KR0166150B1 - 물 투과성 분리막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리비닐알코올 및 이오노머(ionomer)의 혼합물로된 물 투과성 분리막 및 폴리비닐알코올을 이오노머와 1:100 내지 100:1 의 중량비로 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 제조한 용액을 지지체위에 캐스팅하는 것에 의한 물 투과성 분리막의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 분리막은 우수한 투과도와 선택성을 동시에 갖는다.
Description
본 발명은 물 투과성 분리막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리비닐알코올은 우수한 분리능력을 가짐과 동시에 좋은 기계적 강도를 갖기 때문에 오랫동안 투과증발법에 의한 물-알코올 분리용 막재질로서 우수한 재질들중의 하나로 알려져 왔다. 또한 폴리비닐알코올막은 물-알코올 분리에 있어서 높은 선택도와 상대적으로 낮은 투과도를 지니고 있다고 알려져있다(H.E.A. Bruschke, G.F.Tusel and R. Rutenbach, ACS Symposium Series No. 281, American Chemical Society, Washington DC, pp 467-478(1985); R. Rautenbach, C. Herion, M. Franke, Abdule-Fattah, A. Asfour, A Benquerez-Costa and E. Bo, J. Membrance Sci. 36, 445-462(1988); R. Rautenbach and R. Albrecht, J. Membrance Sci., 19, 1-22(1984); R.Y.M Huang and C.K. Yeom, J. Membrance Sci., 51 273-292(1990); R.Y.M. Huang, Ed., Pervaporation Membrance Separation Precesses, Elsvier Science Publishers, B.V., Amsterdam-Printed in the Netherland, page 253-278(1991)).
폴리비닐 알코올막이 물-알코올 분리에서 물만을 선택적으로 잘 투과시키는 이유는 물질 자체가 매우 극성이 높아서 친수성이 좋기 때문이다. 이 우수한 친수성 때문에 폴리비닐알코올막이 물만을 선택적으로 흡수할 수 있다. 한편, 폴리비닐알코올막이 상대적으로 낮은 투과도를 내는 이유는 폴리비닐알코올이 유연한 주사슬로 된 물질이기 때문이다. 유연한 주사슬로 된 물질은 그의 고분자들이 서로 밀집도가 높은 상태로 팩킹되므로 높은 결정화도(Crystallinity)를 나타내게 된다. 이와같은 높은 밀집도를 가진 분자들의 배열 및 높은 결정화도는 막속으로 흡수된 물분자들이 확산해감에 있어서 많은 지장을 초래한다. 이러한 물분자의 더딘 확산으로 인하여 폴리비닐알코올막이 낮은 투과도를 나타내게 된다. 상기한 바와같은 폴리비닐알코올막의 장단점을 아는 많은 연구가들은 폴리비닐알코올막의 투과도를 높이는데 주력하여 연구를 했다. 그중 많은 연구는 폴리비닐알코올을 수정(modify)하거나 많은 종류의 가교제들을 이용해서 가교된 막을 제조하는 쪽으로 진행되어져 왔다. 하지만 아직까지는 뚜렷한 좋은 성능을 갖는 우수한 막이 개발되지 못했다.
따라서 폴리비닐알코올막의 선택도를 떨어뜨리지 않으면서 투과도가 향상된 분리막의 개발이 꾸준히 요청되고 있는 실정이다.
폴리비닐알코올막의 선택도의 저하없이 투과도가 향상된 분리막을 제조하기 위해서 생각해야 할 중요한 두가지 요건으로 막재질이 친수성을 갖고 또 막재질을 구성하는 고분자의 주사슬이 부피가 크면서(bulky) 딱딱한(rigid) 분자구조를 가져야 하는 점을 들 수 있다.
먼저 막재질의 친수성은 앞에서도 언급한 바와같이 물만을 선택적으로 흡수할 수 있게하는 첫번째 요인이 되기 때문이다. 막재질의 친수성이 좋으면 좋을수록 그 막은 물-알코올 분리에서 물만을 선택적으로 흡수하게 되는것이다.
두번째, 부피가 크면서 딱딱한 분자구조로 된 주사슬이 필요한 것은 선택적으로 흡수된 물분자들이 가소제 역할을 하지 않으면서 쉽게 막내부를 확산해 나갈 수 있기 위해서이다. 이때 흡수된 물분자들이 쉽게 막내부를 빠져나가기 위해서는 막내부에 자유공간(Free volume)이 많아야만 한다. 이러한 자유공간의 형성은 부피가 큰 분자들일수록 큰 자유공간을 잘 형성할 수가 있다. 다시 말해서 부피가 큰 분자들이 막을 형성할 때 큰 분자들은 서로 가까이 밀집된 상태로 팩킹(packing)될 수가 없으므로, 상대적으로 넓은 공간의 자유공간을 막내부에 형성하게 된다. 이렇게 형성된 넓은 자유공간은 물분자의 확산을 매우 용이하게 해준다. 이때 딱딱한 분자구조가 동시에 요구되는 이유는 물분자의 가소제 역할과 관련을 지니고 있다. 일반적으로 딱딱한 분자구조로 된 물질은 분자구조의 움직임이 작으므로 높은 유리전이온도를 가진다. 여기서 말하는 물분자의 가소제 역할이라 하는 것은 흡수된 물분자가 막내부에서 막을 형성하는 고분자의 사슬을 쉽게 움직이게 해서 국부적인 분자의 움직임을 증가시켜 주는 것을 말한다. 일반적으로 분리막에서 이러한 현상은 막의 선택도를 저하시키는 요인으로 작용한다. 그러므로 크기가 크면서 딱딱한 분자로 구성된 막물질은 선택도를 떨어뜨리지 않으면서 투과도가 증가된 분리막 제조에 아주 이상적이라 할 수 있겠다.
본 발명자는 상기한 사항을 감안하여 연구한 결과, 폴리비닐알코올을 부피가 크고 딱딱한 분자구조로 형성된 이오노머와 혼합하면 물 투과성이 우수한 분리막을 제조할 수 있다는 것을 발견하고 이 발견을 기초로 하여 본 발명에 도달하였다.
따라서 본 발명에 따르면, 폴리비닐알코올을 알긴산나트륨과 같이 이온기를 폴리머 주사슬에 포함하고 있는 이오노머와 혼합하여 제조한 혼합용액을 지지체위에 캐스팅함으로써 제조된 우수한 투과도와 선택성을 동시에 갖는 물 투과성 분리막이 제공된다. 본 발명에 따라 제조되는 분리막은 복합막, 중공사막 또는 평막형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 분리막 제조시 이오노머 대 폴리비닐알코올의 중량비는 1:100 내지 100:1 이다.
본 발명의 분리막 제조에 사용되는 이오노모로서는 알긴산 나트륨(예 : 도쿄 가세이사로부터 구입), 알긴산 세슘,알긴산 리튬, 알긴산 칼륨, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리아크릴산칼륨, 폴리메타크릴산 칼륨, K-카라기난(carrageenan), L-카라기난과 같은 음이온 고분자 뿐만 아니라 키토산(Chitosan), 폴리비닐피리딘염 및 키틴(Chitin)과 같은 양이온 고분자도 들 수 있다. 이때 매우 중요한 사항중의 하나는 이오노머들과 폴리비닐알코올 사이의 혼합능력(miscibility)이다. 다시 말해서 사용되는 두 물질 즉, 폴리비닐알코올과 이오노머 간에 혼합능력이 좋아서 심각한 상분리 현상이 적어야만 한다는 것이다. 여기서 상분리 현상이 심하게 되면 제조되는 막의 기계적 강도가 매우 약하게 되어서 막으로서의 사용이 불가능하게 되기 때문이다.
본 발명의 분리막 제조에 사용되는 폴리비닐알코올은 99%의 수화율(hydrolysis)과 50,000의 분자량을 갖는다.
본 발명에서 제조된 분리막이 복합막인 경우, 지지체로서는 미세다공성막 형태의 폴리술폰, 폴리에테르이미드 또는 폴리아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 간단한 용액캐스팅(Solution casting) 방법에 의해서 제조될 수 있다. 먼저 2g의 폴리비닐알코올과 2g의 알긴산나트륨을 각각 다른 플라스크에서 100㎖의 증류수에 녹인다. 준비된 두 고분자 용액을 각각 0/100, 25/75, 50/50, 75/25, 100/0의 폴리비닐알코올/알긴산나트륨 중량비로 혼합한다. 각각의 준비된 혼합 고분자용액을 아크릴판과 같은 지지체 위에다 캐스팅한 후 공기중에서 건조시켜 분리막을 제조한다. 제조된 각 분리막들의 상태는 매우 양호하다.
제조된 막들은 가교제를 이용하여 일부 가교될 수 있다. 예컨대 상기 막은 0 내지 50℃에서 0.01중량% 내지 30중량%의 글루타르알데히드 수용액(50% 아세톤 함유) 중에서 24시간 동안 처리하는 것에 의해 가교될 수 있다. 이렇게하여 제조된 가교된 분리막들의 상태 또한 매우 양호하다.
본 발명에 따라 제조된 막들의 물-에탄올 분리성능은 일반적인 투과증발용 셀을 사용하여 측정하며, 사용된 물-에탄올 혼합용액으로서 90% 에탄올을 사용한다. 또한 분리막의 온도에 따른 분리성능을 비교하고자 30,40,50 그리고 60℃에서 투과실험을 실시한다.
본 발명에서 사용된 투과증발 실험조건은 대체로 다음과 같다; 막 면적이 11.28㎠이고 다운스트림(downstream) 압력은 0.3㎜Hg이다. 막의 전체 투과도(Flux)는 막을 통과한 용액의 중량(g/㎡ㆍhr)을 측정해서 결정하며, 막의 선택도는 아래 식으로부터 산출된다 :
a(선택도) = (WH2O/Wethanol) 투과액 / (WH2O/Wethanol) 용액
상기식에서, WH2O및 Wethanol은 물과 에탄올 중량을 나타낸다.
투과액에서의 물-에탄올의 중량비는 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기 위해 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예증하기 위하여 제공된 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
2중량% 농도의 폴리비닐알코올 수용액 25㎖를 2중량% 농도의 알긴산나트륨수용액 75㎖와 함께 섞어서 30분간 교반시킨 후 생성한 용액을 2시간 동안 정치하여 기포가 제거된 혼합용액을 준비했다. 준비된 혼합용액을 아크릴판위에 일정한 두께로 닥터 나이프를 이용하여 캐스팅한 후 공기중 상온에서 24시간 동안 건조시켜 폴리비닐알코올/알긴산나트륨 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막을 준비된 5중량% 글루타르알데히드와 물/아세톤(50/50) 혼합용액에 2시간동안 담궈서 가교시켰다.
가교된 분리막을 다시 공기중에서 건조시키고, 이 막을 이용해서 물/에탄올(10/90, 중량비) 혼합물을 30,40,50 그리고 60℃에서 투과증발법으로 분리실험을 실시하였다. 이때, 구해진 투과도 및 선택도는 표 1과 2에 나타낸다. 여기서 사용된 막의 면적 및 조건은 상기한 바와 같으며 선택도도 상기한 식에 의해서 구해졌다.
[실시예 2]
사용된 고분자 혼합용액 즉, 폴리비닐알코올/알긴산나트륨 수용액의 조성이 50/50인 것을 제외하고는 모든 실험조건이 실시예 1과 동일하며 이때 구해진 투과도 및 선택도는 표 1과 2에 나타낸다.
[실시예 3]
사용된 고분자 혼합용액 즉, 폴리비닐알코올/알긴산나트륨 수용액의 조성이 25/75인 것을 제외하고는 모든 실험조건이 실시예 1과 동일하며 이때 구해진 투과도 및 선택도는 표 1과 2에 나타낸다.
[비교예]
2중량%의 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 분리막을 제조한것을 제외하고는 모든 실험조건이 실시예 1과 동일하며 이때 구해진 투과도 및 선택도는 표 1과 2에 나타낸다.
Claims (12)
- 폴리비닐알코올과 이오노머(ionomer)의 혼합물로된 물 투과성 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 이오노머와 폴리비닐알코올의 조성비가 중량기준으로 1:100 내지 100:1인 분리막.
- 제2항에 있어서, 상기 이오노머 고분자가 양이온 고분자 또는 음이온 분자인 분리막.
- 제3항에 있어서, 상기 양이온고분자로서 키토산 또는 폴리비닐피리딘염이 사용되고 또 음이온고분자로서 알긴산나트륨, 알긴산 세슘, 알긴산 리튬, 알긴산 칼륨, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리메타크릴산 나트륨, 폴리아크릴산 칼륨, 폴리메타크릴산 칼륨 또는 카라기난이 사용되는 분리막.
- 제1항에 있어서, 상기 분리막이 복합막인 분리막.
- 제5항에 있어서, 상기 복합막이 중공사막 또는 평막인 분리막.
- 폴리비닐알코올을 이오노머와 혼합하여 혼합용액을 제조하고 이것을 캐스팅하는 것에 의한 물 투과성 분리막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 제조된 원막을 가교제를 이용하여 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 가교제가 글루타르알데히드를 포함한 물/아세톤 혼합물인 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 클루타르알데히드의 농도가 0.01중량% 내지 30중량%인 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 글루타르알데히드를 포함한 물/아세톤 혼합물중에서의 가교반응 온도가 0℃ 내지 50℃인 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 분리막이 복합막인 경우, 지지체로서 미세다공성 막 형태의 폴리에테르이미드 또는 폴리아크릴로니트릴이 사용되는 제조방법.
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| KR960040435A (ko) | 1996-12-17 |
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