JP2001139608A - 水性エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐水性および放置安定性に優れ、ま
たとくに可塑剤を使用しなくても優れた造膜性を有する
水性エマルジョンを得ること。 【解決手段】 エチレン−ビニルエステル共重合体系樹
脂エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体
を乳化重合する際に、分子内にエチレン単位を１〜１５
モル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤とし
て用いることを特徴とする水性エマルジョンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
の製造方法に関し、詳しくは、耐熱性、耐水性および放
置安定性に優れ、またとくに可塑剤を使用しなくても優
れた造膜性を有する水性エマルジョンの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このように広く用いられている酢酸ビニル
樹脂エマルジョンも種々の欠点を有している。すなわ
ち、粘度の温度依存性が大きく、冬期などの低温時に粘
度が著しく上昇して作業性が悪くなる。特に、低温にお
ける造膜性が悪く、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの
可塑剤の添加が必要である。従って得られた皮膜は可塑
剤の添加により可とう性になるが、強度が弱くなり、耐
熱性が低下する。特に冬期用として使用する場合にはＤ
ＢＰの添加量が多くなり、この傾向が顕著になる。ま
た、ＤＢＰは環境ホルモンとして作用する化合物として
取り上げられており、このような化合物を含まない酢酸
ビニル樹脂エマルジョンの開発が急務である。このよう
な状況下、特開平１１−９２７３４などでエチレン−酢
酸ビニル系樹脂エマルジョンをシードとした酢酸ビニル
樹脂エマルジョンが提案され、無可塑剤化を達成した
が、保護コロイドにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
用いているため、得られた皮膜は耐水性が十分に満足で
きるものではないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐熱性、耐水性および放置安定性に優
れ、従来必要とされていた可塑剤をとくに使用しなくて
も優れた造膜性を有する水性エマルジョンの製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する水性エマルジョンの製造方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体系樹脂エマルジョンをシードとしてビニルエ
ステル系単量体を乳化重合する際に、分子内にエチレン
単位を１〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合
体を分散剤として用いることを特徴とする水性エマルジ
ョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを
見出した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の水性エマルジョンの製造
にシードとして用いるエチレン−ビニルエステル共重合
体系樹脂エマルジョン（以後EVAエマルジョンと略記す
る場合がある）としては、特に制限されないが、通常エ
チレン含有量が５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０
重量％のものが用いられる。エチレン含有量が５重量％
未満の場合、得られる水性エマルジョンの成膜性が悪化
する恐れがある。エチレン含有量が３５重量％を超える
と得られる水性エマルジョンの皮膜強度が低下する懸念
が生じる。

【０００６】シードとして用いるEVAエマルジョンの含
有量は、シード重合されるビニルエステル樹脂系エマル
ジョン、シードとして用いるEVAエマルジョン及びPVAの
合計（水性エマルジョン中の全固形分）に対して、固形
分で１５〜４０重量％となることが好ましい。シードと
して用いるEVAエマルジョン（固形分）が１５重量％よ
り少ないと、生成するビニルエステル樹脂系エマルジョ
ンの成膜温度が０℃以上となるばかりでなく、粘度が高
くなりすぎる。またシードとして用いるEVAエマルジョ
ン（固形分）の割合が４０重量％を越えると、得られる
水性エマルジョンの皮膜強度が低下して好ましくない。
ＥＶＡエマルジョンに使用されるビニルエステルとして
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが最良
である。

【０００７】本発明の水性エマルジョンの製造に分散剤
として用いる、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
含有するビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル
とエチレンとの共重合体をけん化することにより得るこ
とができる。

【０００８】分散剤の製造に使用されるビニルエステル
としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニル
が経済的にみて好ましい。

【０００９】エチレン単位の含有量としては、１〜１５
モル％であることが必要であり、好ましくは３〜１３
％、さらに好ましくは５〜１２％である。エチレン単位
の含有量が１モル％未満の場合には、耐水性あるいは低
温放置安定性が満足されない場合があり、１５モル％を
越える場合には、水溶性が低下し、安定な水性エマルジ
ョンが得られない懸念が生じる。

【００１０】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマー
ル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド
−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそ
のナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチ
オール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化す
ることによって得られる末端変性物も用いることができ
る。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
用いる、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％含有す
るビニルアルコール系重合体のけん化度は特に制限され
ないが、通常７０モル％以上のもの、好ましくは、８０
モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上のものが
用いられる。けん化度が７０モル％未満の場合には、ビ
ニルアルコール系重合体の水溶性が低下し、安定な水性
エマルジョンが得られない場合がある。該ビニルアルコ
ール系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好
ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１
００未満の場合には、ＰＶＡ保護コロイドとしての特徴
が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系
重合体の工業的な製造に問題がある。

【００１２】本発明の水性エマルジョンにおける分散質
を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ま
しい。

【００１３】また、本発明の特徴を損なわない範囲で、
エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合
しても構わない。このような単量体としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化
ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデ
ンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリ
ル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリ
ル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれら
の四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルア
ミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ス
チレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などの
スチレン系単量体、ジビニルベンゼン、テトラアリロキ
シエタン、 Ｎ，Ｎ‘−メチレンビス−アクリルアミ
ド、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
ート等の多官能性エチレン性不飽和単量体、その他Ｎ−
ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。

【００１４】本発明の水性エマルジョンは、ＥＶＡエマ
ルジョンをシードとして酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル系単量体を、分子内にエチレン単位を１〜１５モル％
含有するビニルアルコール系重合体（以後エチレン変性
PVAと略記することがある）の水溶液を分散剤に用いて
乳化重合して得られる。重合の方法は特に制限されず、
重合容器に水およびEVAエマルジョンを入れ、通常のラ
ジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、ビニルエ
ステルを添加しながら重合するとよい。この場合、ビニ
ルエステルの一部或いは全部を重合開始前に水およびEV
Aエマルジョンと一緒に重合容器に添加してもよいし、
またはその一部或いは全量を重合中、連続的に或いは断
続的に添加してもよい。

【００１５】該エチレン変性PVAの使用量については特
に制限はないが、最終的に得られる水性エマルジョンの
固形分中にPVAが２〜２０重量％となる程度が好まし
い。 PVAの使用量が２重量％より少ないとシード重合の
際の重合安定性が低下し、また２０重量％より多くして
も重合安定性はそれ以上向上せず、耐水性が低下する懸
念が生じる。

【００１６】本発明により得られる水性エマルジョン
は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま
用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を
損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加
して用いることができる。なお、本発明により得られる
水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述のエチ
レン変性PVA系重合体が用いられるが、必要に応じて、
従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性
の界面活性剤や、PVA系重合体、ヒドロキシエチルセル
ロースなどを併用することもできる。またシードとして
使用されるＥＶＡエマルジョンを製造する際、分散剤と
して前記したエチレン変性ＰＶＡを好適に使用すること
ができ、また前記した従来公知の従来公知のアニオン
性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、PV
A系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用す
ることもできる。

【００１７】本発明により得られる水性エマルジョン
は、耐熱性、耐水性および放置安定性に優れており、紙
用、木工用およびプラスチック用の接着剤、含浸紙用、
不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙
加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。

【００１８】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水
性、放置安定性を、下記の要領で評価した。

【００１９】（エマルジョンの評価） （１）耐水接着力 得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時
間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した後、６０℃の温水に３時間浸漬し、ぬれた
ままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （２）耐熱性 得られた水性エマルジョンをツガ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ²塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ²の荷重で１６時
間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生し、７０℃の乾燥機中に１時間放置した後、圧
縮せん断強度を測定した。 （３）放置安定性試験 エマルジョンを５℃および５０℃に放置した場合の３０
日後の粘度変化を観察した。 （４）造膜性 エマルジョンをPETフィルム上に流延し、５℃で乾燥
し、造膜の有無を目視により判定した。

【００２０】製造例１ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにPVA-1（重合度１７００、けん化度８８．０
％、クラレ製PVA-217）の７．５％水溶液１００部を仕
込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸
ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg/cm²まで
加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび２％ロン
ガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始した。残
存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン
放出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過酸化水素
水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。その結果、
固形分濃度４９．５％、エチレン含量１０重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得られた。

【００２１】製造例２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにPVA-2（重合度１７００、けん化度９８．０
％、エチレン変性量５モル％）の７．５％水溶液１２０
部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行っ
た。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg
/cm²まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび
２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始
した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、
エチレン放出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過
酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。そ
の結果、固形分濃度５０．５％、エチレン含量１０重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得ら
れた。

【００２２】製造例３ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにPVA-3（重合度１７００、けん化度９５．０
％、エチレン変性量５モル％）の７．５％水溶液１２０
部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行っ
た。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg
/cm²まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２ｇおよび
２％ロンガリット水溶液０．３ｇを圧入し、重合を開始
した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、
エチレン放出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過
酸化水素水溶液０．３ｇを圧入し重合を完結させた。そ
の結果、固形分濃度５０．４％、エチレン含量１０重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが得ら
れた。

【００２３】実施例１ 撹拌器付きの反応容器に水３４４重量部をとり、PVA-2
（重合度１７００、けん化度９８．０％、エチレン変性
量５モル％）５０重量部を加え、８０℃迄加熱した。Ｐ
ＶＡが完全に溶解した後、製造例１のEVAエマルジョン
２００重量部を添加した。系内の温度が８０℃迄上がっ
たところで重合開始剤（過硫酸アンモニウムと炭酸水素
ナトリウムそれぞれ１重量部を水２０重量部に溶解させ
た溶液）と、酢酸ビニル３８４重量部を２時間かけて滴
下し重合を行った。その結果、固形分濃度５４．６％の
酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−１）が得られ
た。このエマルジョンの評価を上述の方法により行っ
た。結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-3
（重合度１７００、けん化度９５．０％、エチレン変性
量５モル％）を用いた他は実施例１と同様にして固形分
濃度５４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ
−２）が得られた。このエマルジョンの評価を上述の方
法により行った。結果を併せて表１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例１において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-4
（重合度１７００、けん化度９８．５％、クラレ製PVA-
117）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度５
４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−３）
が得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法によ
り行った。結果を併せて表１に示す。

【００２６】比較例２ 実施例１において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-１
（重合度１７００、けん化度８８．０％、クラレ製PVA-
217）を用いた他は実施例１と同様にして固形分濃度５
４．４％の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−４）
が得られた。このエマルジョンの評価を上述の方法によ
り行った。結果を併せて表１に示す。

【００２７】比較例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
PVA-１ ２６ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次
に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐ
ｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０
％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化水素水３ｇをショ
ット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水３
ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわ
たって連続的に添加し、重合を完結させた。その結果、
固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン
（Ｅｍ−５）が得られた。このエマルジョンに可塑剤を
加えないで、前述の方法により評価を行った。結果を併
せて表１に示す。

【００２８】実施例３ 実施例１で用いた製造例１のEVAエマルジョンを用いる
代わりに、製造例２のEVAエマルジョンを用いた他は、
実施例１と同様にして、固形分濃度５４．５％の酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られた。この
エマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を
併せて表１に示す。

【００２９】実施例４ 実施例３において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-3を
用いた他は実施例３と同様にして固形分濃度５４．３％
の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−７）が得られ
た。このエマルジョンの評価を上述の方法により行っ
た。結果を併せて表１に示す。

【００３０】実施例５ 実施例１で用いた製造例１のEVAエマルジョンを用いる
代わりに、製造例３のEVAエマルジョンを用いた他は、
実施例１と同様にして、固形分濃度５４．６％の酢酸ビ
ニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−８）が得られた。この
エマルジョンの評価を上述の方法により行った。結果を
併せて表１に示す。

【００３１】実施例６ 実施例５において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-3を
用いた他は実施例５と同様にして固形分濃度５４．４％
の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−９）が得られ
た。このエマルジョンの評価を上述の方法により行っ
た。結果を併せて表１に示す。

【００３２】実施例７ 実施例１で用いた製造例１のEVAエマルジョンを用いる
代わりに、市販のEVAエマルジョン（OM-4200、クラレ
製、固形分濃度５５．０％）を用いた他は、実施例１と
同様にして、固形分濃度５４．６％の酢酸ビニル樹脂系
エマルジョン（Ｅｍ−１０）が得られた。このエマルジ
ョンの評価を上述の方法により行った。結果を併せて表
１に示す。

【００３３】比較例４ 実施例７において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-4を
用いた他は実施例７と同様にして固形分濃度５４．３％
の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得ら
れた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行っ
た。結果を併せて表１に示す。

【００３４】比較例５ 実施例７において用いたPVA-2を用いる代わりにPVA-1を
用いた他は実施例７と同様にして固形分濃度５４．６％
の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（Ｅｍ−１２）が得ら
れた。このエマルジョンの評価を上述の方法により行っ
た。結果を併せて表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性および
放置安定性に優れており、また特に可塑剤をとくに使用
しなくても優れた造膜性を有する水性エマルジョンが得
られ、得られた水性エアルジョンは、紙用、木工用およ
びプラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバ
インダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維
加工などの分野で好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−ビニルエステル共重合体系樹脂
   エマルジョンをシードとしてビニルエステル系単量体を
   乳化重合する際に、分子内にエチレン単位を１〜１５モ
   ル％含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として
   用いることを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】シードとして用いるエチレン−ビニルエス
   テル共重合体系樹脂エマルジョンの含有量が水性エマル
   ジョン中の全固形分に対し、固形分で１５〜４０重量％
   である請求項１記載の水性エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】シードとして用いるエチレン−ビニルエス
   テル共重合体系樹脂エマルジョンが、分子内にエチレン
   単位を１〜１５モル％含有するビニルアルコール系重合
   体を分散剤として用いたエチレン−ビニルエステル共重
   合体系樹脂エマルジョンである請求項１または２記載の
   水性エマルジョンの製造方法。