JPH0526521B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は新規なカチオン性凝集剤に関する。 「従来の技術」 下水・し尿や食品工業・水産加工業・染色工
業・紙パルプ工業・鉱工業からの産業廃水，高分
子製造・塗料製造・鉄鋼業・自動車工業・機械工
業等から発生するエマルジヨン含有廃水等の各種
廃水中には、コロイド粒子や懸濁粒子（無機物あ
るいは有機物）が媒体中に分散しており、廃水処
理なしには排出できない。これらの各種水性懸濁
液から該分散物質を凝集分離し、必要に応じて生
じた汚泥を脱水処理する際、多種多様な凝集剤が
使用されている。 中でも有機質微粒子物質含有廃水処理において
カチオン性凝集剤の役割はますます重要となつて
いる。例えば、エマルジヨン含有廃水処理におい
てカチオン性凝集剤は不可欠な薬剤である。特に
エマルジヨンを形成している界面活性剤の種類や
量に応じて適用される凝集剤の種類が異なりどの
ような化学構造の凝集剤を選択するかが重要であ
る。廃水の性状によつては既知の凝集剤を用いて
も満足しうる効果的な処理を達成できない場合も
ある。下水・し尿・産業廃水からは一旦沈殿・生
物活性処理により、初沈汚泥・余剰汚泥・凝集沈
殿汚泥等が発生する。通常これらの汚泥に凝集剤
を添加し遠心脱水・真空脱水・ベルトプレス脱
水・フイルタープレス脱水等の脱水機で処理が可
能となるようなフロツクを形成させる必要があ
る。濃縮性・脱水性に優れたフロツクを形成せし
めるに果すカチオン性高分子凝集剤の役割は極め
て重要である。従来、汚泥に対しカチオン性高分
子凝集剤を単独添加することにより汚泥の脱水処
理が行なわれてきたが、対象となる汚泥の性状に
よつてはケーク含水率を充分に低減できないケー
スが増大しつつある。カチオン性高分子凝集剤の
単独添加では、弱く小さなフロツクしか形成しな
い汚泥に対してはアニオン性高分子凝集剤とカチ
オン性高分子凝集剤とを併用する所謂二段凝集法
が提案されている。特開57−127500号公報，特開
57−32797号公報および特開59−160599号公報に
はカチオン化殿粉，カチオン化セルロース，カチ
オン化グアーガムやキトサン系ポリマー等の天然
高分子がカチオン性ポリマーとして有用であるこ
とが示されている。しかし、これらのカチオン系
凝集剤は何れも天然品であり供給安定性面で不安
要因が残る。また濃縮性・脱水性の極めて良好な
フロツクを形成させるには添加量を増やす必要が
ある。例えば特開56−87500号公報には水性・
固形分（SS）回収率に優れ、かつケーク含水率
が低下できる良好なフロツクを形成させるにはカ
チオン性凝集剤の添加量を増やすことが有効な方
法であると記載されている。即ち従来のカチオン
性高分子凝集剤を用いて汚泥の脱水性を向上させ
るには、高添加量による処理が必要である。特開
57−135098号公報にはカチオン性ポリマーにビニ
ルイミダゾリン型ポリマーを用いると優れた凝集
処理が可能となることが示されている。このポリ
マーはコロイド当量値6.7meq／ｇと比較的高い
カチオン化度を有する特徴ある凝集剤であるが、
二段凝集法においては機能面でキトサン系ポリマ
ーを凌ぐものではない。特開57−130599号公報に
おいて、凝集剤添加時の撹拌速度を工夫すること
によりジメチルアミノエチルメタクリレート系ポ
リマー，ポリアクリルアミドのマンニツヒ変性
体、ジメチルジアリールアンモニウムクロライド
型ポリマーおよびポリエチレンイミン等の汎用合
成高分子もカチオン性凝集剤として有用であるこ
とが示されている。しかし、これらの汎用カチオ
ン性ポリマーは、汚泥性状・濃度変化に対する凝
集剤添加量の許容範囲が狭く、充分満足しうる強
度をもつフロツクの形成ができない欠点を有して
いる。 近年、下水・し尿・産業廃水から排出される余
剰汚泥は繊維質の少ない有機分が増え凝集脱水性
が低下しつつある。このような汚泥性状の悪化に
対しても適合性のあるカチオン性凝集剤が求めら
れている。 「本発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は従来使用されているカチオン性
凝集剤の欠点を克服し、エマルジヨン含有廃水処
理においてはエマルジヨンの性状に依存すること
なく少量添加で効果的にエマルジヨンを破壊でき
る機能をもつた凝集剤、また汚泥脱水処理におい
ては、汚泥性状に左右されることなく、凝集剤の
少量添加で強固なフロツクを形成できケーク含水
率を低下せしめることの可能な凝集剤を開発する
ことにある。 「問題点解決のための手段・作用」 本発明者らは、これらの事情に鑑み鋭意研究を
重ねた結果、基本骨格にＮ−エチルピペラジン構
造単位を有するアミン重合体（カチオン性重合
体）がカチオン性重合体としての機能を有するこ
とを見出した。 即ち無機・有機の微粒子物質が分散してなる水
性懸濁液から該懸濁微粒子物質を凝集させる際、
コロイド当量値が極めて大きくポリマー主鎖中に
カチオン基を有する綿状構造の該カチオン性重合
体は懸濁粒子物質の性状に依存することなく少量
添加にて凝集剤として優れた機能を発現しうる新
たな事実を把握するに至り本発明を完成した。 即ち本発明は (1) 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
ピペラジン）またはその鉱酸塩または有有機酸塩
を有効成分とする凝集剤 (2) 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩を
廃液に添加することからなる廃水の凝集処理方法 (3) 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩と
アニオン性重合体とを組み合わせ使用することを
特徴とする廃水の凝集処理及び発生する汚泥の脱
水方法 を提供するものである。 本発明は有機物または／および無機物の微粒子
物質が分散してなる水性懸濁液を凝集処理するに
あたり、Ｎ−エチルピペラジン構造単位を有する
カチオン性ポリマーをカチオン性凝集剤として用
いるものである。基本的には下記式(1)で示される
構造単位を有するアミノ基含有ポリマーである。 一般的にポリ（エチレンピペラジン）と呼ばれ
る主鎖に第三級アミンからなるピペラジン骨格を
有し、またカチオン当量が17.9meq／ｇと極めて
高いカチオン性ポリマーである。 本発明の三級アミンポリマーは、水への溶解性
が小さいため通常各種の酸塩の形態で水へ溶解し
使用される。溶解用の酸として、ギ酸，酢酸，プ
ロピオン酸，マレイン酸，フマール酸，酒石酸，
乳酸，クエン酸，アジピン酸，硫酸，硝酸，塩酸
等が用いられ、特に酸の種類は限定されない。 該三級アミンポリマーは、ピペラジン，２−ヒ
ドロキシエチルピペラジンやトリエチレンジアミ
ン等から誘導できると言われているが、本発明の
凝集剤用ポリマーはいかなる製造履歴を有するも
のであつても何ら差し支えはない。トリエチレン
ジアミンを原料に用いた場合、重合条件の違いに
より種々の異なる分子量のポリマーが得られ、用
途目的に応じ分子量の異なるポリマーを使い分け
ることができる。 本発明に使用される該三級アミンポリマーは通
常固有粘度表示〔η〕²⁵℃_0.4M-KBr（５％酢酸水溶液）
で0.01以上の分子量を有するもので使用される。
固有粘度0.01より小さい分子量のポリマーは凝集
剤として用いる場合、凝集性能が低下し機能的に
有利でない。また汚泥脱水剤としての用途には、
一般的に分子量の大きいポリマーが少量の添加量
で効果的に機能するためには上記測定条件下で固
有粘度約0.7以上のポリマーが好ましく、分子量
の上限は特に制約されない。通常水性懸濁液の種
類・性状に応じ、適当な分子量のポリマーが選択
使用される。該ポリマーの分子量と凝集剤として
の機能は密接な関係をもつことから、製造条件に
よりある程度分子量の制御が可能な製法が望まし
い。通常トリエチレンジアミンを原料として得ら
れるポリマーが、凝集剤として好ましく用いられ
る。基本的には、製造履歴に関係なく式(1)の構造
単位をもつポリマーであればよい。 凝集剤添加量も、対象となる水性懸濁液の種
類・性状により大きく変動するため、あらかじめ
被処理液に対し予備テストを実施し最適添加量が
決定され、実際に適用される。 本発明のカチオン性ポリマーは凝集剤として単
独使用のみに限定されるものではなく他の既知の
凝集剤と組み合わせ併用されてもよい。被処理液
の性状等に応じ、適宜好ましい凝集剤との組み合
わせが検討され、最も効率的な凝集処理が行なわ
れる。例えば、該三級アミンポリマーとカチオン
性無機凝集剤，カチオン性高分子凝集剤，ノニオ
ン性高分子凝集剤およびアニオン性高分子凝集剤
等との多様な組み合わせが、被処理液の種類に応
じ選択実施される。 本発明の凝集剤は、汚泥に対して単独でも、ま
た他のカチオン性高分子凝集剤と併用しても使用
できる。即ち、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートのホモポリマーやアクリルアミドとの
コポリマー，ジメチルアミノアルキルアクリルア
ミドのホモポリマーやアクリルアミドとのコポリ
マー，ポリアクリルアミドのマンニツヒ変性体，
ポリアクリルアミドのホフマン分解変性体，ポリ
ビニルイミダゾリン，ポリジメチルアリールアン
モニウム塩，ポリアミドアミン，ポリエチレンイ
ミンおよび上記アミノ基含有ポリマーの各種酸塩
や、四級化剤で四級化されたカチオン性ポリマー
の一種または二種以上と本発明のカチオン性ポリ
マーとを組み合わせて使用できる。 硫酸バンドやポリ塩化アルミ等の無機カチオン
性凝集剤と併用することにより処理効果を高める
こともできる。 本発明の凝集剤は、染料廃水や鉱工業廃水の清
澄化剤，蛋白酵素の凝固剤あるいは各種有用無機
化合物の製造時の凝集沈降剤等広範囲な産業分野
で使用できる。 本発明凝集剤を汚泥脱水剤として使用する場合
の添加量は汚泥性状や添加方法（単独添加，他の
カチオン性高分子凝集剤との併用）により異なる
が、一般的に0.1〜6wt％（対SS）である。0.1以
下の添加量では、脱水性に優れたフロツクの形成
が困難である。６％以上添加しても脱水性は何ら
改良されず経済的損失をもたらすのみである。 凝集処理方法としては、有機性汚泥にカチオン
性高分子凝集剤として、本発明の三級アミンポリ
マーを単独または他のカチオン性ポリマーと併用
添加し、撹拌後一次凝集を行なう。次いでアニオ
ン性高分子凝集剤を添加し撹拌を行なつてフロツ
クを形成させることもできる。 廃水の種類によつては、始めにアニオン性凝集
剤を添加して電荷を中和し、次いでカチオン性凝
集剤を添加することにより良好なフロツクを形成
せしめる。 あるいは、アニオン性ポリマーとカチオン性ポ
リマーを同時に添加し凝集処理することが有効で
ある場合もある。 特に添加の順序は制約を受けない。 アニオン性高分子凝集剤としては、ポリアクリ
ル酸やその塩、ポリアクリルアミドの部分加水分
解物，アクリル酸（塩）とアクリルアミドのコポ
リマー等使用でき、特定のアニオン性高分子凝集
剤に限定されるものではない。本発明の凝集剤で
ある三級アミンポリマーのみでなく、その四級化
体もエマルジヨンを形成している界面活性剤や油
性物質の種類により適宜使用できる。 〔発明の効果〕 本発明の三級アミンポリマー凝集剤は下水・し
尿・各種産業廃水から発生する汚泥の凝集脱水剤
として優れた機能を有する。特に従来から知られ
ているカチオン性高分子凝集剤では充分に満足し
うる脱水処理が達成できなかつた有機性汚泥に対
し極めて有効に作用する。中でも、し尿の嫌気性
消化汚泥・好気性消化汚泥・浄化槽汚泥・消化脱
離液，下水・各種産業廃水の活性汚泥処理による
余剰汚泥・最初沈殿池汚泥・凝集沈殿汚泥等有機
質に富んだ汚泥の凝集脱水処理において、本発明
の三級アミンポリマーは、凝集脱水剤として卓越
した性能を発現する。従来のカチオン性高分子凝
集剤では、第一の撹拌を周速１〜５ｍ／secの強
撹拌を行なうことにより最終的に良好なフロツク
が形成できると言われているが、本発明の三級ア
ミンポリマーを用いると、特別な撹拌は全く必要
とせず、通常採用されている程度の撹拌で脱水性
の優れたフロツクを形成できる。本発明の三級ア
ミンポリマー凝集剤は、従来の既知カチオン性高
分子凝集剤に比し、より少ない添加量で大きくか
つ強固なフロツクが形成でき、水性・固形分
（SS）回収率・ケーク含水率において非常に優れ
た効果を有している。また汚泥性状（PH，固形分
（SS），固形分中の燃焼可能な有機物の含量
（VSS），電気伝導度等）の変化や汚泥濃度変化
に対しても凝集剤添加量の許容範囲が広い特徴を
有している。 各種カチオン性高分子凝集剤の中でも有機性汚
泥の凝集脱水性能を最も高いと言われているキト
サンに比し、本発明の三級アミンポリマーはより
少ない添加量で、ベトつきのないサラサラしたフ
ロツクを形成し、同等以上の脱水性能を有する。
各種アミンポリマーの中でもカチオン当量が最も
高く、一級・二級・三級アミノ基がエチレン鎖で
つながつたポリエチレンイミンと比較して本発明
の三級アミンポリマーは、卓越した汚泥脱水能力
を有している。汚泥脱水剤として非常に優れた挙
動を示す本発明のカチオン性ポリマーは、既知の
カチオン性高分子凝集剤とは異なる機能を有する
新規な凝集剤である。 また、本発明の凝集剤はエマルジヨン含有廃水
処理においても既知凝集剤にみられない優れた処
理機能を有し、有用な油水分離剤である。エマル
ジヨン含有廃水処理において各種のカチオン性凝
集剤がエマルジヨンの種類・性状に応じ適宜選択
使用できる。中でも化学工場や鉄鋼業から排出さ
れるノニオン系界面活性剤を多く含有する廃水の
油水分離は容易でない。本発明のアミンポリマー
をこれらの廃水系へ添加することにより処理水中
の濁度を大幅に低減できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例により特に限定されるもので
はない。 製造例 電磁撹拌機付１ステンレス製オートクレーブ
にトリエチレンジアミン200ｇ，トルエン400ｇと
塩化アンモニウム0.12ｇを加え、230℃に加熱し、
７時間反応を行つた。反応終了後、反応混合物に
メタノールを加え、別し、白色固体を取り出し
た。得られた白色固体を90℃で３時間乾燥した。 元素分析，赤外吸収スペクトル，NMRスペク
トルの測定及びコロイド滴定により上記白色固体
はエチレンピペラジン構造単位から成る化合物で
あることを確認した。また、この白色固体を
0.4M−KBr，5vol％酢酸の水溶液に溶解し、固
有粘度の測定を行つた。その結果、上記反応条件
下で得られた白色固体は、固有粘度1.35に相当す
る分子量を有するポリマーであることが確認でき
た。 この白色ポリマー５ｇをジメチル硫酸15ｇと水
50ｇとの混合液に加え、室温で10時間放置した。
均一液が得られたので、この反応液を試料として
所定量採取し、苛性ソーダ水溶液にてPH10に調整
し、コロイド滴定を行つた。その結果、ポリ（エ
チレンピペラジン）の三級アミノ基の62％が四級
化されたポリマーが得られた。 実施例１〜４，比較例１〜４ 下水処理場から発生した嫌気性消化汚泥
（SS25％，VSS68％，PH7.2）500mlを１ビーカ
ーにとり、表１のカチオン性高分子凝集剤を添加
し、ジヤーテスターにて100〜600rpmで50秒間撹
拌した。次に表２のアニオン性高分子凝集剤を添
加し100rpmで30秒間撹拌した。生成フロツクの
径を測定するとともにフロツクの状態を観察し
た。凝集汚泥液を50メツシユナイロン布装着の
ブフナーロート上に注ぎ過した。10秒後の液
量を測定した。次に10分間過を行つた後、汚泥
をベルトプレス用布と軟質ウレタンフオームで
はさみ、0.5Kg／cm²，２分間加圧し脱水した。脱
水汚泥を100℃の熱風乾燥器中で５時間加熱乾燥
し、ケーク含水率を測定した。その結果を表−２
に示した。本発明の三級アミンポリマーは、比較
例のキトサンに比し、約６〜７割の少ない添加量
で、良好なフロツクを形成した。

【表】 ー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
   ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩を
   有効成分とする凝集剤 ２ 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
   ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩を
   廃液を添加することからなる廃水の凝集処理方法 ３ 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
   ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩と
   アニオン性重合体とを組み合わせ使用することを
   特徴とする廃水の凝集処理方法 ４ 式 で示される繰り返し単位からなるポリ（エチレン
   ピペラジン）またはその鉱酸塩または有機酸塩と
   アニオン性重合体とを組み合わせ使用することを
   特徴とする汚泥の脱水方法。