JPH06192418A

JPH06192418A - ポリカチオン系重合体

Info

Publication number: JPH06192418A
Application number: JP35648592A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nagase; 裕長瀬; Takao Aoyanagi; 隆夫青柳; Tomoko Akimoto; 倫子秋元
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1992-12-22
Filing date: 1992-12-22
Publication date: 1994-07-12

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた殺菌効果を有する殺菌剤の有効成分と
なる、新規な高分子化合物を提供する。【構成】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位から
なり、数平均分子量が１０００以上であるポリカチオン
系重合体。【化１】（式中、Ａは単結合、酸素原子、フェニレン基またはジ
オキシエチレン基であり、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または
異なっても良く、四級塩における対アニオンであり、ｐ
およびｑは同一または異なっても良く、１〜６の整数で
あり、ｍは１〜６の整数である。また、Ａ、Ｘ₁ ^-、
Ｘ₂ ^-、ｐ、ｑおよびｍは繰り返し単位ごとに同一または
任意に異なっても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖骨格にピリジニウ
ム基を有するポリカチオン系重合体に関するものであ
る。本発明の重合体は、極めて殺菌力の高い殺菌剤とし
て特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、第四級アンモニウム塩はカチオン
性界面活性剤として種々の用途に利用されており、一部
のものには強い殺菌力があることが知られている。なか
でも、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
（塩化ベンザルコニウム）は、その優れた殺菌力から幅
広い分野で利用されている（アルキル基の炭素鎖長は、
主としてＣ₁₂〜Ｃ₁₄である）。

【０００３】一方、殺菌作用を有する高分子化合物の開
発が行なわれており、特に、アンモニウム塩やピリジニ
ウム塩などの第四級窒素を含む置換基を有するモノマー
の重合などによる高分子量化が試みられている。その具
体的な例としては、第四級アンモニウム基をエステル残
基に有するアクリル系ポリマー（特開昭５３−６３９４
号公報）、第四級アンモニウム基をベンゼン環上の置換
基として有するポリスチレン誘導体（特開昭６１−２４
６２０５号公報）、ペンダントピリジニウム基を有する
ポリビニルピリジン誘導体（特開昭６３−３１０８０３
号公報）、側鎖にベンジルアンモニウムまたはベンジル
ピリジニウム基を有する重合体（特開昭６４−２６６１
０号公報）等を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
低分子系の第四級アンモニウム塩は、その水溶液系にお
いて発泡性を有する、熱安定性に劣る、あるいは各種材
料成分への吸着性が著しく、また有効成分の外部への放
出や内部での分離、沈降などを引き起こし殺菌作用が低
下する、などの理由によりその用途が限定されているの
が現状である。また、従来の第四級窒素を側鎖に含む高
分子型殺菌剤は、活性が低分子化合物に比べて低下した
り、あるいはまったく消失したりして殺菌活性が必ずし
も充分ではないという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、殺菌剤と
して用いた場合に殺菌活性が充分に高く、かつ発泡性が
なく熱的に安定で広範囲に有用なポリカチオン系殺菌剤
を提供すべく鋭意検討した結果、特定のジピリジン化合
物とジハロゲン化合物の反応から得られる、主鎖骨格に
ピリジニウム基を有するポリカチオン系重合体が極めて
優れた殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成し
た。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ａは単結合、酸素原子、フェニレン基またはジ
オキシエチレン基であり、、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一また
は異なっても良く、四級塩における対アニオンであり、
ｐおよびｑは同一または異なっても良く、１〜６の整数
であり、ｍは１〜６の整数である。また、Ａ、Ｘ₁ ^-、Ｘ
₂ ^-、ｐ、ｑおよびｍは繰り返し単位ごとに同一または任
意に異なっても良い。）で表わされる繰り返し単位から
なり、数平均分子量が１０００以上であるポリカチオン
系重合体に関するものである。

【０００７】前記一般式（Ｉ）中、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-で表
わされる四級塩における対アニオンとしては、Ｆ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオン、水酸イオン、炭
酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオ
ン、硝酸イオン、リン酸イオン等の鉱酸の共役塩基、カ
ルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン
等の有機酸の共役塩基などを例示することができる。

【０００８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位からなる重合体は、例えば、以下に示す方法
により製造することができる。すなわち、下記一般式
（ＩＩ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｍは１〜６の整数である。）で表
わされるジピリジン化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ａは単結合、酸素原子、フェニレ
ン基またはジオキシエチレン基であり、Ｙはハロゲン原
子、ｐおよびｑは同一または異なっても良く１〜６の整
数である。）で表わされるジハロゲン化合物とを反応さ
せることにより、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位からなる重合体のうちＸ₁ ^-およびＸ₂ ^-がハロゲン
イオンであるものを容易にしかも収率よく製造できる。
また、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-がハロゲンイオン以外のものにつ
いては、こうして得られた前記一般式（Ｉ）で表わされ
る繰り返し単位からなる重合体の対アニオンであるハロ
ゲンイオンを対応する鉱酸または有機酸等の共役塩基と
イオン交換させることにより容易に得られる。

【００１３】なお、この反応は溶媒中で行なうことが好
ましく、用いられる溶媒としてはそれぞれの原料および
得られたポリマーを溶解させるものであればよく、例え
ば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、エチレングリコール、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合溶媒など
が好適に用いられる。また、この反応は通常室温から１
５０℃付近までの温度範囲において円滑に進行する。

【００１４】本発明のポリカチオン系重合体を合成する
際に使用される、前記一般式（ＩＩ）で表わされるジピ
リジン化合物としては、ジ（4ーピリジル）メタン、ジ
（2ーピリジル）メタン、1,2-ジ（4ーピリジル）エタン、
1,2-ジ（2ーピリジル）エタン、1,3-ジ（4ーピリジル）プ
ロパン、1,4-ジ（4ーピリジル）ブタン、1,5-ジ（4ーピリ
ジル）ペンタン、1,6-ジ（4ーピリジル）ヘキサン等を例
示することができるが、価格、反応性、生成物の有用性
などの点から、1,3-ジ（4ーピリジル）プロパンが好まし
い。

【００１５】また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
ジハロゲン化合物としては、1,2-ジクロロエタン、1,2-
ジブロモエタン、1,2-ジヨードエタン、1,3-ジクロロプ
ロパン、1,3-ジブロモプロパン、1,3-ジヨードプロパ
ン、1,4-ジクロロブタン、1,4-ジブロモブタン、1,4-ジ
ヨードブタン、1,5-ジクロロペンタン、1,5-ジブロモペ
ンタン、1,5-ジヨードペンタン、1,6-ジクロロヘキサ
ン、1,6-ジブロモヘキサン、1,6-ジヨードヘキサン、1,
7-ジクロロヘプタン、1,7-ジブロモヘプタン、1,7-ジヨ
ードヘプタン、1,8-ジクロロオクタン、1,8-ジブロモオ
クタン、1,8-ジヨードオクタン、1,2-ジ（2ークロロエチ
ル）エーテル、1,2-ジ（2ーブロモエチル）エーテル、1,
2-ジ（2ーヨードエチル）エーテル、1,2-ジ（2ークロロエ
トキシ）エタン、1,2-ジ（2ーブロモエトキシ）エタン、
1,2-ジ（2ーヨードエトキシ）エタン、p-ジ（クロロメチ
ル）ベンゼン、p-ジ（ブロモメチル）ベンゼン、p-ジ
（ヨードメチル）ベンゼン、m-ジ（クロロメチル）ベン
ゼン、m-ジ（ブロモメチル）ベンゼン、m-ジ（ヨードメ
チル）ベンゼン、o-ジ（クロロメチル）ベンゼン、o-ジ
（ブロモメチル）ベンゼン、o-ジ（ヨードメチル）ベン
ゼン等を例示することができる。

【００１６】本発明のポリカチオン系重合体の数平均分
子量は１０００以上であり、より好ましくは３０００以
上である。これより低分子量のものではその殺菌効果が
低い。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法によ
り測定される。

【００１７】なお、本発明のポリカチオン系重合体は、
後に参考例として示すように低濃度において極めて優れ
た殺菌力を有しており、新しい高分子殺菌剤として特に
有用である。殺菌剤として使用する場合には、例えば、
上記重合体を水または無機塩水溶液に溶解または分散し
て液剤として使用することができる。また、上記重合体
を高分子フィルムに成形するか、あるいはそのままの形
で固形剤として使用しても良い。さらに、上記重合体を
含む液剤を繊維、ガラス、プラスチックなどの成形体に
塗布もしくは含浸してこれらに殺菌作用を付与してもよ
く、あるいは、上記重合体を石鹸、シャンプーなどの洗
剤へ混入した形とすることもできる。本発明のポリカチ
オン系重合体を有効成分とする殺菌剤は、皮膚、髪、衣
類、食器、医療用器具などの消毒、殺菌に使用できる
他、プール、冷却水などの水処理用殺菌剤、スライムコ
ントロール剤、産業用製造工程又は家畜舎等の消毒防臭
剤などとして有用である。また、殺藻剤としても使用し
得る。

【００１８】以下、実施例、試験例および比較例により
本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれ
らに限定されるものではないことはもちろんである。

【００１９】

【実施例】

実施例１

【００２０】

【化５】

【００２１】1,4-ジヨードブタン6.94g(22.6mmol)およ
び1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン4.48g(22.6mmol)をメタ
ノール50mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５時間還
流した。次に、この反応溶液を濃縮後、ジメチルホルム
アミドに溶解させ、過剰のエチルエーテルに注ぎ込ん
だ。得られた沈殿を回収した後、再びジメチルホルムア
ミドに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返し
たところ、上記式（１）で表されるポリマー4.50gを黒
色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結
果、ポリエチレングリコール換算値で64,000であった。

【００２２】¹H-NMR δ (D₂O+DMSO-d₆, ppm); 1.63(m,
6H), 2.53(m, 4H), 4.11(m, 4H),7.52(d, 4H, J=0.36H
z), 8.35(d, 4H, J=0.36Hz). IR (KBr, cm^-1); 3450, 3030, 2920, 1640, 1555, 145
0, 1175, 820.

【００２３】実施例２

【００２４】

【化６】

【００２５】p-ジ(クロロメチル)ベンゼン5.00g(28.6mm
ol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン5.66g(28.6mmol)
をメタノール50mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５
時間還流した。次に、この反応溶液を過剰のエチルエー
テルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再びメタ
ノールに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（２）で表されるポリマー4.50gを
乳白色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
結果、ポリエチレングリコール換算値で40,000であっ
た。

【００２６】¹H-NMR δ (CD₃OD, ppm); 1.71(m, 2H),
2.59(t, 4H, J=0.48Hz), 5.38(S, 4H),7.14(s, 4H), 8.
07(d, 4H, J=0.48Hz), 8.98(d, 4H, J=0.48Hz). IR (KBr, cm^-1); 3423, 3040, 1637, 1510, 1470, 115
5, 829, 758.

【００２７】実施例３

【００２８】

【化７】

【００２９】p-ジ(ヨードメチル)ベンゼン0.24g(0.67mm
ol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン0.67g(0.67mmol)
をアセトン10mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５時
間還流した。次に、この反応溶液を濃縮後、ジメチルス
ルホキシドに溶解させ、過剰のエチルエーテルに注ぎ込
んだ。得られた沈殿を回収した後、再びジメチルスルホ
キシドに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（３）で表されるポリマー0.56gを
黄土色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
結果、ポリエチレングリコール換算値で60,000であっ
た。

【００３０】¹H-NMR δ (DMSO-d₆+D₂O, ppm); 2.00 (m,
2H), 2.93(m, 4H), 5.72(m, 4H),7.55(s, 4H), 8.03
(m, 4H), 8.97(m, 4H). IR (KBr, cm^-1); 3450, 3050, 1638, 1542, 1510, 144
0, 1152, 802.

【００３１】実施例４

【００３２】

【化８】

【００３３】ジ(2-ヨードエチル)エーテル4.00g(12.3mm
ol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン2.43g(12.3mmol)
をメタノール40mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５
時間還流した。次に、この反応溶液を過剰のエチルエー
テルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再びメタ
ノールに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（４）で表されるポリマー4.50gを
黄緑色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
結果、ポリエチレングリコール換算値で46,000であっ
た。

【００３４】¹H-NMR δ (D₂O, ppm); 2.10(m, 2H), 3.1
3(m, 4H), 4.10(m, 4H),4.82(m, 4H), 8.06(d, 4H, J=
5.4Hz), 8.75(d, 4H, J=5.4Hz). IR (KBr, cm^-1); 3420, 3045, 1640, 1505, 1470, 115
5, 829.

【００３５】実施例５

【００３６】

【化９】

【００３７】1,2-ジ(2-ヨードエトキシ)エタン5.00g(1
3.5mmol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン2.68g(13.5
mmol)をメタノール40mlに溶解し、この溶液を約８０℃
で１５時間還流した。次に、この反応溶液を過剰のエチ
ルエーテルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再
びメタノールに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を
繰り返したところ、上記式（５）で表されるポリマー5.
00gを黄緑色固体として得た。得られたポリマーの分子
量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した結果、ポリエチレングリコール換算値で51,000で
あった。

【００３８】¹H-NMR δ (D₂O, ppm); 2.20(m, 2H), 3.1
0(m, 4H), 3.66(m, s, 4H),4.03(m, 4H), 4.77(m, 4H),
8.01(d, 4H, , J=5.4Hz),8.73(m, 4H, J=5.4Hz). IR (KBr, cm^-1); 3415, 3048, 1640, 1510, 1455, 115
0, 829.

【００３９】実施例６

【００４０】

【化１０】

【００４１】o-ジ(クロロメチル)ベンゼン2.00g(11.4mm
ol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン2.26g(11.4mmol)
をメタノール20mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５
時間還流した。次に、この反応溶液を過剰のエチルエー
テルに注ぎ込み、得られた沈殿を回収した後、再びメタ
ノールに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（６）で表されるポリマー4.20gを
青色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した結
果、ポリエチレングリコール換算値で23,000であった。

【００４２】¹H-NMR δ (D₂0, ppm); 2.18(m, 2H), 3.1
8(m, 4H), 6.00(m, s, 4H),7.38(m, 2H), 7.70(m, 2H),
8.03(m, 4H), 8.76(m, 4H). IR (KBr, cm^-1); 3420, 3050, 1635, 1510, 1465, 115
0, 820, 755.

【００４３】試験例１実施例１〜６で得られたポリマー〔化合物番号（１）〜
（６）〕及び比較化合物について殺菌力試験を実施し
た。試験に用いた菌株の種類、その方法および結果を下
記に示す。

【００４４】（１）供試菌株産業上、重要な障害をもたらす、細菌４種および糸状菌
２種を選択し、以下に示す計６菌株を供試した。細菌 Bs: Bacillus subtilis I.F.O.3007 （枯草菌） Ec: Escherichia coli N.I.H.J. （大腸菌） Pa: Pseudomonas aeruginosa I.A.M.1054 （緑膿菌） Sa: Staphylococcus aureus A.T.C.C.6538p （黄色ブ
ドウ球菌）糸状菌 An: Aspergillus niger A.T.C.C.6275 （黒こ
うじかび） Ps: Penicillium steckii I.A.M.7048 （青かび）

【００４５】（２）試験方法実施例１〜６で得られたポリマーを正確に秤量し、２０
０μｇ／ｍｌにそれぞれ調整した。この調整液を用い、
２００、１００、５０、２５、１０、５、２.５、１μ
ｇ／ｍｌ濃度に各々希釈して試料液とした。次に、試験
管に保存した供試菌株を白金耳で普通ブイヨン培地（肉
エキス３ｇ、ペプトン１０ｇおよび塩化ナトリウム５ｇ
を水１０００ｍｌに溶解したもの）１０ｍｌを分注した
試験管に取り、３０℃にて４８時間培養した後２０℃に
て保存した液を供試菌の培養液とした。得られた試料液
９ｍｌを滅菌した１０ｍｌＬ字試験管に取り、これに上
記の供試菌の培養液１ｍｌを接種して薬剤と３０℃にて
３０分間作用させた。作用後、この液１ｍｌを滅菌水１
００ｍｌ中に投入し均一希釈した後、この希釈液１ｍｌ
を採取して作用液とした。これらの作用液中の菌株をそ
れぞれ以下に示す方法によりさらに培養し、各々のポリ
マーにおける殺菌力を判定した。細菌：作用液１０μｌを滅菌シャーレに取り、細菌用培
地（日水製薬トリプトソーヤ寒天培地）５ｍｌを流し固
め３０℃にて２日間培養した。糸状菌：滅菌シャーレに糸状菌用培地（日水製薬ポテト
デキストローズ寒天培地）５ｍｌを流し固めた後、作用
液１０μｌを加え３０℃にて４日間培養した。殺菌力の判定は、肉眼で各々の細菌および糸状菌のコロ
ニーの観察を行ない、培地が澄明でコロニーが判定でき
ないものを死滅とした。菌が死滅した試料液のうち、最
も低い濃度をその化合物の最小殺菌濃度とした。

【００４６】（３）試験結果実施例１〜６で得られたそれぞれのポリマー〔化合物番
号（１）〜（６）〕を用いた場合の、各々の細菌および
糸状菌の最小殺菌濃度を第１表に示す。第１表からわか
るように、これらのポリマーはいずれも極めて低濃度で
優れた殺菌力を発現することが判明した。

【００４７】比較例１以下に示す反応〔化１１〕により、本発明のポリカチオ
ン系重合体の繰り返し単位と同様な化学構造を有する化
合物（７）および（８）をそれぞれ合成し、その殺菌力
を参考例１と同様な方法により評価した。なお、合成は
下記反応式に示される原料化合物を用いて実施例２に記
述した方法と同様に行なった。その結果を第１表に示す
が、これらの化合物の最小殺菌濃度はいずれの供試菌株
においても１００μｇ／ｍｌ以上であり、殺菌効力はほ
とんどないことが判明した。

【００４８】

【化１１】

【００４９】なお、産業用の殺菌剤として広く使用され
ている塩化ベンザルコニウム（９）についても同様に試
験を行った。結果を同じく第１表に示す。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 最小殺菌濃度（μｇ／ｍｌ）化合物 ───────────────────────────── 番号ＢｓＥｃＰａＳａＡｎＰｓ ──────────────────────────────────── 本発明の化合物（１）２.５５５５１０５（２）１１２.５１２.５２.５（３）５５５１０５１０（４）５５１０１０１０２５（５）５５２．５５１０２．５（６）５５１０５１０１０比較化合物（７）１００１００２００＞２００２００１００（８）１００＞２００１００１００＞２００２００（９）１０２５５１０２５１０ ──────────────────────────────────── （注）化合物番号（９）の化合物は、塩化ベンザルコニウムである。

【００５２】

【発明の効果】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる
ポリカチオン系重合体は、含有するピリジニウム基の割
合が多いため、水溶性が高い利点を有している。また、
この重合体は、水以外にもメタノール、エタノール、エ
チレングリコール等のアルコール系溶媒にも溶解し、こ
れらと水との混合溶媒にも易溶である。さらに、本発明
のポリカチオン系重合体は低濃度で優れた殺菌力を有し
ており、殺菌剤として有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】p-ジ(ヨードメチル)ベンゼン0.24g(0.67mm
ol)および1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン0.13g(0.67mmol)
をアセトン10mlに溶解し、この溶液を約８０℃で１５時
間還流した。次に、この反応溶液を濃縮後、ジメチルス
ルホキシドに溶解させ、過剰のエチルエーテルに注ぎ込
んだ。得られた沈殿を回収した後、再びジメチルスルホ
キシドに溶解し過剰のエチルエーテルに再沈殿を繰り返
したところ、上記式（３）で表されるポリマー0.32gを
黄土色固体として得た。得られたポリマーの分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した
結果、ポリエチレングリコール換算値で60,000であった

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａは単結合、酸素原子、フェニレン基またはジ
オキシエチレン基であり、Ｘ₁ ^-およびＸ₂ ^-は同一または
異なっても良く、四級塩における対アニオンであり、ｐ
およびｑは同一または異なっても良く、１〜６の整数で
あり、ｍは１〜６の整数である。また、Ａ、Ｘ₁ ^-、
Ｘ₂ ^-、ｐ、ｑおよびｍは繰り返し単位ごとに同一または
任意に異なっても良い。）で表わされる繰り返し単位か
らなり、数平均分子量が１０００以上であるポリカチオ
ン系重合体。