３
−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールであり、これ
らを用いたときに優れた効果を有する。また、これらの
使用に関しては単独でもよく、2種類以上を選び併用し
てもよい。
【００１３】また、グリコールエーテル類の添加量は、
エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して、好ましくは、０．５〜３０重量
部、特に好ましくは２．０〜１０重量部である。添加量
が０．５重量部未満では、エマルジョンにおいて、重合
安定性が劣るか、或いは耐水性、接着性、及び耐熱性と
耐寒性とのバランスに対する効果が得られ難い。一方、
３０重量部を越えた場合にも、耐水性、接着性、耐熱性
と耐寒性とのバランス、及び重合安定性を低下させる原
因となるので、添加量は上記のように０．５〜３０重量
部の範囲が好ましい。
エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの固形分１
００重量部に対して、好ましくは、０．５〜３０重量
部、特に好ましくは２．０〜１０重量部である。添加量
が０．５重量部未満では、エマルジョンにおいて、重合
安定性が劣るか、或いは耐水性、接着性、及び耐熱性と
耐寒性とのバランスに対する効果が得られ難い。一方、
３０重量部を越えた場合にも、耐水性、接着性、耐熱性
と耐寒性とのバランス、及び重合安定性を低下させる原
因となるので、添加量は上記のように０．５〜３０重量
部の範囲が好ましい。
【００１４】本発明で用いられる乳化分散剤としては、
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性
剤、ラウリル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが特に
好ましくはポリビニルアルコールが挙げられる。これら
の使用に関しては単独でもよく、２種類以上を選び併用
してもよい。
例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性
剤、ラウリル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられるが特に
好ましくはポリビニルアルコールが挙げられる。これら
の使用に関しては単独でもよく、２種類以上を選び併用
してもよい。
【００１５】乳化分散剤として用いるポリビニルアルコ
ールにおいて、その物性は平均重合度が２００〜４５０
０のものが好ましく、さらに３００〜２４００のものが
特に好ましく、またその鹸化度は６５モル％以上のもの
が好ましく、さらに８０〜９９モル％のものが特に好ま
しい。また、他の単量体、例えばアクリルアミド、無水
マレイン酸等をポリビニルアルコールと共重合したも
の、あるいはポリビニルアルコールの一部をカルボキシ
ル化、スルフォン化、メルカプト化、アセトアセチル
化、アセチル化などの手段で化学修飾したものを用いて
も良い。これらは単独で、もしくは併用して使用するこ
とができる。
ールにおいて、その物性は平均重合度が２００〜４５０
０のものが好ましく、さらに３００〜２４００のものが
特に好ましく、またその鹸化度は６５モル％以上のもの
が好ましく、さらに８０〜９９モル％のものが特に好ま
しい。また、他の単量体、例えばアクリルアミド、無水
マレイン酸等をポリビニルアルコールと共重合したも
の、あるいはポリビニルアルコールの一部をカルボキシ
ル化、スルフォン化、メルカプト化、アセトアセチル
化、アセチル化などの手段で化学修飾したものを用いて
も良い。これらは単独で、もしくは併用して使用するこ
とができる。
【００１６】乳化分散剤として用いるポリビニルアルコ
ールの添加量は、エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマル
ジョンの固形分１００重量部中において、好ましくは
０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部
である。ポリビニルアルコールの添加量が０．１重量部
未満であると、乳化力が十分でなく、重合反応中に凝集
物の発生が頻発し、一方１０重量部を越えた場合には重
合反応中に増粘が起こって撹拌を阻害し、また異常発熱
するなど安定した重合が困難になるので、添加量は上記
のように、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
ールの添加量は、エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマル
ジョンの固形分１００重量部中において、好ましくは
０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部
である。ポリビニルアルコールの添加量が０．１重量部
未満であると、乳化力が十分でなく、重合反応中に凝集
物の発生が頻発し、一方１０重量部を越えた場合には重
合反応中に増粘が起こって撹拌を阻害し、また異常発熱
するなど安定した重合が困難になるので、添加量は上記
のように、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００１７】また、ポリビニルアルコールの添加量は、
同時に添加されるグリコールエーテル類の量とも強く関
係する。すなわち、グリコールエーテル類もそれ自身が
乳化力を有するため、併用されるグリコールエーテル類
の量が多い系では、ポリビニルアルコールの添加量は少
量でも乳化の安定は維持される。また、この場合ポリビ
ニルアルコールを減量したことに由来する接着性への効
果は一段と向上する。一方、これとは逆にグリコールエ
ーテル類の添加量の少ない系では、乳化の安定性を保つ
ためにポリビニルアルコール量の添加量を極端に少なく
することはできない。
同時に添加されるグリコールエーテル類の量とも強く関
係する。すなわち、グリコールエーテル類もそれ自身が
乳化力を有するため、併用されるグリコールエーテル類
の量が多い系では、ポリビニルアルコールの添加量は少
量でも乳化の安定は維持される。また、この場合ポリビ
ニルアルコールを減量したことに由来する接着性への効
果は一段と向上する。一方、これとは逆にグリコールエ
ーテル類の添加量の少ない系では、乳化の安定性を保つ
ためにポリビニルアルコール量の添加量を極端に少なく
することはできない。
【００１８】本発明のエマルジョンを得るために用いら
れる重合方法としては、公知の乳化重合方法が用いら
れ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重
合法等が挙げられるが特にこれらに限定はされない、ま
た、本発明におけるエマルジョンには、通常使用される
添加剤を添加することができる。この添加剤の例として
は、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤
類等）、可塑剤、沈澱防止剤、増粘剤、流動性改良剤、
防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が
ある。
れる重合方法としては、公知の乳化重合方法が用いら
れ、例えば、モノマー逐次添加法、一括仕込法、二段重
合法等が挙げられるが特にこれらに限定はされない、ま
た、本発明におけるエマルジョンには、通常使用される
添加剤を添加することができる。この添加剤の例として
は、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤
類等）、可塑剤、沈澱防止剤、増粘剤、流動性改良剤、
防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が
ある。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例について詳細を述べる
が、これらの実施例によって本発明は何ら制限されるも
のではない。
が、これらの実施例によって本発明は何ら制限されるも
のではない。
【００２０】実施例１
ポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製商品名
デンカ・ポバールＢ−１７：平均重合度１７００、鹸化
度８８モル％と前記商品名デンカ・ポバールＢ−０５：
平均重合度５００、鹸化度８８％を重量比で２：３とし
た混合物）１１７３ｇ、酢酸ナトリウム９０ｇ及び純水
４０ｋｇよりなるポリビニルアルコール水溶液、助触媒
としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート５４ｇ、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ）４
ｇ、硫酸第一鉄２ｇ及び純水８００ｇの混合物の全量、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２．３５ｋ
ｇ（株式会社クラレ製商品名ソルフィット）、ならびに
前添加の酢酸ビニル３１．６ｋｇを１３０Ｌ重合缶に仕
込んだ。次いで、撹拌下に重合缶内を窒素ガスで置換し
たのち、昇温しながら、エチレン８．７ｋｇを仕込ん
だ。
デンカ・ポバールＢ−１７：平均重合度１７００、鹸化
度８８モル％と前記商品名デンカ・ポバールＢ−０５：
平均重合度５００、鹸化度８８％を重量比で２：３とし
た混合物）１１７３ｇ、酢酸ナトリウム９０ｇ及び純水
４０ｋｇよりなるポリビニルアルコール水溶液、助触媒
としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート５４ｇ、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ）４
ｇ、硫酸第一鉄２ｇ及び純水８００ｇの混合物の全量、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２．３５ｋ
ｇ（株式会社クラレ製商品名ソルフィット）、ならびに
前添加の酢酸ビニル３１．６ｋｇを１３０Ｌ重合缶に仕
込んだ。次いで、撹拌下に重合缶内を窒素ガスで置換し
たのち、昇温しながら、エチレン８．７ｋｇを仕込ん
だ。
【００２１】エチレン仕込終了後、内液温度が５５℃に
達し、その時点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（ｔＢＨＰ：日本油脂株式会社製商品名パーブチルＨ）
の５％水溶液３ｋｇを７時間かけて重合系に連続して添
加した。上記ｔＢＨＰ水溶液の添加開始約３時間後か
ら、約２時間かけて後添加の酢酸ビニル１５．３ｋｇを
重合系に連続して添加した。
達し、その時点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（ｔＢＨＰ：日本油脂株式会社製商品名パーブチルＨ）
の５％水溶液３ｋｇを７時間かけて重合系に連続して添
加した。上記ｔＢＨＰ水溶液の添加開始約３時間後か
ら、約２時間かけて後添加の酢酸ビニル１５．３ｋｇを
重合系に連続して添加した。
【００２２】重合終了後、純水及び／またはアンモニア
水により固形分及びｐＨを４〜６に調節してエチレンと
酢酸ビニルの組成が重量比で１５：８５のエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。得られたエマル
ジョンについて接着特性を測定した。下記表１に重合処
方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得
られたエマルジョンにつき測定した接着特性の結果を下
記表２に示した。
水により固形分及びｐＨを４〜６に調節してエチレンと
酢酸ビニルの組成が重量比で１５：８５のエチレン−酢
酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。得られたエマル
ジョンについて接着特性を測定した。下記表１に重合処
方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、得
られたエマルジョンにつき測定した接着特性の結果を下
記表２に示した。
【００２３】実施例２〜５
グリコールエーテルの種類、重合開始剤の種類、及びポ
リマー組成を変えて実施例１と同様にエマルジョンを作
製し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。なお、実施例３で使用したグリコールエーテルは丸
善石油化学株式会社製商品名スワソルブＥＴＢ（エチレ
ングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル）であり、実施
例４で使用した重合開始剤は日本油脂株式会社製商品名
パーオクタＨ（１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド）である。下記表１に各実施例に
おける重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示し
た。また、各実施例において得られたエマルジョンにつ
き測定した接着特性の結果を下記表２に示した。
リマー組成を変えて実施例１と同様にエマルジョンを作
製し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。なお、実施例３で使用したグリコールエーテルは丸
善石油化学株式会社製商品名スワソルブＥＴＢ（エチレ
ングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル）であり、実施
例４で使用した重合開始剤は日本油脂株式会社製商品名
パーオクタＨ（１，１，３，３−テトラメチルブチルハ
イドロパーオキサイド）である。下記表１に各実施例に
おける重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示し
た。また、各実施例において得られたエマルジョンにつ
き測定した接着特性の結果を下記表２に示した。
【００２４】実施例６
実施例２によるエマルジョンを１００重量部計量し、ト
ルエン２．５重量部、キシレン２．５重量部をエマルジ
ョンに添加し、撹拌を行い混合させた。下記表１に重合
処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、
得られたエマルジョンにつき測定した接着特性の結果を
下記表２に示した。
ルエン２．５重量部、キシレン２．５重量部をエマルジ
ョンに添加し、撹拌を行い混合させた。下記表１に重合
処方及びエマルジョン（Ｅｍ）の物性を示した。また、
得られたエマルジョンにつき測定した接着特性の結果を
下記表２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】注１）ポリマー組成 エチレン−酢酸ビニ
ル系樹脂エマルジョンのポリマー組成中の各組成の重量
部を意味する。
ル系樹脂エマルジョンのポリマー組成中の各組成の重量
部を意味する。
【００２７】２）ＭＭＢ ３−メトキシ−３−メチル−
１−ブタノール（株式会社クラレ製商品名ソルフィッ
ト） ＥＴＢ エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
（丸善石油化学株式会社製商品名スワソルブＥＴＢ） ３）ｔＢＨＰ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日
本油脂株式会社製商品名パーブチルＨ（−６９）） ＴＭＢＨＰ １，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド（日本油脂株式会社製商品名パーオ
クタＨ） ＡＰＳ 過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社
製） ４）固形分 エマルジョンを１０５±２℃で３時間送風
乾燥させた後の蒸発残分を測定した。
１−ブタノール（株式会社クラレ製商品名ソルフィッ
ト） ＥＴＢ エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル
（丸善石油化学株式会社製商品名スワソルブＥＴＢ） ３）ｔＢＨＰ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日
本油脂株式会社製商品名パーブチルＨ（−６９）） ＴＭＢＨＰ １，１，３，３−テトラメチルブチルハイ
ドロパーオキサイド（日本油脂株式会社製商品名パーオ
クタＨ） ＡＰＳ 過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社
製） ４）固形分 エマルジョンを１０５±２℃で３時間送風
乾燥させた後の蒸発残分を測定した。
【００２８】５）粘度 エマルジョンを３０±１℃にし
て東京計器株式会社製のＢＭ型回転粘度計を使用して１
２回転時の測定値を求めた。
て東京計器株式会社製のＢＭ型回転粘度計を使用して１
２回転時の測定値を求めた。
【００２９】６）機械安定性 エマルジョンをＪＩＳ
Ｋ ６３８７に準じて理学工業株式会社製マロン式安定
度試験機（１０Ｋｇ、１０００ｒｐｍ、５分）を用いて
機械的にシェアーをかけたときに、エマルジョンから発
生する粗粒子（１００メッシュ篩上の残さ）の含有率を
測定した。数値が高い程、機械的安定性が劣ることとな
る。
Ｋ ６３８７に準じて理学工業株式会社製マロン式安定
度試験機（１０Ｋｇ、１０００ｒｐｍ、５分）を用いて
機械的にシェアーをかけたときに、エマルジョンから発
生する粗粒子（１００メッシュ篩上の残さ）の含有率を
測定した。数値が高い程、機械的安定性が劣ることとな
る。
【００３０】
【表２】
【００３１】注７）初期接着性 ２０℃または５℃の温
度条件下でエマルジョンを加工紙Ａ（Ｋライナー）にバ
ーコーターで６０ｇ／ｍ2 塗布して直ちに上質紙を重ね
合わせ２ｋｇの圧着ローラーで１往復させ試験体とし
た。貼り合せ５秒後から、５秒毎にカッターナイフでコ
の字形に切れ目を入れ、手で強制剥離して紙破状態を観
察し完全全面紙破になる迄の時間を測定した。
度条件下でエマルジョンを加工紙Ａ（Ｋライナー）にバ
ーコーターで６０ｇ／ｍ2 塗布して直ちに上質紙を重ね
合わせ２ｋｇの圧着ローラーで１往復させ試験体とし
た。貼り合せ５秒後から、５秒毎にカッターナイフでコ
の字形に切れ目を入れ、手で強制剥離して紙破状態を観
察し完全全面紙破になる迄の時間を測定した。
【００３２】８）接着性 ５℃の温度条件下でエマルジ
ョンを加工紙Ｂ（ラミネート紙）と加工紙Ｃ（プレスコ
ート紙）にバーコーターで４０ｇ／ｍ2 塗布して直ちに
上質紙を重ね合わせ２ｋｇの圧着ローラーで１往復させ
そのまま２日養生し試験体とした。養生後の試験体を手
で強制剥離して紙破状態を判定した。
ョンを加工紙Ｂ（ラミネート紙）と加工紙Ｃ（プレスコ
ート紙）にバーコーターで４０ｇ／ｍ2 塗布して直ちに
上質紙を重ね合わせ２ｋｇの圧着ローラーで１往復させ
そのまま２日養生し試験体とした。養生後の試験体を手
で強制剥離して紙破状態を判定した。
【００３３】接着性判定
◎ 材破
○ 表層材破
△ 一部材破
× 界面破壊（剥離）
比較例１
実施例１において、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
のかわりに、過硫酸アンモニウムを使用したことを除い
ては実施例１と同様におこなってエマルジョンを作製
し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）物性
を示した。また得られたエマルジョンにつき測定した接
着特性の結果を下記表４に示した。
のかわりに、過硫酸アンモニウムを使用したことを除い
ては実施例１と同様におこなってエマルジョンを作製
し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）物性
を示した。また得られたエマルジョンにつき測定した接
着特性の結果を下記表４に示した。
【００３４】比較例２
実施例５において、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
のかわりに、過硫酸アンモニウムを使用したことを除い
ては実施例５と同様におこなってエマルジョンを作製
し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）物性
を示した。また得られたエマルジョンにつき測定した接
着特性の結果を下記表４に示した。
のかわりに、過硫酸アンモニウムを使用したことを除い
ては実施例５と同様におこなってエマルジョンを作製
し、得られたエマルジョンについて接着特性を測定し
た。下記表３に重合処方及びエマルジョン（Ｅｍ）物性
を示した。また得られたエマルジョンにつき測定した接
着特性の結果を下記表４に示した。
【００３５】比較例３
実施例１において３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを添加しないことを除いては実施例１と同様にお
こなってエマルジョンを作製し、得られたエマルジョン
について接着特性を測定した。下記表３に重合処方及び
エマルジョン（Ｅｍ）物性を示した。また得られたエマ
ルジョンにつき測定した接着特性の結果を下記表４に示
した。
ノールを添加しないことを除いては実施例１と同様にお
こなってエマルジョンを作製し、得られたエマルジョン
について接着特性を測定した。下記表３に重合処方及び
エマルジョン（Ｅｍ）物性を示した。また得られたエマ
ルジョンにつき測定した接着特性の結果を下記表４に示
した。
【００３６】比較例４
比較例１において、エマルジョンを固形分中のエチレン
含量が３０％のエチレン−酢酸ビニルエマルジョンに変
え、かつ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
を添加しないこと以外は比較例１と同様な操作を行い接
着特性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョ
ン（Ｅｍ）物性を示し、下記表４に測定した接着特性の
結果を示した。
含量が３０％のエチレン−酢酸ビニルエマルジョンに変
え、かつ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
を添加しないこと以外は比較例１と同様な操作を行い接
着特性を測定した。下記表３に重合処方及びエマルジョ
ン（Ｅｍ）物性を示し、下記表４に測定した接着特性の
結果を示した。
【００３７】比較例５
実施例６において、３−メトキシ−３−メチル−１−ブ
タノールを添加しないこと以外は実施例６と同様な操作
を行い接着特性を測定した。下記表３に重合処方及びエ
マルジョン（Ｅｍ）物性を示し、下記表４に測定した接
着特性の結果を示した。
タノールを添加しないこと以外は実施例６と同様な操作
を行い接着特性を測定した。下記表３に重合処方及びエ
マルジョン（Ｅｍ）物性を示し、下記表４に測定した接
着特性の結果を示した。
【００３８】比較例６
実施例１において、ポリビニルアルコールを用いないこ
と以外は実施例１と同様に行ったが、重合時において重
合率が３０％程に達したときに反応系において重合体の
凝集体（ブロック）が発生し、引き続き重合反応を行う
ことが出来なかった。
と以外は実施例１と同様に行ったが、重合時において重
合率が３０％程に達したときに反応系において重合体の
凝集体（ブロック）が発生し、引き続き重合反応を行う
ことが出来なかった。
【００３９】
【表３】
【００４０】注１）〜６） 上記表１の注１）〜６）に
同じ。
同じ。
【００４１】
【表４】
【００４２】注７）〜８） 上記表２の注７）〜８）に
同じ。
同じ。
【００４３】
【発明の効果】本発明の製造方法においては、乳化分散
剤とグリコールエーテル類を含有させたエチレン−脂肪
酸ビニル系樹脂エマルジョンの耐水性、接着性、及び耐
熱性と耐寒性とのバランスの優れた点を維持しながら、
初期接着性を改良したもので、その工業的価値が高い製
造方法である。
剤とグリコールエーテル類を含有させたエチレン−脂肪
酸ビニル系樹脂エマルジョンの耐水性、接着性、及び耐
熱性と耐寒性とのバランスの優れた点を維持しながら、
初期接着性を改良したもので、その工業的価値が高い製
造方法である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０９Ｊ 129/02 Ｃ０９Ｊ 129/02
(72)発明者 永沢 滋
埼玉県蓮田市椿山４−27−３
(72)発明者 井手本 憲二
埼玉県浦和市道場２−11−12 第５旭コ
ーポ
(72)発明者 日暮 正美
千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化
学工業株式会社千葉工場内
(72)発明者 山本 広記
千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化
学工業株式会社千葉工場内
(72)発明者 小手 和洋
千葉県市原市五井南海岸６番地 電気化
学工業株式会社千葉工場内
(56)参考文献 特開 平６−100751（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−46252（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−62347（ＪＰ，Ａ)
特公 昭52−34650（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09J 123/08
C08F 2/24
C08F 4/34
C08F 210/02
C08F 218/02
C09J 129/02
Claims (6)
- 【請求項１】 乳化分散剤と３−メトキシ−３−メチル
−１−ブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチ
ルエーテル及びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコ
ールエーテル類の存在下、水媒体中でエチレンと脂肪酸
ビニル単量体、更に必要に応じてエチレン及び／又は脂
肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体を、下記化１で表
される重合開始ラジカルを用いて共重合することを特徴
とするエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製
造方法。 【化１】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、酸素、アルキル基、ア
ルケニル基、またはフェニル基である。 - 【請求項２】 重合開始ラジカル部分の酸素原子に隣接
する炭素が４級炭素であることを特徴とする請求項１記
載のエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造
方法。 - 【請求項３】 重合開始ラジカルがｔ−ブトキシラジカ
ルであることを特徴とする請求項１又は２記載のエチレ
ン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。 - 【請求項４】 重合開始ラジカルを発生する重合開始剤
がｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである請求項１、
２又は３記載のエチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジ
ョンの製造方法。 - 【請求項５】 エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジ
ョンがエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンである、
請求項１、２、３又は４記載のエチレン−脂肪酸ビニル
系樹脂エマルジョンの製造方法。 - 【請求項６】 エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジ
ョンがエチレン、酢酸ビニル及びエチレン及び／又は脂
肪酸ビニルと共重合可能な他の単量体の共重合エマルジ
ョンである、請求項１、２、３又は４記載のエチレン−
脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33467695A JP3432065B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33467695A JP3432065B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09176597A JPH09176597A (ja) | 1997-07-08 |
| JP3432065B2 true JP3432065B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=18280004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33467695A Expired - Fee Related JP3432065B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | エチレン−脂肪酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3432065B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003534A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-01-09 | Kuraray Co Ltd | エチレン−ビニルエステル系重合体エマルジョン |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP33467695A patent/JP3432065B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09176597A (ja) | 1997-07-08 |
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