TWI232871B - A process for preparing vinyl acetate resin emulsion and a water-born adhesive - Google Patents

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1232871 五、發明說明（i ) [發明所屬的技術領域] 本發明係有關於乙酸乙埽醋樹脂系乳液之製造方法、 以及由該乙酸乙烯醋樹脂系乳液所成之水性接著劑。 ‘乙酸乙浠㈣㈣'乳液除了可以作為接著劑外，亦可 | •塗料基劑、塗膜劑。又卜 I閲

錢齊J λ i述水性接著劑適用作為無配合I 可塑劑之水性接著劑。 [習知技術] 以往乙酸乙烯酯樹脂系乳液廣用於木工、紙加工，罵 維加工等之接著劑或塗料等方面。然而就此使用，則最低11 造膜溫度很高，因此在很多場合，有必要添加有揮發性可一 ㈣、有機溶劑等成膜助劑。上述可塑劑雖可以使用駄酸 醋類等’但對今日環保意識高羅的環境而t，駄酸醋類已 被評論為對環境不適用的化學品，因Μ發了探討安全性 同之可塑劑等的取代品。然而，可塑劑本質即為成分 (揮發性有機化合物），特別是，在與住宅相關之建築物中 使用接著劑，己出現VOC成分是否為引起新建築物病 (即，大廈症候群）的原因物質之質疑。在此背景下，出現 了期望有環境負荷少的水性接著劑、可塑劑中引起大廈症 候群原因的VOC成分探討等問題。在此，雖然已進行不含 可塑劑的乙酸乙烯酯樹脂系乳液系接著劑的研究，卻發現 此系接著劑具有與供木工使用的接著劑相當程度之高接著 強度’且不需利用到在冬季等低溫下使其成膜的技術。 本申請人等在特願平9-2703 58號說明書中，曾提出含 _有乙酸乙稀酯樹脂系乳液之木工用接著劑，而此乙酸乙稀 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311163 1232871 A7 五、發明說明（2 ) 醋樹脂系乳液是由乙稀含量為15至35重0 乙締_乙酸乙 稀醋共聚合樹脂系乳液中的乙酸乙烯酯進 只疋叮曰日禋聚合而製 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 得者。利用此技術，發現產品之接著強度高，即使不添加 可塑劑’在冬季等低溫下也能成膜，並能獲得以往所不、可 得的優異性能。然而，利用此技術，在冬季等低溫養生時， 有低溫接著強度變小的問題產生。在冬季或寒冷地區，與 被接著體接著時，在低溫養生是通常的環境條件時，若得 不到所期望的接著強度的話，則對該接著劑的信賴度就會 大為降低。 如是，在低溫下成膜性優、在低溫能確實進行接著作 業的無可塑劑型水性接著劑之技術，到目前為止完全未發 現，業界非常殷切期望有解決此等問題的技術。 [發明揭示] 因此，本發明之目的是提供一種即使完全不含可塑劑 也具有優異的低溫成膜性及接著強度，且在低溫養生時具 有尚接著強度（低溫接著強度）之乙酸乙烯g旨樹脂系乳液之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造方法’以及有上述優異性能之乙酸乙烯酯樹脂系乳液 所成的水性接著劑。 本發明人為了解決上述課題，在從事乙酸乙烯酯樹脂 系乳液聚合、加工、改質技術等相關之多角研究中，發現 下述結果。亦即，於乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液 中’乙酸乙烯酯進行晶種聚合而製成乙酸乙烯酯樹脂系乳 液時’在上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液中，一面 I添加乙酸乙烯酯，一面進行晶種聚合反應前，預先在反應 311163 ΐ紙狀度週財關家標準χ视公楚） * 1232871 A7 五、發明說明（3 ) 系中添加少量丙烯酸丁酯（BA)時，則以往在乙酸乙烯酯樹 脂系乳液所常見的低溫養生時接著強度大幅下降的現象， 將完全消失。 ‘ 又，在上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液中，一 •面添加乙酸乙烯酯，一面進行晶種聚合反應之後，添加丙 烯酸丁醋到反應系統内，也可以得到與上述相同之作用效 果。此作用效果推測是因丙烯酸丁酯均聚物具有可塑劑之 作用。在此’將上述丙烯酸丁酯改用具較高成膜溫度及均 聚物玻璃轉移溫度較高但不期望有聚合可塑劑作用的甲基 丙烯酸丁酯（BMA)時，並作同樣的試驗，結果發現低溫養 生時之低溫接著強度也能維持高水準。 訂 綠 另一方面，乙酸乙烯酯與BA或與BMA混合後，將混 合液一面添加於反應系統内，一面進行晶種聚合時（通常為 共聚合形態），則完全得不到前述的作用效果。該等結果發 現第一個不可思議點為乙酸乙烯酯不以與BA等之混合形 態添加’而於一面添加乙酸乙烯酯，—面進行晶種聚合： 應之前或之後，單獨將BA等與乙酸乙烯醋分別添加到反 應系統内，配合後再行聚合，結果發現有上述效果。又， 第二個不可思議點是’以低溫可成膜的軟質單體Μ作為 聚合物，或以低溫難以成膜的硬質單艟祕作為聚合物 都可以得到相同的作用效果。 本發明人得到上述的結論後’於反應系統内添加之聚 。性不飽和單體種類及量等的關係作更詳細的探 * 成了本發明<3 ^ G氏張尺國家標準一(CNS)A4規格⑽χ 297公髮) J 311163 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1232871

五、發明說明（4 ) 亦p本發明係提供一種乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製 造方法，包衽& 在乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液中，一 面添加乙酸匕、膝$ 一 敗G烯S曰，一面進行晶種聚合之乙酸乙烯酯樹脂 系导L液^制iiL , 法中’在反應系内一面添加乙酸乙烯酯一 •行ra種聚合之步驟、上述步驟之前或之後，將乙酸乙 烯知以外的聚合性不飽和單體添加到反應系内。 根據此製造方法所得的乳液作為接著劑時，即使完全 不3可塑劑，不僅可得到優異的低溫成膜性、接著劑 '接 著強度及接著作業性，也可以阻止以往問題點的低溫成膜 時低溫接著強度大幅下滑的現象發生。 上述製造方法中，於反應系内添加乙酸乙烯酯以外的 聚合性不飽和單體，係在乙酸乙烯酯一面添加到反應系 内 面進行晶種聚合反應之前進行時，低溫養生時之低 溫接著強度下降得特別少。 又’上述製造方法中，乙酸乙烯酯以外的聚合性不飽 和單體之使用量，相對於乙酸乙烯酯100重量份，以0.05 至10重量份的範圍為宜。乙酸乙烯酯以外的聚合性不飽和 單體使用量，設定在上述範圍内時，不但可以阻止低溫養 生時低溫接著強度大幅下滑的現象發生，更可以獲得優異 的低溫成膜性、接著劑 '接著強度及接著作業性。 又’上述；製造方法中，作為乙酸乙烯酯以外的聚合性 不飽和單體，可以採用選自丙烯酸酯類'甲基丙烯酸酯類、 乙烯醋類以及乙稀越類所組成的族群之至少1種單體。使 用此單體時，上述低溫養生時之低溫接著強度下滑程度可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格（21G x 297公髮） 4 311163 1232871 B7 五、發明說明（5 ) 抑制到最小。 又’本發明提供一種由上述製造方法所得之乙酸乙烯 醋樹脂系乳液之錢接著#卜料水性接著劑在低溫下 具有尚接著強度，例如保持率（％)=[低溫（5。〇接著強度（公| 斤力/平方公分）/常態接著強度（公斤力/平方公分）]χ⑽的| 值在60%以上。此水性接著劑即使完全不含可塑劑，其低5 溫成膜性、接著劑、接著強度及接著作業性都很優異，同| 時也可以阻止以往問題點的低溫養生時低溫接著強度大幅| 下滑的現象發生，是一種新穎概念的接著劑。 適用的水性接著劑，實質上不含酞酸酯類等可塑劑（揮 發性可塑劑>，又，上述水性接著劑特別適於作為木工方面 用的接著劑。 口又，本說明書中’「晶種聚合」意指在樹脂乳液中，使 單體聚合的廣泛意義。而「丙稀酸醋」和「甲基丙烯酸醋」 有時總稱為「（甲基）丙烯酸酯」。 [實施發明的最佳形態] 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 A 社 印 製 本發明係採用乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液作 為晶種乳液。構成此乳液的乙烯_乙酸乙烯酯共聚合樹脂並 無特別限製，但通常採用乙烯含量在5至40重量％程度的 共聚合樹脂。其中乙烯含量在15至35重量％範圍的共聚 合樹腊，因能賦與優異的低成膜溫度以及接著強度，故特 別適宜。乙烯_乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液在市面上已廣 泛販售，易於從市面上獲得。乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂 系乳液，在必要時可以水稀釋使用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 5 211163 1232871 A7 五、發明說明（6 ) 乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂之量，在所得乙酸乙烯酽 樹脂系乳液全樹脂（全固形分）中的含量為例如3至4〇重^ %間，較好15至35重量％的範圍，尤其以1()至25重= 的程度最好。 晶種聚合反應係使前述乙烯·乙酸乙烯酯共聚合樹脂 系乳液，較好與含有作為保護膠體的聚乙烯醇（pv^)之1 系乳液中，於聚合起始劑存在下進行。 聚合系内存在聚乙烯醇時，該聚乙烯醇具有有效作為 晶種聚合之乳化劑的機能，同時作為接著劑時，可用以提 高塗布作業性及接著強度。 聚乙烯醇並沒有特別限制，一般於乙酸乙烯酯樹脂系 乳液及乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂系乳液製造時，可使用 聚乙烯醇，亦可使用乙醯乙醯化聚乙烯醇等改質聚乙烯 醇。聚乙烯醇可為部分鹼化品或完全鹼化品中的任何一 種，又，也可以併用2種以上的不同分子量與鹼化度之聚 乙烯醇。 聚乙烯醇的含量係選擇在不損及晶種聚合時的聚合 性、或作為接著劑時不損及接著性等的範圍為宜，但一般 來說，以所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液的樹脂全量（全固形 分）中之含量表示時，例如範圍在2至40重量〇/〇間，以5 至30重量。/。為宜，以8至25重量％的程度最佳。 於系統中，不損及聚合性或作為接著劑時的性能之範 圍内’除了聚乙稀醇以外，也可以添加保護膠體類或界面 活性劑（非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 背 之 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 311163 A7 1232871 五、發明說明（7 ) 子系界面活性劑等）等。 聚合起始劑並無特別限制，可使用慣用的起始劑，如 過氧化氫、過氧化苯甲醯等有機過氧化物、過㈣链、過 •硫酸鉀、過硫酸鈉、2,2-偶氮雙異丁腈等。也可以使用此 •等起始劑與酒石酸、雕白粉（次硫酸鈉與甲醛加成物）、亞 硫酸氫鈉、抗壞灰酸等還原劑的組合，成為氧化還原系起 始劑。聚合起始劑之使用量’對單體的總量(乙酸乙烯醋以 及乙酸乙烯酯以外之聚合性不飽和單體）1〇〇重量份，例如 在0.05至2重量份範園内。又、使用氧化還原系起始劑時 的還原劑使用量’可因應上述起始劑種類等之不同而設定 適當量。同時，也可以在系統内添加鍵轉移劑如異丙醇、 十二烧基硫醇等少量有機溶劑。 本發明製造方法主要特徵包含下列幾點：一面將乙酸 乙烯醋添加到反應系統内，一面進行晶種聚合(以下，有時 僅稱「步驟A」），上述步驟之前或後，將乙酸乙稀醋以外 之聚合性不飽和單體(以下’有時僅稱「其它單體」）添加 到反應系統内的步驟（以下，有時僅稱「步驟B」）等。 上述步驟A中有關乙酸乙稀輯之添加方法，可全部— 起添加、連續添加或間歇添加等任何一種添加方法，但若 以反應容易控制的觀點觀之，則以連續添加或間歇添加之 方法較佳。乙酸乙埽醋可與聚乙稀醇等之保護膠體水溶液 混合、乳化後，添加到反應系内。又，本發明中，只要將 乙酸乙稀S旨以外之平人沾Ti βσ —·· 之聚口性不飽和早體添加到反應系内之 驟’設定於乙酷酸f& ___乙烯®曰一面添加到反應系統内，一面進 冰張尺度適用中關家標準了^ _ 311163 -------------^ ----it---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 1232871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 ) 行晶種聚合之前或之後，在不損及反應性或所得乳液之接 著性能之範圍内，將乙酸乙烯酯以外之聚合性不飽和單體 混入上述乙酸乙烯酯内，然後添加到反應系統内，這些操 作都不會妨害到反應及性能。晶種聚合所用之乙酸乙稀醋 量’對所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液的樹脂全量（全固形 分），使用例如10至90重量〇/0，較好15至80重量％，以 4〇至75重量％的範圍最佳。 步驟A的聚合溫度，為例如60至9〇t，以70至85 °C的程度為佳。 在上述步驟B中，所使用的乙酸乙烯酯以外之聚合性 不飽和單體並無特別限制，但可以列舉如丙烯酸酯類、甲 基丙烯酸酯類、乙烯酯類 '乙烯醚類' 芳香族乙烯化合物、 不飽和碳醯胺類、烯烴類、二烯類、不飽和腈類等。此等 聚合性不飽和單體可單獨使用，也可以2種以上組合使 用。 丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類的例子，為以往所周知 的任何一種（曱基）丙烯酸酯，此等代表例為（甲基）丙烯酸甲 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯、（甲 基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸十二 酯、（甲基）丙烯酸十八烷酯等（甲基）丙烯酸烷酯；（甲基） 丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯等（甲基）丙烯酸羥烷 酯、（甲基）丙烯酸甲氧曱酯、（甲基）丙烯酸乙氧甲酯等（甲 基）丙稀酸烧氧燒酿、(甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙稀酸 木紙張尺&用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ 297公爱）--------- « m — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1232871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（9 與聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等之平& 砰寻之歎氧烷二醇之酯（具有聚氧 伸烧基構造之丙烯醯基化合物或（ σI甲基）丙烯醯基化合物） 等之含有反應性官能基之（甲基）丙烯酸酯類。 乙烯醋類的例子為乙酸乙嫌炉 〇邓^以外，可使用以往所周 知的任何-種乙烯輯類。此等代表例子，可例舉如甲酸乙 稀酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯 醋、癸酸乙烯醋、十二院酸乙稀酿、十八烧酸乙稀醋、 ve〇ba(商品名^曰本規殼公司製品)…3_i 8脂肪族碳 酸乙烯醋；苯甲酸乙稀輯等之芳香族碳酸乙稀醋等。 乙稀鍵類可使用以往所周知的任何一種乙稀喊類。此 等代表例有例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、 異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、第二丁基乙烯醚、第三丁 基乙烯醚、第三戊基乙烯醚等烷基乙烯醚等。 上述芳香族乙烯化合物可列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯、N-乙烯吡咯烷_、乙烯基吡啶等。不飽和 碳酸胺類包含（甲基）丙烯醯胺、Ν_羥甲基丙烯醯胺、N-甲 氧甲基丙烯醯胺、Ν-甲氧丁基丙烯醯胺等（甲基）丙烯醯胺 類。烯烴類可列舉如乙烯、丙烯'丁烯、異丁烯、戊烯等。 二烯類例如丁二烯、異戊二烯、氣化戊二烯等。又，不飽 和腈類則可列舉如（甲基）丙烯腈等。 此等聚合性不飽和單體，較好使用送自丙烯酸酯類、. 曱基丙烯酸酯類、乙烯酯類及乙烯醚類所組成的族群之至 乂 1種。其中之（甲基）丙烯酸统醋[如（甲基）丙烯酸烧 醋’尤其是（甲基）丙烯酸cUM烷酯]、c3_14脂肪族碳酸彳 木紙&度適財關家標準（CNS)A4規格⑽X 297公爱） ^ · I ---- t---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1232871 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明押) 乙烯醋’對低溫養生時之低溫接著強度下降最少，而較佳。 又，除了低溫接著強度之外，從保持優異的低溫造膜性能 及形成皮膜透明性的觀點觀之’尤其以丙烯酸。烷醋及 甲基丙烯酸C2-8烷酯最好。 上述其它單體使用*，以選擇不損及乳液接著性等性 能的範圍為宜’但一般來說，對乙酸乙烯酯100重量份， 使用0.05至1〇重量份的範圍為宜。前述使用量未滿〇 〇5 重量份時，低溫養生時之接著強度（低溫接著強度）容易下 降，超過10重量份時，常態接著強度容易下降。在上述範 圍中，接著強度優、且低溫養生時之接著強度下降最少的 範圍’為相對乙酸乙烯酯10〇重量份，使用〇1至7重量 份，尤其以0.5至4重量份的範圍最佳。 步驟B在步驟A之前進行的反應意指在添加乙酸乙烯 酯進行晶種聚合反應之前，將其它單體加入反應系統内此 時，其匕單體之添加於有聚合起始劑存在下或不存在下的 任何一種情況進行均可。亦即，其它單體之聚合，可在乙 酸乙烯酯開始聚合前開始，也可以與乙酸乙烯酯的聚合反 應同時開始進行。又，亦可在上述其它單體聚合完成後，[該 等其它單體之均聚物（使用上述2種以上其它單體時，為共 聚物）形成之後]’才續行步驟A之二階段聚合反應。 另一方面，步驟β在步驟人之後進行的反應，意指添 加乙酸乙烯醋後，再將其它單體添加入反應系統内，使該 其它單體隨後聚合此時，其它單體之添加是在乙酸乙烯酯 聚合反應完成後進行。 本紙張;用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公餐） 311163 請 先 丨閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 訂 1232871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（11 ) 在本發日月t ’步冑B在步驟A之前實施時，以及步驟 在步驟A之後實施時的任何—個場合，肖通常為共聚合 形態之乙酸乙烯醋與其它單體之混合液一面加入反應系内 一面行晶種聚合反應的場合相比較，推測在反應系中，上 j其它單體的全部單體所佔比率大，在此狀態下，該其它 早體較易於進行聚合。 於步驟B中，其它單體的添加方法，可以採用一次添 加' 連續添加或間歇添加法中的任何一種方法，但在反應 的:控制範圍内，以一次添加般，盡快於短時間内添加者 為且。又，上述其它單體可與聚乙醇等之保護膠體水溶液 混合乳化後，再添加到反應系内。步驟B的溫度與上述步 驟A的溫度相同。同時，只要設定步為步驟a的前反 應且上述其它單體的聚合反應是在步驟a進行時，則其 它單體的添加溫度並無特別限制。 本發明中，乙酸乙烯酯以外之聚合性不飽和單體加入 反應系統内，係在乙酸乙烯酯一面添加到反應系統内，一 面進行晶種聚合反應之前進行時，低溫接著強度下降得特 別少。 聚合裝置並無特別限制，可以使用業界通用的常壓乳 化聚合裝置即可。 由本發明方法所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液之特徵| 為，即使在完全不含可塑劑之狀態下，不僅有優異的低溫 成膜性（如最低成膜溫度不到〇°C)與高接著強度，也能阻止 低溫養生時接著強度大幅下降現象發生，具有高的低溫接 --------------Μ--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 11 311163 1232871 A7 --- --—_ _B7 五、發明說明（U ) " 〜 著強度。例如可得到以下述程式表示之保持率之值· 保持率（％)=[低溫（5。〇接著強度（公斤力/平方公分 常態接著強度（公斤力/平方公分）]χ 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在60%以上，更好在80%以上之水性乳液，而隨條件 之不同’可得到上述保持率達90%以上之水性乳液。上述 保持率在80%以上之水性乳液，例如，可設計由乙酸乙烯 酯以外之聚合性不飽和單體加入反應系統内之步驟，係在 乙酸乙烯酯添加到反應系統同時進行晶種聚合反應之前進 行而製得。 ^ 刚 又’常態接著強度是指乳液作為木工用接著劑時顯示 的接著強度，依JISK 6852標準測定之壓縮剪斷接著強度 值。又，低溫（5。〇接著強度，同樣為乳液作為木工用接著 劑時顯示的接著強度，除了使乳液及試驗片在5。〇的環境 下保持1日，此後在同溫度下接著、養生、且在同溫度下 測定以外，亦依jIS κ 6852標準測定壓縮剪斷接著強度 值。 & 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 又’由本發明方法所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液塗布 在被接著體上時，有形成透明皮膜之特徵。 於本發明中，上述低溫養生之低溫接著強度不會下降 的原因，並未完全明白，但如上述般，被認為是因在本發 明方法中，於反應系統内，上述其它單體之全部單體所佔 之比率是處在較大的狀態下，該等其它單體較易進行聚合 反應’因此該等其它單體之均聚物（使用上述2種以上其它 I料共聚物），或上述其它單體與乙酸乙烯酯所成的 本紙I尺度適用fii~家標準（CNS)i規格（210 x 297公董）-- 12 311163 A7 B7 1232871 五、發明說明（13 ) 嵌段共聚物的生成比率高、上述其它單體與乙酸乙稀醋所 形成的無規共聚物的生成比率低之故。但是，上述作用1 果，只於使用均聚物之玻璃轉移點比乙酸乙烯酯均聚物低 的丙烯酸酯類才呈現，據推測係前述之其它單體均聚物如 • 一般可塑劑般，於低溫時的薄膜成形製程中，具有作為成 膜助劑之機能，但不能推論使用均聚物之玻璃轉移點較高 的單體，如甲基丙烯酸丁酯時具有相同效果。因此，因而 推測乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂變成晶種的晶種聚合作 用是在特別條件下形成複雜之芯-殼構造，但成膜時之溫度 依存性之均一化等的特別效果，多少為重要因素。 訂 又，由本發明方法所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液，可 就此作為水性接著劑使用，但必要時，可配合添加纖維素 何生物等之水溶性高分子等作為增粘劑，亦可添加充填 劑、溶齊1、顏料、染料、防腐齊！、消泡劑等。本發明的水 性接著劑較好的樣式，為實質上不含有可塑劑（揮發性可塑 齊J)者~明實質上不含可塑劑，意指例如在所添加之顏料 糊漿中含有可塑劑，因此上述接著劑中混入可塑劑等並不 會有妨礙性質的意思。 如此所得之水性接著劑，由於有高接著強度同時在低 /皿養生時接著強度也不會下降，所以可供木工用或紙工用 等’尤其適於作為木卫用之水性接著劑。X，水性接著劑 中所含的樹脂總量，以固成分計，為例如25至7〇重量％ 的程度，以30至6〇重量％的程度更佳。 —又’ 發明方法所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液甲 13 311163 1232871 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -------— —__B7__ 五、發明賴（14 ) ' --- 所含殘留之單體若以周知的技術完全除去，即為所謂之「無 VOC型水性接著劑」，不只在產業界，連在學童用、醫療 用方面都可以成為極安心的接著劑。再者，由本發明方法 所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液不僅可作為接著劑，也可作 為塗料基劑、塗膜劑等多方面。 若依照本發明的製造方法，即使完全不含可塑劑，也 具有優異的低溫成膜性及接著強度，且能得到在低溫養生 時接著強度（低溫接著強度）也不會下降的乙酸乙烯酯樹脂 系乳液。 又，本發明的水性接著劑中，即使完全不含可塑劑， 也顯示出優異的低溫成膜性及接著強度，及低溫養生時之 高接著強度。 以下，由實施例具體說明本發明，但本發明並不受限 於此等實施例，同時，各例所得之乙酸乙烯酯樹脂系乳液 以下述方法進行物性試驗。 (最低成膜溫度） 使用成膜試驗器，依據Jis K 6804(7.6最低造膜溫度 該項）測定。 (粘度） 用BH型粘度計，於23°C、l〇rpm條件下測定。 (常態接著強度） 測定所得乳液作為木工用接著劑用時之壓縮剪斷接著 強度。依JISK 685 2的基準進行，使用之試片，可用被覆 材·被覆材的組合。又，檢察被覆材的破壞狀態，破壞面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） 311163 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 積對剪斷面積之比率作為材破率（％)。 (低溫接著強度） 乳液及試片放在5°C的環境下，保持1日冷卻之，其 後在5°C環境下接著、養生，且除了在5它的環境下測定接 著強度外’並依上述常態接著強度測定方法般測定。及檢 察被著材的破壞狀態，破壞面積對剪斷面積之比率當作材 破率（％)〇 (皮膜透明性） 所得乳液在23°C、50% (RH)環境下，在玻璃板上塗布 厚度為100毫米的薄膜，經過i日的養生形成皮膜。此皮 膜的透明性依據下述基準目視評估。 〇：大致為透明 △:有混濁出現 X ·為完全不透明 實施例1 在附有攪拌機、回流冷卻器、滴下槽及溫度計的反應 容器中’加入5 05重量份水，再加入55重量份聚乙烯醇 (PVA)(倉敷公司製品，kurare Poval PVA224)、0.7 重量份 的酒石酸使溶解，保持在8(rc。PVA完全溶解後，添加 125重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚合樹脂乳液（EVA乳液） (電氣化學工業株式會社製品，DencasupertexNSlOO，固 形分濃度55重量％)，於液溫升高到8〇°c時，添加6重量 份丙稀酸正丁酯（BA)，攪拌5分鐘。在此混合液中，分別 從滴入槽於2小時内連績滴入觸媒（丨重量份的3 5重量❹/〇過 --------^---------^ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適+關家標準（CNdA4規格（210 X 297公麓） 15 311163 1232871 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16 ) &氣今解在22重量份水所成的水溶液)和285重量份乙 酸乙歸醋單體，滴加終了後’持續授摔15小時聚合完 成時，即得乙酸乙烯酯樹脂系乳液。實施 所添加的單體以9重量份甲基丙稀酸正丁輯（bma)代 替BA，其餘如實施例㈠目同的方法操作，製得乙酸乙稀 醋樹脂系乳液。 實施 所添加的單體以12重量份丙烯酸十二烷醋（LA)代替 BA’其餘如實施例u同的方法操作，製得乙酸乙稀醋樹 脂系乳液。 實施例4^ 所添加的單體以12重量份甲基丙烯酸2•乙基己酯 (2EHMA)代替BA，其餘如實施例i相同的方法操作，製 知乙酸乙稀酯樹脂系乳液。 實施例I 所添加的單體以12重量份月桂酸乙烯酯（VL)代替 B A，其餘如實施例丨相同的方法操作，製得乙酸乙烯酯樹 脂系乳液。 實施例I 所用的EVA乳液以125重量份Sumicaflex 401 (S_ 4〇1、住友化學工業（株）製，固形分濃度55重量％)代替 NS100，其餘如實施例1相同的方法操作，製得乙酸乙烯 醋樹脂系乳液 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱） |丨 Awit (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # V—^丨訂---------^一^丨. 16 311163 1232871 A7

1232871 A7 五、發明說明（18 ) 學工業株式會社製品，Denca SUpertex NS 100，固形分濃产 55重量％)，於液溫升高到8〇r時，分別從各滴入槽於2 小時内連續滴入觸媒（1重量份的35重量％過氡化氫溶解 在22重量份水所成的水溶液）和285重量份乙酸乙烯酯單 體，滴下終了後，添加6重量份BA，再持績攪拌15小時， 使聚合完結，即得乙酸乙烯酯樹脂系乳液。 比較例1 除了不添加BA以外，其餘如實施例！相同的方法操 作’製得乙酸乙烯酯樹脂系乳液。 比較例2 除了在乙酸乙烯酯單體滴下前，先將BA溶解於乙酸 乙烯酯單體内，然後才將混合液滴入反應容器内以外，其 餘如實施例1相同的方法操作，而製得乙酸乙烯酯樹脂系 乳液。 參考例1 將含佔全樹脂1 0重量％的駄酸二丁酯（可塑劑）之市售 乙酸乙烯酯樹脂系乳液（Conish(株）製品，均質乙酸乙烯酯 樹脂系乳液）當作參考例1。 於上述實施例、比較例及參考例所得之乙酸乙烯酯樹 脂系乳液，測定各物性結果如表1所示。同時在表中之保 持率則以上述計算式計算所得數值。 ·! ! i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------- --------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 18 311163 1232871 A7 B7 五、發明說明（19 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 0 透明性 保持率(％) 低溫接著強度 (kgf/cm2) 材破率(％) 常態接著強度 (kgf/cm2) 材破率(％) P 〇° 錤Ο S漭 靜Ο 皆荼 $4 (麥1Φ14)务R命效 揉簿雜會 ^ ^ ;S S £ - ^ ^ 一却1φ 鷂 〇 U\ Ln to o o o vyi K) Οπό b Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BA 6 285 23 A 實施例1 〇 00 o g L/Λ to 〇 〇 〇 Ln ON Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BMA 9 285 23 A 實施例2 〇 g 各 — 〇-\ 公 to Cri 〇 On ON 〇 Λ 505 0.7 55 125 NS 100 LA 12 285 23 A i實施例3 〇 g >— un tsJ 私 — Οι g 〇 Λ 505 0.7 55 125 NS 100 2EHMA 12 285 23 A 實施例4 〇 o ^ to 0 5 U\ b Λ J>t〇t〇CTN<^ ^ — ^ 〇〇 to ^ · o L-rt -0 Ul 〇 實施例5 〇 v〇 Lh L/\ OO o o L-Π to O ·— 〇 o Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BA 6 285 23 A 實施例6 〇 U) U\ ^ Ο Ό On ^r\ 0 5 o Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BA 6 285 23 A 實施例7 〇 Ό Lh Un to 〇 〇 U\ to o 一 o o Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BA 6 285 23 B 實施例8 〇 L/\ — o Ly\ to 0 s Os •o Λ 505 0.7 55 125 NS 100 BA 6 285 23 C 實施例9 X o o O vO on b Λ 505 0.7 55 125 NS 100 285 23 無配合 比較例1 D> \o O L-n — o g la Lh b Λ 505 0.7 55 152 NS 100 BA 6 285 23 D 比較例2 〇 00 Lh 各 — o ^ 〇 〇 〇 K) b Ο • , 參考例1 >1 --------------裝i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ' 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 19 311163 A7

1232871 五、發明說明（2〇 ) 由表i可知，實施例的乙酸乙稀醋樹脂系乳液，即使 不含可塑齊卜也沒關係’與市售含有可塑劑之乙酸乙烯醋 樹脂系乳液（參考例D相比，顯出除了有最低造膜溫度外， 接著強度方面也不遜色。另…，比較例的乙駿乙稀醋 樹脂系乳液’㊉了與實施例有相同低值的最低造膜溫度. 外，低溫接著強度及保持率則比實施例之乙酸乙烯酯樹脂 系乳液顯明較差。 I— J9if (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n ϋ jriJ* ϋ n I n 1 I n I 兮 口 j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 20 311163

Claims (1)

1232871 H3 第89102581號專利申請案 申請專利範圍修正本 j(94 年 1 J 曰） ------------一…..............* 一 - 1 · 一種乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製造方法，係在乙烯-乙 酸乙烯SI共聚合樹脂系乳液中，使乙酸乙稀酯進行晶種 聚合之乙酸乙稀酯樹脂系乳液之製造方法，包括·· 使乙酸乙烯酯一面添加到反應系統内一面進行晶 種聚合之步驟；以及 在上述步驟之前或後，將乙酸乙烯酯以外的聚合性 不飽和單體添加於反應系統内之步驟。 2·如申請專利範圍第1項之乙酸乙烯酯樹脂系乳液之製 造方法’其中’乙酸乙烯酯以外的聚合性不飽和單體添 加到反應系統内的步驟，為一面添加乙酸乙烯酯到反應 系統内一面進行晶種聚合之步驟的前步驟。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之乙酸乙烯酯樹脂系乳 液之製造方法，其中，乙酸乙烯酯以外的聚合性不飽和 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 單體使用量’對乙酸乙烯酯100重量份，使用0.05至 1 〇重量份之範圍。 4.如申請專利範圍第1項或第2項之乙酸乙烯酯樹脂系乳 液之製造方法’其中，乙酸乙烯酯以外的聚合性不飽和 單體係選自丙烯酸酯類、曱基丙烯酸酯類、乙烯酯類及 乙烯醚類所組成族群中之至少丨種單體。 5· —種水性接著劑，係由如申請專利範圍第丨項至第4項 中任一項之製造方法所製得的乙酸乙烯酯樹脂系乳液 本紙張尺朗财目-- 1 (修正本）3]】]63 1232871 H3 所成者。 6·"請專利範圍第5項之水性接著劑，其中，保持率⑼ [氐/m (5 C )接著強度（公斤力/平方公分）/常態接著強 度（公斤力/平方公分）]χ 1〇〇的值在6〇%以上。 7·如申請專利範圍f 5項或第6項之水性接著劑，係實質 上不含可塑劑。 8.如申請專利範圍帛5項或第6項之水性接著劑，係木工 用接著劑。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） (修正本）3]】163