JP2001253994A - 水性エマルジョンおよび木工用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度が高く、耐水性、木質材への接着性に優
れた水性エマルジョンおよび木工用接着剤を得ること。 【解決手段】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
合体を分散質とし、エチレン単位を０．５〜５モル％含
有し、けん化度が８０〜８９．９モル％であるビニルア
ルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョン、お
よび該水性エマルジョンからなる木工用接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高粘度かつ木質材
の接着性に優れ、さらに耐水性に優れる水性エマルジョ
ンおよび該水性エマルジョンを用いた木工用接着剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量
体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量
体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられてお
り、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得ら
れるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用
およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用およ
び不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ
材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用い
られている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系
重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度
が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的
耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的
エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られる
ことから、種々の用途に賞用されてきた。木工用接着剤
としては、いわゆる部分けん化ＰＶＡを保護コロイドと
したビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられ
ている。部分けん化ＰＶＡを保護コロイドとしたビニル
エステル系水性エマルジョンからなる木工用接着剤は高
粘度であることが望ましく、そのような水性エマルジョ
ンを得るため、ポリビニルアルコールの残存酢酸基のブ
ロック性を高くし、界面活性を高くする方法、あるいは
重合度の高いポリビニルアルコールを用いる方法等がこ
れまで行われてきた。しかしながら、前者の方法では、
ポリビニルアルコールの製造方法が特殊になり、後者の
方法でも重合度の高いポリビニルアルコールには、製造
コストが上がる問題があった。さらに、いずれの方法で
も、耐水性が乏しい欠点を有しており、さらには木質材
への接着性に劣る場合があり改善が望まれているのが現
状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高粘度かつ木質材の接着性に優れ、さら
に耐水性に優れる水性エマルジョンおよび該水性エマル
ジョンを用いた木工用接着剤を提供することを目的とす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する水性エマルジョンおよび木工用接着
剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルエステル
系単量体単位を有する重合体を分散質とし、エチレン単
位を０．５〜５モル％含有し、けん化度が８０〜８９．
９モル％であるビニルアルコール系重合体を分散剤とす
る水性エマルジョンが上記目的を満足するものであるこ
とを見出した。また、該水性エマルジョンからなる木工
用接着剤が上記目的を満足するものであることを見出し
本発明を完成させるに到った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエチレン単位
を０．５〜５モル％含有し、けん化度が８０〜８９．９
モル％であるビニルアルコール系重合体の製造方法とし
ては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステル
とエチレンとの共重合体をけん化することにより得るこ
とができる。

【０００６】また、ここで、ビニルエステルとしては、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。

【０００７】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−
３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその
ナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリ
ウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオ
ール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合
物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによ
って得られる末端変性物も用いることができる。

【０００８】本発明に用いるエチレン単位を０．５〜５
モル％含有し、けん化度が８０〜８９．９モル％である
ビニルアルコール系重合体のけん化度は、８９．９モル
％以下であることが必要であり、好ましくは、８９．５
モル％以下であり、最適には８９モル％以下である。ま
た、８０モル％以上であることが必要であり、好ましく
は８２モル％以上であり、最適には８５モル％以上であ
る。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアル
コール系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念
が生じる。また、けん化度が８９．９モル％を超える場
合、得られる水性エマルジョンの粘度が低下する恐れが
ある。該ビニルアルコール系重合体の重合度は特に制限
されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用い
られ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重
合度が１００未満の場合には、ビニルアルコール系重合
体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００
を越える場合には、該ビニルアルコール系重合体の工業
的な製造に問題がある。

【０００９】本発明の水性エマルジョンの分散質を構成
するビニルエステル系単量体として、蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが
挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられ
る。

【００１０】また、上記分散質は、本発明の効果を損な
わない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共
重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジ
エン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位
としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの
オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンク
ロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフ
ィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、
その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さら
に、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'
−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−ア
クリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブ
チレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
1,3 −ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、2,2 −ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリ
ル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグ
ネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリ
ルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、こ
れらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。これ
らの共重合可能な単量体のうち、とくにエチレンが好適
である。

【００１１】本発明の水性エマルジョンの製法は特に制
限されないが、例えばエチレン単位を０．５〜５モル％
含有し、けん化度が８０〜８９．９モル％であるビニル
アルコール系重合体の水溶液を分散剤に用い、ビニルエ
ステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合
開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸
カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添
加し、乳化重合する方法が挙げられる。

【００１２】エチレン単位を０．５〜５モル％含有し、
けん化度が８０〜８９．９モル％であるビニルアルコー
ル系重合体の使用量については特に制限はないが、上記
ビニルエステル系単量体を含有する重合体１００重量部
に対して好ましくは３〜２０重量部、より好ましくは５
〜１５重量部の範囲である。該使用量が３重量部未満の
場合には重合安定性が低下する恐れがあり、２０重量部
を越える場合には、得られたエマルジョンの放置安定性
が低下することがある。

【００１３】本発明の水性エマルジョンおよび木工用接
着剤は、上記の方法で得られる水性エマルジョンをその
まま用いることができるが、必要があれば、本発明の効
果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを
添加して用いることができる。なお、本発明の水性エマ
ルジョンにおける分散剤としては、前述のエチレン単位
を０．５〜５モル％含有し、けん化度が８０〜８９．９
モル％であるビニルアルコール系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチル
セルロースを併用することができるし、また本発明の目
的を損なわない範囲でエチレン単位を０．５〜５モル％
含有し、けん化度が８０〜８９．９モル％であるビニル
アルコール系重合体以外のビニルアルコール系重合体を
併用しても構わない。

【００１４】本発明の水性エマルジョンおよび木工用接
着剤は、粘度が高く、耐水性、木質材への接着性に優れ
ており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加工
用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木工
用接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバイン
ダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工
などの分野で好適に用いられる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水
性、放置安定性を、下記の要領で評価した。

【００１６】（エマルジョンの評価） （１）木質材への接着性および耐水接着力 得られた水性エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６
時間圧締した。その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で
５日間養生した後、圧縮せん断強度を測定した（常態接
着力）。また、養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、
ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した（耐温水
接着力）。 （２）エマルジョン粘度 ＢＨ型粘度計（（株）トキメック製）を用い、３０℃に
おいて、２０ｒｐｍの回転数で、得られた水性エマルジ
ョンの粘度を測定した。

【００１７】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−１（重合度１７００、けん化度８８モル％、エ
チレン単位含有量２モル％）２６ｇを仕込み９５℃で完
全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置
換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した
後、酒石酸の１０％水溶液を４．４ｇおよび５％過酸化
水素水３ｇ（酢酸ビニルに対し、モル比で０．０１５）
をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開
始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。
酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素
水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間
にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却
後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過し
た。以上の結果、固形分濃度４７．３％のポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１０
０重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合し
た（Ｅｍ−１）。このエマルジョンの評価を前述の方法
により行った。結果を表１に示す。

【００１８】比較例１ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにエチレン
単位を含有しないＰＶＡ−２（(株)クラレ製PVA-217;重
合度１７００、けん化度８８モル％）を用いた他は実施
例１と同様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−２）
を得た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行
った。結果をあわせて表１に示す。

【００１９】比較例２ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにエチレン
単位を含有せず公知の方法により残存酢酸基のブロック
性の高いＰＶＡ−３（（株）クラレ製PVA-217EE;重合度
１７００、けん化度８８モル％）を用いた他は実施例１
と同様にして固形分濃度４７．１％の（Ｅｍ−３）を得
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２０】実施例２ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００、
ＰＶＡ−４（重合度１０００、けん化度８８モル％、エ
チレン単位含有量３モル％） １３ｇを仕込み９５℃で
完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素
置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温し
た後、酒石酸の１０％水溶液１８ｇおよび酢酸ビニル２
６ｇを仕込み、１％過酸化水素水８５ｇを２．５時間に
わたって連続的に添加し、重合を開始した。重合開始３
０分後に初期重合終了を確認し、さらに酢酸ビニル２３
４ｇを２時間にわたって連続的に添加した。酢酸ビニル
添加終了後、１％過酸化水素水４．８ｇをショットで添
加し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステ
ンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量によ
り、実施例１と同様の方法で重合安定性を評価した。以
上の結果、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンが得られた。さらに得られたエマルジョン１
００重量部に対してジブチルフタレート５部を添加混合
した（Ｅｍ−４）。このエマルジョンの評価を前述の方
法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２１】比較例３ 実施例２において用いたＰＶＡ−４を用いる代わりにエ
チレン単位を含有しないＰＶＡ−５（（株）クラレ製PV
A-210;重合度１０００、けん化度８８モル％）を用いた
他は実施例２と同様にして固形分濃度４７．４％の（Ｅ
ｍ−５）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の
方法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２２】比較例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−６（重合度１０００、けん化度９５モル％、エチ
レン単位含有量６モル％）を用いた他は実施例１と同様
にして固形分濃度４７．９％の（Ｅｍ−６）が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２３】実施例３ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−７（重合度５００、けん化度８８モル％、エチレ
ン単位含有量３．５モル％）を用いた他は実施例１と同
様にして固形分濃度４７．７％の（Ｅｍ−７）が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２４】比較例５ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにエ
チレン単位を含有しないＰＶＡ−８（（株）クラレ製PV
A-205;重合度５００、けん化度８８モル％）を用いた他
は実施例１と同様にして固形分濃度４７．６％の（Ｅｍ
−８）が得られた。このエマルジョンの評価を前述の方
法により行った。結果をあわせて表１に示す。

【００２５】実施例４ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−９（重合度１０００、けん化度８５モル％、エチ
レン単位含有量２モル％）を用いた他は実施例１と同様
にして固形分濃度４７．８％の（Ｅｍ−９）が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２６】比較例６ 実施例１において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにエ
チレン単位を含有しないＰＶＡ−１０（重合度１００
０、けん化度８５モル％）を用いた他は実施例１と同様
にして固形分濃度４７．７％の（Ｅｍ−１０）が得られ
た。このエマルジョンの評価を前述の方法により行っ
た。結果をあわせて表１に示す。

【００２７】実施例５ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の７．５％水溶液１００部を仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４５kg/cm²まで加
圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロンガ
リット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残存
酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放
出し、エチレン圧力２０kg/cm²とし、３％過酸化水素水
溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集
などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度４
９．５％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１１）が得られた。
評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。

【００２８】比較例７ 実施例５において用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰ
ＶＡ−２を用いた他は実施例５と同様にして固形分濃度
４９．４％、エチレン含量１０重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−１２）が得られ
た。評価を前述の方法により行った。結果をあわせて表
１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】PVA-1；重合度1700，けん化度88モル％、エ
チレン単位含有量2モル％ PVA-2；重合度1700，けん化度88モル％｛（株）クラレ製PV
A-217｝ PVA-3；重合度1700，けん化度88モル％｛（株）クラレ製PV
A-217EE｝ PVA-4；重合度1000，けん化度88モル％、エチレン単位含有
量3モル％ PVA-5；重合度1000，けん化度88モル％｛（株）クラレ製PV
A-210｝ PVA-6; 重合度1000，けん化度95モル％、エチレン単位含有
量6モル％ PVA-7；重合度500，けん化度88モル％、エチレン単位含有量
3.5モル％ PVA-8；重合度500，けん化度88モル％｛（株）クラレ製PVA
-205｝ PVA-9；重合度1000，けん化度85モル％、エチレン単位含有
量2モル％ PVA-10；重合度1000，けん化度85モル％

【００３１】

【発明の効果】本発明の水性エマルジョンおよび木工用
接着剤は、粘度が高く、耐水性、木質材への接着性に優
れており、フラッシュパネル、集成材、ツキ板、合板加
工用、合板二次加工用（練り合わせ）、一般木工等の木
工用接着剤、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバイ
ンダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加
工などの分野で好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD03X BD09X BD10X BD13X BD14X BD15X BE02W BE02X BE04X BF02X BG01X BG10X BG13X BH02X BJ00X BQ00X GJ01 HA07 4J040 DD022 DE011 JA03 LA07 MA08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルエステル系単量体単位を有する重
   合体を分散質とし、エチレン単位を０．５〜５モル％含
   有し、けん化度が８０〜８９．９モル％であるビニルア
   ルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョン。
2. 【請求項２】 分散質がビニルエステル系単量体および
   エチレン単位を有する重合体である請求項１記載の水性
   エマルジョン。
3. 【請求項３】 請求項１あるいは２記載の水性エマルジ
   ョンからなる木工用接着剤。