CN112717716A

CN112717716A - 一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法

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Publication number: CN112717716A
Application number: CN202011394138.6A
Authority: CN
Inventors: 王博; 冯霄; 邵鹏鹏
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2040-12-03
Also published as: CN112717716B

Abstract

本发明的可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，在两种溶液中用连续液相浸渍法制备共轭微孔聚合物与有机聚合物的复合材料CMP@Polymer；用有机聚合物作为基底，预先浸渍到溶剂I中，再浸渍到溶剂II中，重复此操作至合成有效的膜材料；复合膜材料在水、乙酸乙酯、乙醇中浸泡洗涤重复浸泡洗涤后干燥；所述两种溶液一种是由磺酸盐化合物和溶剂I配置而成，另一种溶液是由醛基类芳香化合物、氨基类芳香化合物和有机溶剂II配置而成；此类复合膜材料是通过连续液相浸渍法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过控制反应物的浓度和连续浸渍次数、浸渍时间能够对其气体通量及选择性进行调控。

Description

一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于气体分离领域，具体涉及复合膜气体分离膜材料领域。

背景技术

气体分离技术是利用不同气体分子的尺寸、沸点、与主体材料的相互作用等的差异来实现气体纯化的技术。根据分离机理的不同，可以分为以下几类：(1)变压吸附，是利用不同气体的沸点差异通过低温精馏的方式实现气体分子的分离，是目前工业上最常用的用于分体气体分子的技术，但该方法耗能高、设备昂贵、维护成本高；(2)吸附式分离，该方法利用吸附剂与不同吸附质的相互作用强弱不同，实现气体分子的分离，在达到吸附饱和时往往需要对吸附剂进行活化，无法实现连续操作，同时活化过程的高能耗也是亟需解决的问题；(3)膜分离，利用不同气体分子通过膜材料的能力不同，实现不同气体组分的分离，具有低成本、高效率、高选择性等优势。

根据膜材料的组成，可以将气体分离膜材料分为以下几类：(1)无机膜材料，该类材料对气体组分具有高通量，但机械性能差，在制备或使用过程中遭遇碰撞等机械过程时其结构极易受损，使得该类材料难以大规模应用；(2)有机-无机杂化膜材料，该类材料通过向有机聚合物中加入无机填料的方式制得，具有较好的机械性能和分离性能，但存在通量-选择性的博弈效应，同时无机填料和有机聚合物间的相分离会导致膜材料易老化，使得其使用寿命不足，实用性仍需进一步改进；(3)有机聚合物膜材料，利用纯有机组分构成，具有良好的机械性能、以规模化制备等优势，但也存在通量-选择性的博弈效应和易老化的问题，为了进一步提高材料的性能，可以通过与有机多孔材料进行复合，实现材料性能的提升。

共轭微孔聚合物(CMP)是一类有机分子通过共价键构成的具有永久微孔孔道的共轭有机多孔材料，具有结构易修饰、微孔孔道发达、骨架结构稳定的特点，非常适用于气体组分的分离。相对于其他膜分离材料，CMP具有以下优势：(1)具有发达的微孔孔道，最接近气体的分子尺寸，易实现具有高通量和高选择性的尺寸筛分过程；(2)CMP的聚合物特性使其与聚合物基底材料具有良好的相容性，有效阻止老化现象的发生；(3)构成CMP的单体具有很强的可修饰性，易得到具有合理孔径的多孔材料，进一步提高材料的气体分离性能。(4)CMP自身具有稳定的骨架和坚固的孔道，可以优先避免因孔道坍塌造成通量降低的问题。但CMP自身具有不溶不熔的特性，难以制备成膜材料，极大地阻碍了其在气体分离领域的发展。

发明内容

发明目的：为了显著提高气体分离的选择性和渗透率，克服传统聚合物膜材料选择性和渗透率的博弈效应，同时避免膜材料在使用过程因老化造成的性能损失，本发明开发了一种连续液相浸渍法，实现了在超滤膜中原位快速聚合CMP，制备得到CMP@Polymer复合膜材料。

本发明的目的由以下技术方案实现。

一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：在两种溶液中用连续液相浸渍法制备共轭微孔聚合物与有机聚合物的复合材料CMP@Polymer；具体方法如下：

用有机聚合物作为基底，预先浸渍到温度10℃～65℃溶剂I中保持10秒-3小时，再浸渍到溶剂II中保持10秒-3小时，重复此操作至合成有效的CMP@Polymer复合膜材料；

有效的CMP@Polymer复合膜材料在水、乙酸乙酯、乙醇中浸泡洗涤重复浸泡洗涤后在40℃～80℃下干燥，溶剂I和溶剂II不互溶；

所述两种溶液一种是由磺酸盐化合物和溶剂I配置而成，另一种溶液是由醛基类芳香化合物、氨基类芳香化合物和有机溶剂II配置而成；

进一步地，所述溶剂I是乙腈和水混合物；所述的溶剂II是乙酸乙酯。

进一步地，所述有机聚合物基底为聚砜膜、聚砜醚、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯聚合物膜的纳滤膜中任一种；其尺寸为30～50nm。

进一步地，所述磺酸盐化合物，其阴离子部分为甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对甲苯磺酸根中任一种，金属离子部分为锂、钠、钾、铁、铜、银、钪、锰、锌离子任一种。

进一步地，所述芳香胺类化合物为对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)-2，4，6-三嗪、5,10,15,20-四(4-氨基)苯基卟啉、2,7,9,14-四氨基芘、四(4-氨基苯基)甲烷中任一种。

进一步地，所述醛基类芳香化合物为对苯二甲醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、间苯三甲醛、间三羟基三甲酰基苯、1,3,5-三(甲醛基苯基)苯、烷氧基修饰的对苯二甲醛TPOC_x、烷基修饰的对苯二甲醛TPC_x、四(4-醛基苯基)甲烷中任一种；TPOC_x和TPC_x中(x＝1～12，x代表烷氧基链中碳的个数。

进一步地，溶剂I中水与乙腈的体积比≧5:5，优选10:0～6:4。

进一步地，所述的重复操作次数为在溶剂I浸渍2～10次，溶剂II中浸渍2～10次；所述的温度25℃所述的反应时间5分钟。

进一步地，所述的重复操作次数为在溶剂I浸渍3～6次，溶剂II中浸渍3～6次。

进一步地，有机磺酸盐在溶剂I的浓度范围为0.001～10mmol/L；

进一步地，有机磺酸盐在溶剂I的浓度范围为0.01～1mmol/L。

进一步地，所述的氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1；氨基芳香族化合物的氨基在溶剂II中的浓度为1mmol/L～12mmol/L。

进一步地，所述的为芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数、氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数比为1:1；芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度依据氨基、醛基之间的摩尔比随氨基芳香族化合物的浓度变化而变化，浓度范围为1mmol/L～24mmol/L。。

进一步地，所述的在水、乙酸乙酯、乙醇中重复浸泡洗涤，其次数是在每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，时间是1min～60min。

进一步地，所述CMP@Polymer复合膜材料形成后，将其依次放入水、乙酸乙酯、乙醇中浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，每次浸泡洗涤1min～60min。之后在40℃～80℃下干燥12h以上。

与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明提供了一系列高性能的CMP@Polymer复合膜材料用于气体组分的分离，此类复合膜材料是通过连续液相浸渍法合成的，该方法具有普适性，操作简单，原料成本低廉，具有可大型加工性，而且通过控制反应物的浓度和连续浸渍次数、浸渍时间能够对其气体通量及选择性进行调控，所制备的复合膜材料具有对氢气、二氧化碳、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷等气体具有高效分离效果的共轭微孔聚合物复合的聚合物膜材料，其分离系数可达60～110(H₂/CO₂、H₂/CH₄、H₂/N₂、H₂/CO、H₂/C₂H₆、H₂/C₃H₈、H₂/C₄H₁₀等)，具有极高的商业价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料与TAPB、TP、PSU的红外光谱对比图；

图2为实施例2中制备的TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料与TABM、TP、PSU的红外光谱对比图；

图3为实施例1中制备的TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料扫描电子显微镜图；

图4为实施例2中制备的TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料扫描电子显微镜图；

图5为实施例1制备的TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料对H₂、CO₂、N₂、CO、CH₄的气体吸附曲线；

图6为实施例2制备的TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料对H₂、CO₂、N₂、CO、CH₄的气体吸附曲线；

图7为膜分离测试的样品夹具实物拆解图；

图8为TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料和TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料对不同气体的通量；

图9为TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料对氢气、二氧化碳混合气测试的长时间循环图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

以下实施例中：

红外光谱仪：型号BrukerALPHA，波长范围400cm^-1～4000cm^-1，美国Bruker公司。

扫描电子显微镜：型号JEOL S-4800，日本日立公司；其中，将样品沾在截面样品台的导电胶上，测试电压5kV，测试电流10μA。

气体吸附仪：型号Quantachrome(ASiQMVH002-5)，美国Quantachrome公司；在标准大气压下(101kPa)测试所制备的薄膜材料对不同气体的吸附量，测试所用气体的纯度为99.999％。

气体分离测试的具体步骤如下：

(1)将制得的复合膜材料裁剪成1.0cm×1.0cm大小，放置在膜分离测试样品夹具中，样品上下侧用硅橡胶保护，拧紧夹具，样品夹具参照图7；

(2)将样品夹具与膜分离测试系统相连接，膜前端分别通入50mL/min氢气、二氧化碳、氮气、氧气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷(纯度99.999％)，膜后端用50mL/min氦气做载气，通过气相色谱检测通过复合膜材料的氢气的浓度，计算氢气等各类气体的通量，各个气体的通量的比值即为理想情况下该气体对的分离系数；

(3)将样品夹具与膜分离测试系统相连接，膜前端分别通入50mL/min氢气与二氧化碳等各类气体的混合气体(体积比1:1)，膜后端用50mL/min氦气做载气，通过气相色谱检测通过复合膜材料的氢气与二氧化碳等各类气体的浓度，计算氢气等各类气体的通量，各个气体的通量的比值即为真实条件下该气体对的分离系数。

实施案例1

(1)将三氟甲基磺酸钪溶于水中，得到0.1mmol/L的溶液A；将1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和对苯二甲醛(TP)溶于乙酸乙酯中，得到TAPB浓度为4mmol/L、TP浓度为6mmol/L的溶液B。其余参照下标。

(2)将PSU膜先浸入到溶液A中，浸泡30秒，捞出后用空气吹走表面水滴，再浸泡到溶液B中，保持30秒；捞出后再吹干表面液滴，之后重复上述操作3次。

(3)将膜材料浸入到水中3分钟充分洗涤，重复三次；换用乙酸乙酯重复三次，换用乙醇重复三次。之后将膜材料放置在60℃烘箱里烘干12小时，得到TAPB-TP-CMP@PSU复合膜材料。

实施案例2

(1)将三氟甲基磺酸钪溶于水中，得到0.1mmol/L的溶液A；将四(4-氨基苯基)甲烷(TABM)和对苯二甲醛(TP)溶于乙酸乙酯中，得到TABM浓度为4mmol/L、TP浓度为8mmol/L的溶液B。

(2)将PSU膜先浸入到溶液A中，浸泡90秒，捞出后用空气吹走表面水滴，再浸泡到溶液B中，保持90秒；捞出后再吹干表面液滴，之后重复上述操作4次。

(3)将膜材料浸入到水中3分钟充分洗涤，重复三次；换用乙酸乙酯重复三次，换用乙醇重复三次。之后将膜材料放置在60℃烘箱里烘干12小时，得到TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料。

性能表征

(1)红外光谱仪测试结果

实施例1和2所制备的TAPB-TP-CMP@PSU膜材料和TABM-TP-CMP@PSU复合膜材料的红外光谱图详见图1和2，谱图中1590cm^-1归属于C＝N的伸缩振动峰，进一步证明生成Schiffbased结构的CMPs材料；C＝O和N-H在1610cm^-1和3300cm^-1的伸缩振动峰几乎完全消失，说明反应完全。

(2)扫描电子显微镜测试结果

实施例1和2制备的TAPB-TP-CMP@PSU和TABM-TP-CMP@PSU膜材料的扫描电子显微镜图详见图3和4，由图可知CMP@PSU复合膜材料表面均匀无明显缺陷。

(3)气体吸附测试结果

实施例1和2制备的TAPB-TP-CMP@PSU和TABM-TP-CMP@PSU膜材料对H₂、CO₂、N₂、CO、CH₄的气体吸附曲线为图5和6，数据表明该类材料具有一定的孔洞。

(4)膜分离测试结果

实施例1和2制备的TAPB-TP-CMP@PSU和TABM-TP-CMP@PSU膜材料对H₂、CO2、等的气体的测试通过图7所示的样品槽在膜分离系统上进行测试，所测试和计算的通量和选择性为图8所示，数据表明TAPB-TP-CMP@PSU和TABM-TP-CMP@PSU膜材料对氢气的通量分别为1800Barrer和4500Berrer，H₂/CO₂的选择性分别为90和85。图9说明TAPB-TP-CMP@PSU在长达七天的长期测试中性能没有明显的衰减。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：在两种溶液中用连续液相浸渍法制备共轭微孔聚合物与有机聚合物的复合材料CMP@Polymer；具体方法如下：

所述两种溶液一种是由磺酸盐化合物和溶剂I配置而成，另一种溶液是由醛基类芳香化合物、氨基类芳香化合物和有机溶剂II配置而成。

2.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述溶剂I是乙腈和水混合物；所述的溶剂II是乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述有机聚合物基底为聚砜膜、聚砜醚、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯聚合物膜的纳滤膜中任一种；其孔道尺寸为30～50nm。

4.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述磺酸盐化合物，其阴离子部分为甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、对甲苯磺酸根中任一种，金属离子部分为锂、钠、钾、铁、铜、银、钪、锰、锌离子任一种。

5.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述芳香胺类化合物为对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)-2，4，6-三嗪5,10,15,20-四(4-氨基)苯基卟啉、2,7,9,14-四氨基芘、四(4-氨基苯基)甲烷中任一种。

6.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述醛基类芳香化合物为对苯二甲醛、联苯二甲醛、三联苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、间苯三甲醛、间三羟基三甲酰基苯、1,3,5-三(甲醛基苯基)苯、烷氧基修饰的对苯二甲醛TPOC_x、烷基修饰的对苯二甲醛TPC_x、四(4-醛基苯基)甲烷中任一种；

TPOC_x，x＝1～12，x代表烷氧基链中碳的个数；

TPC_x，x＝1～12，x代表烷基链中碳的个数。

7.根据权利要求2所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：溶剂I中水与乙腈的体积比≧5:5，优选10:0～6:4。

8.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的重复操作次数为在溶剂I浸渍2～10次，溶剂II中浸渍2～10次；

所述的温度25℃所述的反应时间5分钟。

9.根据权利要求8所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的重复操作次数为在溶剂I浸渍3～6次，溶剂II中浸渍3～6次。

10.根据权利要求1或4所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：有机磺酸盐在溶剂I的浓度范围为0.001～10mmol/L。

11.根据权利要求10所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：有机磺酸盐在溶剂I的浓度范围为0.01～1mmol/L。

12.根据权利要求5所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数比为1:1；氨基芳香族化合物的氨基在溶剂II中的浓度为1mmol/L～12mmol/L。

13.根据权利要求6所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的为芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数、氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数比为1:1；芳香醛基类化合物在溶剂Ⅱ中的浓度依据氨基、醛基之间的摩尔比随氨基芳香族化合物的浓度变化而变化，浓度范围为1mmol/L～24mmol/L。

14.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的在水、乙酸乙酯、乙醇中重复浸泡洗涤，其次数是在每种溶剂中浸泡洗涤3～5次，时间是1min～60min。

15.根据权利要求1所述的一类可高效分离气体的复合膜材料及其制备方法，其特征在于：所述的干燥时间为≧12h。