CN116888134A - 用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜 - Google Patents

用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜 Download PDF

Info

Publication number
CN116888134A
CN116888134A CN202180093576.5A CN202180093576A CN116888134A CN 116888134 A CN116888134 A CN 116888134A CN 202180093576 A CN202180093576 A CN 202180093576A CN 116888134 A CN116888134 A CN 116888134A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
organic
composite
pcn
mof
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180093576.5A
Other languages
English (en)
Inventor
赵丹
范卫东
余心
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National University of Singapore
Original Assignee
National University of Singapore
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University of Singapore filed Critical National University of Singapore
Publication of CN116888134A publication Critical patent/CN116888134A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0051—Inorganic membrane manufacture by controlled crystallisation, e,.g. hydrothermal growth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/027—Nanofiltration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

公开了一种形成在例如氧化铝等多孔基底上的多晶金属有机骨架(MOF)膜PCN‑250，并且所述多晶MOF膜材料用作有机溶剂纳滤(OSN)中的过滤材料。还公开了一种通过摩擦接种制备MOF膜的方法。

Description

用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜
技术领域
本发明涉及多晶含铁金属有机骨架膜、及其作为有机溶剂纳滤中的过滤材料的用途。
背景技术
在本说明书中列出或讨论的先前公开的文件不应当必须被承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
石油化工和制药工业涉及有机溶剂的密集型分离过程以纯化和浓缩产品、回收溶剂、和再利用催化剂。目前，蒸馏和结晶化是分离液-液和固-液混合物的最普遍的分离技术。然而，由于连续加热和冷却、干燥以及蒸发的大量能源损失(energy penalty)，蒸馏过程中产生实质性成本(D.S.Sholl&R.P.Lively,Nature 2016,532,435-437)。例如，分离过程占美国的总能源消耗的45-55％，其中蒸馏和结晶化分别占49％和31％(D.S.Sholl&R.P.Lively,Nature 2016,532,435-437)。除了高能源消耗以外，这些分离方法不适用于分离共沸混合物和热敏化学品。因此，迫切需要在温和条件下从有机溶剂中分离化学品的有效方法。
基于膜的分离技术在其经济和环境影响方面具有吸引力。有机溶剂纳滤(OSN)，一种新兴的基于膜的液相分离技术，其成本低且环境友好(W.R.Bowen&J.S.Welfoot,Chem.Eng.Sci.2002,57,1121-1137；A.W.Mohammad等人,Desalination 2015,356,226-254；和X.Wang等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,37848-37855)。目前，生化工业中的大分子的有效分离要求膜在有机溶剂中是坚固的并且具有规则的孔径。然而，常规的聚合物(F.M.Sukma&P.Z.-Emecen,J.Membr.Sci.2018,545,329-336)、陶瓷(A.Buekenhoudt等人,J.Membr.Sci.2013,439,36-47)、和沸石膜由于它们溶胀、浸出、以及小且不规则的孔而无法满足这些要求(Y.Cai等人,J.Membr.Sci.2020,615,118551)。
金属有机骨架(MOF)，由与有机连接体配位的金属离子组成，由于其均匀且可控的孔径以及各种功能性，具有用于催化、药物递送、气体储存、传感和分离的巨大潜力。此外，具有高价金属离子如Zr4+、Al3+、Cr3+、Fe3+的MOF、以及基于Co2+/Zn2+的UiO-66、MIL-101、PCN、和ZIF系列，在水和有机溶剂存在下是化学稳定的(M.Kandiah等人,Chem.Mater.2010,22,6632-6640；G.Férey等人,Science 2005,309,2040-2042；D.Feng等人,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,10307-10310；K.Wang等人,J.Am.Chem.Soc.2014,136,13983-13986；和M.Ding,X.Cai&H.-L.Jiang,Chem.Sci.2019,10,10209-10230)。特别地，最近在制备薄且化学稳定的MOF膜方面的进展，对于工程化先进的OSN膜是很有希望的。例如，Cai等人报道了一种在羧化碳布上合成的UiO-66-NH2(Zr)膜，用于OSN(Y.Cai等人,J.Membr.Sci.2020,615,118551)，实现了非常高的尼罗红截留率(rejection)(>99.8％)，甲醇渗透率为0.30LMH/bar。类似地，Lin和同事报道了生长在植物多酚单宁酸改性聚醚砜薄膜上的ZIF-8膜，用于从水中分离水合离子(Y.Xu等人,J.Membr.Sci.2021,618,118726)。事实上，这些连续的MOF膜已经表现出了优异的分子筛分特性，同时具有卓越的耐化学性。然而，现有的MOF膜的渗透率对于工业OSN应用来说仍然太低。例如，由于UiO-66和ZIF-8膜的纳米级孔窗(ZIF-8为0.314nm(A.W.Thornton等人,Energy Environ.Sci.2012,5,7637)，UiO-66为0.6nm(X.Li等人,Nat.Commun.2019,10,2490))，通用工业有机溶剂，例如乙醇(EtOH,dkinetic＝0.45nm)和强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,dkinetic＝0.55nm)，几乎不能渗透通过UiO-66和ZIF-8膜。
因此，存在开发用于工业OSN应用的高溶剂渗透率的MOF膜的需求。
发明内容
将参照以下编号的条目来讨论本发明的方面和实施方案。
1.一种复合材料，其包括：
具有第一表面和第二表面的多孔基底；和
形成在所述第一表面上的多晶膜材料，其中
所述多晶膜材料是金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)，soc-MOF(Fe))。
2.根据条目1所述的复合材料，其中所述多晶膜材料是PCN-250。
3.根据条目1或条目2所述的复合材料，其中所述MOF的孔径为5至
4.根据条目3所述的复合材料，其中所述MOF的孔径为5.8至
5.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述MOF的BET表面积为1000至2000m2.g-1，例如约1305m2.g-1。
6.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为0.1μm至20μm。
7.根据条目6所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为0.5μm至15μm。
8.根据条目7所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为1μm至10μm，例如2至5.4μm，例如2.6至5μm，例如约3.7μm。
10.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料适合用作过滤材料。
11.根据条目10所述的复合材料，其中所述复合材料适合用作有机溶剂纳滤中的过滤材料。
12.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于20Lm-2h-1bar-1的渗透率，任选地其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于/>的有机溶剂显示出25至140L m-2h-1bar-1的渗透率。
13.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、在通量为2.6L m-2h-1bar-1的情况下、对甲基蓝显示出93.7％的染料截留率。
14.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述基底选自聚合物、陶瓷(例如氧化铝)、碳布、金属和金属氧化物中的一种或多种。
15.根据条目14所述的复合材料，其中所述基底是多孔Al2O3基底，任选地其中所述基底是多孔α-Al2O3基底。
16.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述基底以管、网、片材的形式提供，或者以中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)以及通过管、网、片材和中空纤维的折叠可获得的其它配置的形式提供。
17.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中形成在所述第一表面上的多晶膜材料为无缺陷的。
18.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述多晶膜材料的表面实质上无沉积在所述表面之上的金属有机骨架晶体。
19.根据条目1至11和14至18中任一项所述复合材料，其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于10L m-2h-1bar-1的渗透率，任选地其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于的有机溶剂显示出15至350L m-2h-1bar-1、例如12至337L m-2h-1bar-1的渗透率。
20.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料在pH为2的水性溶液中稳定至少两周。
21.根据前述条目中任一项所述的复合材料，其中：
(a)所述复合材料为亲水性的，水接触角为约7.6°；和/或
(b)所述复合材料为亲水性的，粗糙度为约543nm。
22.一种形成根据条目1至21中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供已通过摩擦接种(rub seeding)操作接种有金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)、soc-MOF(Fe))的多个晶体和或粉末状颗粒的多孔基底；
(b)将已接种的多孔基底置于容器中并将其浸入包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液中，所述已接种的基底应被母液完全覆盖，然后加热所得混合物一段时间以提供复合材料，其中所述多孔基底相对于所述容器的底部实质上垂直取向。
23.一种形成根据条目1至21中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多孔基底和包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液；
(b)将所述多孔基底浸入所述母液中，然后加热所得混合物一段时间，来提供所述复合材料。
24.一种在将流体分离成滤液(filtrate fluid)和截留液(retentate fluid)的工艺中使用根据条目1至21中任一项所述的多晶金属有机骨架膜的方法，所述工艺包括以下步骤：
(a)将需要分离的流体提供至根据条目1至21中任一项所述的复合材料；
(b)允许或使得一部分的所述流体通过所述复合材料以提供滤液，并由此提供滤液；和
(c)收集滤液和截留液。
25.根据条目24所述的方法，其中要分离的所述流体选自：气体的混合物；包含一种或多种无机材料的水性溶液；包含一种或多种有机材料的水性溶液；包含一种或多种无机材料和一种或多种有机材料的水性溶液；有机液体的混合物；一种或多种有机液体和水的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；以及水、一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物。
附图说明
图1描述了用于OSN的分离设备的示意图。将上膜的跨膜压力控制在1-5bar内。
图2描述了PCN-250膜合成及其在OSN中的应用的示意性说明。
图3描述了以下的光学图像：(a)空白基底；(b)摩擦接种后的种晶层(seedlayer)；和(c)3、4和6小时的二次生长后的摩擦种晶层。
图4描述了在2小时的合成时间下，PCN-250MOF种晶(seed)的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图5描述了以下的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像：(a)裸Al2O3支承体；和(b)通过摩擦接种的PCN-250种晶层；(c，d)摩擦种晶层的能量色散X射线光谱(EDX)映射；(e)摩擦种晶层的截面SEM图像；和(f)通过溶剂热法在150℃、2小时制备的PCN-250种晶层的SEM图像。
图6描述了通过溶剂热接种和其后的二次生长的多晶PCN-250膜的SEM图像：(a)表面图；和(b)截面图。
图7描述了通过水平(a1)和垂直(b1)放置接种的支承体的PCN-250膜的合成，以及所得膜的SEM图像(a2和b2)。
图8描述了氧化铝支承的PCN-250种晶层(a)和PCN-250膜(b-d)的FESEM图像；(e-f)氧化铝支承的PCN-250膜的EDX映射：Fe；和Al；以及(g)制备原样(as-prepared)的PCN-250粉末、PCN-250膜、和浸入H2O和各种溶剂中两周后的PCN-250膜的X射线衍射(XRD)图案。
图9描述了PCN-250膜的水接触角。
图10描述了Al2O3基底上的PCN-250膜的原子力显微镜(AFM)图像。所述膜是在3小时生长、洗涤和干燥后得到的。粗糙度估计为543nm。
图11描述了在摩擦接种和分别(a)2小时、(b)4小时和(c)8小时的二次生长后的PCN-250膜的厚度。
图12描述了2小时、3小时、4小时和8小时的二次生长后的PCN-250膜的H2O渗透率和甲基蓝(MB)截留率。注意，2小时的条件下合成的膜的低截留率可能是由于缺陷的存在所造成的。
图13描述了(a)在25℃下测量的H2O和几种有机溶剂通过PCN-250膜的渗透率；(b)PCN-250膜的溶剂渗透率与组合溶剂性质(粘度：η，总溶解度参数：δt，和分子直径：dm)的关系；(c)PCN-250膜的H2O渗透率和盐截留率；(d)PCN-250膜的H2O渗透率和染料截留率；以及MB在(e)NMP；和(f)乙醇中的紫外-可见光(UV-Vis)光谱。
图14描述了在室温(25℃)下、在3bar下，水性染料进料(50ppm)和通过用PCN-250膜分离后的滤液溶液的UV-Vis光谱。
图15描述了在室温(25℃)下、在5bar下，PCN-250膜的H2O渗透率和聚乙二醇(PEG)截留率。基于90％的截留率，PCN-250膜的截留分子量(MWCO)为约1300g/mol。
图16描述了N2吸附等温线(封闭的，吸附；开放的，脱附)。插图：PCN-250晶体粉末的孔径分布(密度泛函理论(DFT)法)。
图17描述了再现的10块膜的进料和过滤溶液(甲基蓝水溶液，50ppm)的UV-Vis光谱(详情参见表5)。
图18描述了在25℃下、在3bar下，PCN-250膜对H2O渗透率和NaCl截留率(1000ppm)的长期稳定性试验。
图19描述了通过在不同条件下(进料；滤液)处理的PCN-250膜来分离的MB水溶液的UV-Vis光谱：(a)中性溶液；(b)HCl溶液(pH＝2)，2周；和(c)NaOH溶液(pH＝12)，2小时。
图20描述了在浸入各种溶剂中2周后，PCN-250膜的SEM图像：(a)二甲基甲酰胺(DMF)；(b)乙醇；(c)NMP；(d)H2O；(e)盐酸(HCl)水溶液(pH＝2)；和(f)氢氧化钠(NaOH)水溶液(pH＝12)。
图21描述了原始PCN-250膜的H2O渗透率和MB截留率，以及由pH＝2(HCl水溶液)处理2周后的膜和随后在pH＝12(NaOH水溶液)下处理2小时的膜的H2O渗透率和MB截留率。两种处理均是在室温(25℃)下、在4bar下进行的。选择致密且厚的膜(反应时间为8小时)进行耐pH试验的目的是为了反映PCN-250膜的内在品质。
图22描述了在室温下、在3bar下，对致密(反应时间为4小时)PCN-250膜的(a)NMP的渗透率；然后(b)乙醇的渗透率(乙醇/甲基蓝截留率)的长期连续试验。
图23描述了添加PCN-250粉末前后(各自0.3mg)的染料水溶液(50ppm，各自200mL)的UV-Vis光谱。
图24描述了与其它OSN膜相比，PCN-250膜的染料截留率(详情参见表7)。所研究的溶剂是(a)NMP；和(b)乙醇。
具体实施方式
在本发明的第一方面，提供了一种复合材料，其包括：
具有第一表面和第二表面的多孔基底；和
形成在第一表面上的多晶膜材料，其中
所述多晶膜材料是金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)，soc-MOF(Fe))。
在本文的实施方案中，词语“包括”可以解释为需要所提及的特征，但不限制其它特征的存在。可选地，词语“包括”也可以涉及仅旨在存在所列出的组分/特征的情况(例如，词语“包括”可以由短语“由…组成”或“基本上由…组成”替代)。明确预期广义和狭义的解释都可以适用于本发明的所有方面和实施方案。换言之，词语“包括”及其同义词可以由短语“由…组成”或短语“基本上由…组成”或其同义词替代，反之亦然。
短语“基本上由…组成”及其同义词在此可以解释为是指可能存在少量杂质的材料。例如，材料可以为大于或等于90％纯，例如大于95％纯，例如大于97％纯，例如大于99％纯，例如大于99.9％纯，例如大于99.99％纯，例如大于99.999％纯，例如100％纯。
本文公开的复合材料具有高机械强度。考虑到N＝N键的刺激反应性和Fe-O键的灵活性，PCN-250表现出动态行为。在150MPa的机械压力下，PCN-250的结构几乎没有变化。(S.Yuan等人,Joule,2017,1,806-815.)因此，认为制造的多晶PCN-250膜具有高机械强度。
在此公开的复合材料具有均匀且大的孔径。PCN-250的孔径为大于水()和许多有机溶剂如甲醇(/>)、丙酮(/>)、甲苯(/>)和己烷(/>)的孔径。认为这为水和常用有机溶剂的优先渗透提供了有利条件。
本文公开的复合材料具有高化学稳定性。本文公开的PCN-250膜在具有宽的pH范围(从pH＝1至pH＝12)的水性环境和几乎所有种类的有机溶剂中为稳定的。这将允许PCN-250膜用于涉及有机物的实际应用中，例如有机溶剂纳滤。
认为通过生产无缺陷的多晶MOF(如本文实施例中所报告的)，可以获得一些额外益处，这将在下文中的实施例部分扩展。
综合这些优点，本文所公开的复合材料的高分离性能和突出的稳定性表明该复合材料可以在侵蚀性有机溶剂中分离大分子，同时易于制造。
如将理解的，本文提及的各金属有机骨架(MOF)是包括金属阳离子和多齿有机连接体之间的键(即配位键)的材料，且它们在每种MOF内形成具有多个空腔(cavities)的多孔结构。如上所述，多晶膜材料是PCN-250。
如前所述，MOF可描述为多孔结构。因此，MOF可具有5至的孔径。在本文可能提到的特定实施方案中，MOF的孔径可为5.8至/>MOF可以具有将使其能够实施所需的功能的任何合适的表面积。例如，MOF可具有1000至2000m2.g-1、例如约1305m2.g-1的BET表面积。
如将理解的，附着至基底材料的表面的多晶金属有机骨架将产生将具有厚度的、在基底材料之上的层。这种膜材料可具有任何合适的厚度，例如，基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度可为0.1μm至20μm。例如，多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度可为0.5μm至15μm。可选地或另外地，如已发现的，厚度为5.4μm的PCN-250膜显示出2.6L m-2h- 1bar-1的水渗透率，本发明的特定实施方案可以是指多孔基底的第一表面上的厚度为小于或等于5μm的多晶膜材料。因此，本文可讨论的本发明的实施方案可以是多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为1μm至10μm、例如2至5.4μm、例如2.6至5μm，例如约3.7μm的实施方案。注意，复合材料中的PCN-250的3.7μm的厚度可以提供18.9L m-2h-1bar-1的水渗透率。
为了避免疑问，明确预期在本文引用了与同一特征有关的若干数字范围的情况下，每个范围的端点旨在以任何顺序组合以提供进一步预期的(和隐含公开的)范围。因此，在下文中，公开了一种多晶膜，其厚度为：
0.1至0.5μm，0.1至1μm，0.1至2μm，0.1至2.6μm，0.1至3.7μm，0.1至5μm，0.1至5.4μm，0.1至10μm，0.1至15μm，0.1至20μm；
0.5至1μm，0.5至2μm，0.5至2.6μm，0.5至3.7μm，0.5至5μm，0.5至5.4μm，0.5至10μm，0.5至15μm，0.5至20μm；
1至2μm，1至2.6μm，1至3.7μm，1至5μm,1至5.4μm，1至10μm，1至15μm，1至20μm；
2至2.6μm，2至3.7μm，2至5μm，2至5.4μm，2至10μm，2至15μm，2至20μm；
2.6至3.7μm，2.6至5μm，2.6至5.4μm，2.6至10μm，2.6至15μm，2.6至20μm；
3.7至5μm，3.7至5.4μm，3.7至10μm，3.7至15μm，3.7至20μm；
5至5.4μm，5至10μm，5至15μm，5至20μm；
5.4至10μm，5.4至15μm，5.4至20μm；
10至15μm，10至20μm；和
15至20μm。
除非另有说明，否则上述提及的任何范围都可应用于本文列出的实施方案的任何组合。
复合材料可用于任何合适的用途。然而，本文公开的复合材料可特别适合用作过滤材料。仍更特别的是，所述复合材料可适用于用作有机溶剂纳滤中的过滤材料。
在某些实施方案中，复合材料对于水和分子直径为小于或等于例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于20L m-2h-1bar-1的渗透率。更特别地，复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于/>的有机溶剂显示出25至140L m-2h-1bar-1的渗透率。在替代实施方案中，复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于10L m-2h-1bar-1的渗透率。更特别地，复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于/>的有机溶剂显示出15至350L m-2h-1bar-1、例如12至337L m-2h-1bar-1的渗透率。
本文公开的复合材料可以使用二氯甲烷、在通量为79.2L m-2h-1bar-1的情况下、对亚甲基蓝显示出大于78％的染料截留率。另外地或可选地，所述复合材料可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、在通量为2.6L m-2h-1bar-1的情况下、对甲基蓝显示出93.7％的染料截留率。
本文使用的多孔基底可以是任何合适的多孔材料。例如，所述基底可以选自聚合物、陶瓷(例如氧化铝)、碳布、金属和金属氧化物中的一种或多种。
基底可以是任何合适的形式，其包括但不限于网、片材和中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)，以及可以通过这些初级形式的折叠而获得的其它形式。
片材形式的基底的实例包括但不限于，聚合物膜和碳膜/布。网可包括但不限于金属网和金属氧化物网。本文可提及的中空纤维结构包括但不限于陶瓷(例如氧化铝)和聚合物膜。
注意，某些基底(例如碳膜/布或不锈钢网)可以通过羧化或胺化而功能化，这可以促进晶种(crystal seed)的生长。此外，碳膜/布作为基底的柔性可以为所得膜提供良好的机械性能。
可用作基底的聚合物的实例包括但不限于聚乙烯亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(UltemTM 1000)、聚(醚-嵌段-酰胺)(PEBA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(酰胺酸)、聚苯并咪唑(PBI)、Pebax、MatrimidTM、6FDA-DAM、6FDA/BPDA-DAM、聚(酰胺-酰亚胺)、聚多巴胺(PDA)、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合。
在本文可提及的特定实施方案中，基底可以是多孔Al2O3基底，任选地其中基底是多孔α-Al2O3基底。合适的多孔α-Al2O3基底的实例是多孔不对称α-Al2O3支承体，其最大孔径为70nm，直径(对于基底)为18mm，厚度为1mm，其可购自德国弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所(Fraunhofer Institut fürKeramische Technologien and Systeme，IKTS)。如将理解的，也可以使用具有不同孔径的材料，例如最大孔径可为30至200nm。
基底可以以任何合适的形式提供。例如，所述基底可以以管、或更特别地网、片材的形式提供，或者以中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)以及可以通过管、或更特别地网、片材和中空纤维的折叠可获得的其它配置的形式提供。
本文公开的复合材料可以是在第一表面上形成的多晶膜材料为无缺陷的复合材料。无缺陷膜在本文中可以通过H2O中的甲基蓝截留率为等于或大于90％的膜来确定(例如，关于如何进行该实验的细节，参见下文中的实施例部分)。可选地或另外地，无缺陷膜可以通过乙醇中的甲基蓝截留率为等于或大于84％的膜来确定(例如，关于如何进行该实验的细节，参见下文中的实施例部分)。
本文公开的复合材料可以是多晶膜材料的表面实质上无沉积在所述表面之上的金属有机骨架晶体的复合材料。即，多晶膜材料的表面可以完全没有沉积在所述表面的平面上的金属有机骨架晶体，或者当使用FESEM观察样品区域时，其可以含有少量的表面覆盖率(例如，覆盖率可以是小于5％，例如小于1％，例如小于0.1％，例如小于0.01％)。
本文的复合材料可以在酸性条件下稳定延长的时间。例如，本文公开的复合材料在pH为2的水性溶液中可稳定至少两周。
本文公开的复合材料在本质上可为亲水性的。因此，本文公开的复合材料可具有约7.6°的水接触角。水接触角可以使用固着水滴试验(sessile water droplet test)来测量。
在本发明的另一方面，提供了一种形成如前所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供已通过摩擦接种操作而接种有金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)，soc-MOF(Fe))的多个晶体和或粉末状颗粒的多孔基底；和
(b)将已接种的多孔接种基底置于容器中并将其浸入包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液中，然后加热所得混合物一段时间，来提供复合材料，其中
多孔基底相对于容器的底部实质上垂直取向。
在所述方法中，可以通过取得MOFPCN-250的种晶并使用软橡胶材料在一个摩擦方向上将这些摩擦至基底的表面上来提供多孔接种基底。该摩擦步骤可以重复1至10次，例如3次。如将理解的，上述方法中讨论的浸入是指将已接种的多孔基底完全浸入母液中，以确保整个基底可用于生长MOF。
将基底相对于容器的底部垂直放置，这是因为惊奇地发现这种取向允许在基底的第一表面上形成的无缺陷多晶膜材料的形成。如将理解的，只有膜材料的一个表面旨在暴露于MOF生长溶液，因此可以使用任何合适的方式来遮盖其它表面(一个或多个)。例如，可以同时制备两个基底，并且可以将背面(即尚未通过摩擦接种制备的表面)放置为面向膜支架的卡槽的背面，从而防止它们暴露于溶液。这样，只有通过摩擦接种制备的表面暴露于MOF生长溶液。如将理解的，“垂直”并不是旨在仅是指相对于容器的底部的取向呈90°的放置，这是因为它可以是指可以实现预期结果的任何取向。因此，自90°的变化可为±0.1°至±5°，例如±0.5°至±2°，例如±1°至±1.5°。
反应完成后，使反应容器冷却(例如冷却至环境温度)，所得复合材料在使用前可以用合适的溶剂进行洗涤。该洗涤步骤的合适的溶剂的实例包括但不限于DMF和/或丙酮。
可选地，形成如前所述的复合材料的方法，可包括以下步骤：
(a)提供多孔基底和包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液；
(b)将所述多孔基底浸入所述母液中，然后加热所得混合物一段时间，来提供复合材料。
本文描述的方法使用简单的溶剂热反应，但仍提供了高质量的多晶PCN-250膜(例如其是无缺陷的)。这为这种类型的多晶MOF膜的规模化生产提供了可行性。
任何合适的溶剂可用于母液中。合适的溶剂的实例包括但不限于DMF。任何合适的有机配体可用于母液中。合适的有机配体的实例包括但不限于3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(H4ABTC)。任何合适的金属前体化合物可用于母液中。合适的金属前体化合物的实例包括但不限于氯化铁。任何合适的调节剂化合物可用于母液中。合适的调节剂化合物的实例包括但不限于乙酸。
上述膜可在流体和所述流体中的物质的分离中具有广泛的用途。因此，还公开了一种在将流体分离成滤液和截留液的工艺中使用如前所述的多晶金属有机骨架膜的方法，所述工艺包括以下步骤：
(a)将需要分离的流体提供给如前所述的复合材料；
(b)允许或使得一部分的流体通过复合材料以提供滤液，并由此提供滤液；和
(c)收集滤液和截留液。
存在本发明在其中可为有益的多种可行的分离。例如，要分离的流体可以选自：气体的混合物；包含一种或多种无机材料的水性溶液；包含一种或多种有机材料的水性溶液；包含一种或多种无机材料和一种或多种有机材料的水性溶液；有机液体的混合物；一种或多种有机液体和水的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；以及水、一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物。
本文可提及的膜的具体应用包括但不限于：有机/水混合物或有机系统的分离；脱盐(desalination)和废水净化(即从废水中去除离子或染料，称为有机溶剂纳滤)；和气体分离。下文中的实施例提供了本发明的各种膜应用于这些技术的详细描述和结果。如将理解的，对其它分离方法的应用可以从本文公开的方法中推断出来，并且可以由本领域技术人员根据本文件提供的指示和他们的常识而容易地实现。
本发明的其它方面和实施方案在以下非限制性实施例中提供。
实施例
材料
所有试剂获得自商业供应商并且在使用前未进行进一步纯化。无水氯化铁(FeCl3,98％)购自FISHER UK。HCl(37％)、乙酸(HAc,99.5％)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA,>99.0％)、二甲苯异构体(对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯,AR,>98％)、孟加拉玫瑰红(rosebengal，RB)、甲基橙(MO,>98％)、PEG(200、400、600、1000、2000、4000g/mol,ACS试剂)购自TCI。氯化钠(NaCl,>99.0％)、NaOH(>98％)、5-硝基异酞酸(98％)和D-葡萄糖(99.5％)购自Sigma。甲基蓝(MB,62％)、酸性品红(acid fuchsin，AF)、酸性蓝25(45％)和氯冉酸(>98％)购自Sigma-Aldrich。ACS试剂溶剂(99.5％)，例如甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙酮、NMP、DMF、己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、1-丙醇(NPA)、和2-丙醇(IPA)购自FisherChemical。由Millipore-Q System(Millipore,Billerica,MA,USA)生产的去离子水(H2O)用于所有实验。顶部孔径为70nm、直径为18mm、厚度为1mm的多孔不对称α-Al2O3支承体购自德国弗劳恩霍夫陶瓷技术与系统研究所(IKTS)。
分析技术
PXRD
PXRD图谱是以2°/min的扫描速率、在装配有Cu密封管()的Rigaku Miniflex 600X射线粉末衍射仪上获得的。pH值通过pH计(VWR pH1100L)来测量。
能量色散X射线光谱(EDX)和FESEM
用EDX和FESEM(JSM-7610F,JEOL)检查多晶PCN-250膜的组成和形态。在观察之前，所有的样品都通过溅射仪(Cressington 208HR)在20mA的电流下溅射铂60秒。
原子力显微镜(AFM)
通过AFM(Bruker Dimension Icon)对膜的粗糙度进行表征。
孔径分布
在77K(Micromeritics,ASAP 2020)下收集N2吸附等温线，并由DFT法获得孔径分布。
盐浓度的测定
盐浓度通过电导率仪(SI analytics,Lab 955)测量。
UV-vis光谱
染料溶液的UV-Vis吸收光谱通过UV-Vis分光光度计(Cary 60,Agilent)测量。
总有机碳(TOC)的测定
总有机碳浓度通过TOC(Shimadzu,TOC-L CSH)测量。
实施例1.OSN性能试验
单溶剂渗透试验
用于OSN的分离设备示于图1。如所示的，有包括以下的分离装置100：包含溶剂、染料和大分子111的截留液室110，包含溶剂、染料和大分子113的进料室112，包含搅拌棒115、膜模块116和膜117的磁力搅拌器114，其中截留液室、进料室和磁力搅拌器通过包含背压调节器119和压力表120的流体通路118相互流体连接。如将理解的，在使用中，流体可以通过任何合适的方式在流体通路中循环，例如通过使用合适的泵送系统(例如柱塞泵121)。磁力搅拌器114还包括包含溶剂和小分子123的渗透液室122，该渗透液室通过合适的流体通路124与磁力搅拌器114相连。这是一种评价膜的稳定性的直接方法。
OSN测量
在下一个实施例中制备的PCN-250膜的有机溶剂纳滤性能(溶剂(分析级)渗透率)在1～5bar的跨膜压力下、在室温下、在横流式系统中进行评价(图1)。将水或常见的单一有机溶剂(MeOH、EtOH、IPA、NPA、己烷、DMF、DMA、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、THF、丙酮、DCM或NMP)倒入具有制备的PCN-250膜的装置以试验它们的通量。通过过滤具有200、400、600、1000、2000和4000g/mol的不同分子量的PEG来研究膜的截留分子量(MWCO)。通过将染料(MB、AF、MO、RB、酸性蓝25、氯冉酸)(50ppm)或PEG(1000ppm)的原料水性溶液进料至具有PCN-250膜的横流搅拌式细胞膜模块以试验染料截留率，来评价染料或PEG的分离。溶液在室温下通过柱塞泵进料，进料侧的压力保持在约2.0bar。在收集样品之前，为系统提供6小时进行稳定。收集纯有机溶剂以确定渗透的滤液体积。通过使用UV-Vis光谱仪分析滤液中的染料的浓度来确定染料截留率。通过计算截留率和有机溶剂通量来评价膜的性能。
根据式1计算渗透通量，f：
其中V(L)为从渗透液侧收集的溶液的总体积，A(m2)为膜的有效分离面积，t(h)为测试时间，P(bar)为跨膜压力(1～5bar)。准确测量膜的有效面积。收集渗透液样品三次，并得到平均值。
使用式2计算PCN-250膜的染料或PEG截留率(R1)性能：
其中Cp和Cf分别为通过UV-Vis光谱仪和TOC测量的染料(或PEG)渗透液和进料溶液的浓度。
使用式3计算PCN-250膜的盐截留率(R2)性能：
其中ep和ef为通过电导率仪测量的盐渗透液和进料溶液的浓度。
实施例2.高质量多晶PCN-250膜的制备
3,3’,5,5’-偶氮苯四羧酸(H4ABTC)的合成
H4ABTC配体根据已报道的程序制备(Y.Feng等人,J.Mater.Chem.A2020,8,13132-13141)。
PCN-250种晶的合成
通过超声波超声处理将无水FeCl3(175mg,1.08mmol)和H4ABTC(150mg,0.419mmol)溶于无水DMF(20mL,99.5％)和HAc(10mL,99.5％)。将所得悬浮液密封在高压釜中(特氟龙内衬，不锈钢外壳)并在150℃烤箱中加热2小时。在冷却和放置期后，获得PCN-250粉末种晶，随后用DMF洗涤并浸入丙酮中以替代DMF。最后，将获得的种晶离心，然后在80℃、在真空下干燥1天以去除溶剂。将合成原样的粉末晶体用于通过摩擦接种在基底上制备种晶层。
通过摩擦接种的PCN-250膜的合成
图2描述了PCN-250膜合成。简言之，用软橡胶沿一个方向摩擦几次来将PCN-250种晶涂覆至α-Al2O3膜表面。随后，通过在150℃进行溶剂热反应(与种晶制备的母液相同)3小时来二次生长、然后冷却到室温并通过DMF和丙酮洗涤，来制备PCN-250膜。
通过通用、简单的原位溶剂热法的PCN-250膜的合成
多晶PCN-250膜通过简单的溶剂热反应而在多孔Al2O3基底的表面上制造。将基底水平放置在特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，光滑侧朝上，并浸入摩尔组成为H4ABTC(20mg)、FeCl3(30mg)、DMF(660μL)和HAc(330μL)的母液中。混合溶液和基底被密封并在150℃加热12小时。冷却到室温后，PCN-250膜用DMF、乙醇强力洗涤，然后在室温下干燥过夜。
结果和讨论
用于种晶制备和PCN-250膜的二次生长的溶液是相同的。这里，MOF种晶层通过摩擦涂覆来制备，这与MOF种晶的常规溶剂热生长不同。由于对膜的质量和厚度的统一控制，摩擦接种是沸石膜合成的一种常见方法(X.Wang等人,J.Membr.Sci.2014,455,294-304；S.Li,J.L.Falconer&R.D.Noble,Adv.Mater.2006,18,2601-2603)。因此，PCN-250种晶通过用软橡胶沿一个方向摩擦几次来涂覆至α-Al2O3膜表面。对于简单的原位溶剂热反应制造工艺，仅花费12小时即在150℃形成良好共生(well-intergrown)的多晶PCN-250膜。
实施例3.种晶层的表征
对实施例2中制备的材料使用各种分析方法进行表征研究。
结果和讨论
基于H4ABTC作为配体、乙酸作为调节剂和结构导向剂的PCN-250结构如图2所示。图3示出空白基底、种晶层和致密MOF层。通过摩擦MOF种晶(图4)容易地形成类似的种晶层(图3b)。图3c示出经不同反应时间长度的膜表面的颜色。简言之，通过保持反应时间恒定，合成具有相似表面的膜，表明由于均匀的种晶层，膜制造的高再现性(图5c-d)。
作为比较，通过在150℃进行通用溶剂热反应2小时制备的种晶层(图5f)产生大但不连续的晶体颗粒，这不利于形成连续且薄的多晶MOF层。在8小时的溶剂热反应后，MOF层为15.4μm厚(图6)，H2O渗透率低于0.1L m-2h-1bar-1。因此，减少MOF层的厚度对有效渗透是重要的。也值得注意的是，摩擦接种法将接种时间缩短至1分钟。例如，通过溶剂热或浸涂法制备的MOF种晶层，例如UiO-66(Zr)和MOF-5，利用溶剂可能需要12至24小时(Y.Sun等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,12,4494-4500；F.Wu等人,J.Membr.Sci.2017,544,342-350；R.Ranjan&M.Tsapatsis,Chem.Mater.2009,21,4920-4924；和Z.Zhao等人,Ind.Eng.Chem.Res.2013,52,1102-1108)。因此，摩擦接种是有效的、快速的、节能的，并且不需要额外的化学品。
图7示出通过将基底垂直放置在高压釜中，可以避免在膜生长过程中颗粒沉积在基底上。因此，在高压釜中3小时后，垂直放置的膜基底具有连续的、无缺陷的多晶PCN-250层，厚度为约3.7μm(图8d)，水接触角为约7.6°(图9)，表面粗糙度为约543nm(图10)。值得注意的是，该膜为亲水性的(图9)并且具有与通过其它方法(例如，热合成，Y.Cai等人,J.Membr.Sci.2020,615,118551；X.Wang等人,ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,37848-37855；和X.Wu等人,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2018,57,15354-15358)制备的MOF膜相当的小的厚度。
为了进一步研究MOF在基底上的形成，通过SEM观察生长2、4和8小时后制备的膜。二次生长时间强烈影响MOF层的厚度(从2.6至20μm，图11)。通过考虑不同的二次生长时间后的渗透率和截留率(图12)，最佳反应时间被确定为3小时。EDX映射确认了氧化铝支承的PCN-250膜的形成(图8e-f)。MOF层(Fe)自支承体(Al)的急剧转变表明在陶瓷支承体中没有可检测到的MOF晶体成核。如图8g中所示，PCN-250膜和粉末样品的XRD图谱与模拟XDR图谱一致(Y.Feng等人,J.Mater.Chem.A 2020,8,13132-13141)，表明PCN-250膜的成功构建。PXRD图谱显示出界限清楚的衍射峰，并且在240℃加热10小时后，结构保持稳定。
实施例4.PCN-250膜的渗透率和稳定性
对实施例2中通过摩擦接种制备的PCN-250膜按照实施例1中的方案进行渗透性和稳定性研究。在OSN测量之前，在室温下进行单溶剂渗透试验以评价膜的稳定性。
结果和讨论
如图13a所示，膜对MeOH具有优异的渗透率(337.9L m-2h-1bar-1)，而对EtOH、DMF和NMP的渗透率分别为69.2、31.7和17.2L m-2h-1bar-1。溶剂渗透率的差异与在分子直径、介电常数和总汉森溶解度方面的综合性质是一致的(图13b，表1,S.Karan,Z.Jiang&A.G.Livingston,Science 2015,348,1347-1351)。此外，研究PCN-250膜在H2O中分离不同染料和盐类的能力(图13c-d)。所述膜对RB(Mw＝1017.7g/mol)和MB(Mw＝799.8g/mol)显示出98.8％和92.9％的高截留率，水渗透率为约20L m-2h-1bar-1(图14，表2)。分子量较低的染料，例如MO(327.33g/mol)，由于它们相对小的分子大小，仅被部分地截留(截留率约10％，表3)。除了有机染料以外，各种分子量的PEG也被用作探针以确定PCN-250膜的MWCO(图15)。基于90％ PEG截留率，PCN-250膜的MWCO被确定为约1300g/mol。此外，所述膜对水性盐溶液表现出非常高的水渗透率。例如，NaCl溶液的水通量为约83.3L m-2h-1bar-1(表4)。然而，NaCl的截留率只有4.4％。由于膜的大孔径(0.6～1.0nm，图16)，其它盐类也具有低截留率(<13％)。在用DMF和丙酮洗涤后，活化的PCN-250膜在77K下表现出I型N2吸附等温线，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为1305m2·g-1(图16)。此外，通过气体吸附数据计算出的晶体的孔径为(图16插图)，大于水(/>)和许多有机溶剂，包括甲醇()、丙酮(/>)、甲苯(/>)和正己烷(/>)，表明使用制备的PCN-250膜来优先输送水和常见有机溶剂的可行性。
表1.本研究中所用的有机溶剂的汉森溶解度参数(δ)、粘度(η)和分子直径(dm)。
注：粘度、汉森溶解度参数和摩尔直径数据取自文献(S.Karan,Z.Jiang&A.G.Livingston,Science 2015,348,1347-1351；和A.Buekenhoudt等人,J.Membr.Sci.2013,439,36-47)。δd＝分散力导致的溶解度参数，δp＝偶极力导致的溶解度参数，和δh＝氢键导致的溶解度参数(或通常由于供体受体相互作用)。δTotal由计算(J.Lara et al.,Int.J.Curr.Res.2017,9,47860-47867；和C.Hansen,Hansen Solubility Parameters:A User's Handbook,2nd Edition,CRCPress,Boca Raton,FL,2007)。
表2.在室温(25℃)下、在4bar下，PCN-250膜的H2O渗透率和染料截留率。
表3.各种有机溶质的分子大小。
表4.在室温(25℃)下、在3bar下，PCN-250膜的H2O渗透率和盐截留率。
为了评价PCN-250膜的可再现性，用摩擦接种法通过二次生长(3小时)制备10块膜。图17和表5示出渗透率和MB/H2O截留率。值得注意的是，在10块再现的膜中，有7块膜实现了MB截留率≥90％，表明良好的可再现性。
表5.再现的10块PCN-250膜的甲基蓝截留率和水渗透率。
为了确认膜在溶剂中的稳定性，定期测量MB在NMP和EtOH中的渗透率和截留率(图13e-f)。在此，在NMP中的MB的截留率为约93.7％，NMP的渗透率为2.6L m-2h-1bar-1，并提供首次确认通过微孔结晶PCN-250MOF膜进行OSN的报告。在乙醇中，MB截留率为84.7％，乙醇渗透率为27.5L m-2h-1bar-1。这也突出了由于MOF材料的优越的化学稳定性所带来的膜稳定性。值得注意的是，与H2O中的MB的电荷排阻分离机理不同，乙醇中的MB是基于尺寸排阻而分离的(F.M.Sukma&P.Z.-Emecen,J.Membr.Sci.2018,545,329-336；和C.Wang等人,J.Mater.Chem.A 2020,8,15891-15899)。
进一步研究PCN-250膜在不同条件下的稳定性，并使用多种方法表征所得PCN-250膜和粉末的微观结构性质。对于NaCl截留，所述膜在50小时内显示出稳定的水渗透率(图18)，证实其在水中的高稳定性。此外，HCl(pH＝2)和NaOH(pH＝12)水溶液被进料至包含PCN-250膜的渗透池。在3bar下使用HCl水溶液进行2周的连续渗透试验后，所述膜显示出类似的渗透率。它维持99％的MB截留率(图19，表6)，证实其高酸稳定性。由于XRD峰(图8g)和形态(图20)即使在使用H2O、酸(pH＝2，HCl水溶液)和有机溶剂(例如DMF、乙醇和NMP)的连续稳定性测试2周后也几乎没有变化，因此可以确定PCN-250膜的优异稳定性。然而，在浸入NaOH水溶液中2小时后，渗透率急剧增加(图21，表6)，而MB截留率下降至76.3％(表6)。该结果可以解释为MOF的结晶结构在碱性条件下受到破坏，形成更大的孔隙，渗透率增加，截留率降低。此外，所述膜在连续操作超过70小时后表现良好(图22)，显示出其优异的耐溶剂性和防污能力，尽管膜粗糙度为543nm(图10)。pH＝12(NaOH水溶液)时的弱XRD峰和膜形态的变化也表明，在暴露于碱性条件后，结晶性丧失(J.-B.Tan&G.-R.Li,J.Mater.Chem.A2020,8,14326-14355)。
表6.原始PCN-250膜的H2O渗透率和MB截留率，以及用pH＝2(HCl水溶液)处理2周后的膜和随后用pH＝12(NaOH水溶液)处理2小时的膜的H2O渗透率和MB截留率。两种处理均在室温(25℃)下、在4bar下进行。选择致密且厚的膜进行耐pH试验的目的是为了反映PCN-250膜的内在品质。
此外，所述膜在浸入溶剂超过100小时后表现良好(图22)，显示出其优异的耐溶剂性。基于这些试验，PCN-250膜对小染料如MO具有低截留率，适合于在侵蚀性有机溶液中从大分子中去除小分子或盐类，例如在化学和药物产品的纯化过程中回收盐类和酶类(J.F.Jenck,F.Agterberg&M.J.Droescher,Green Chem.2004,6,544-556；和P.A.Marrone等人,J.Supercrit.Fluids 2004,29,289-312)。
实施例5.染料的物理吸附
物理吸附试验
为了定量确定膜基质内部可能的染料的物理吸附，在添加PCN-250粉末前后的一定时间内，收集染料水溶液(每种染料溶液，体积为200mL)的UV-Vis光谱。因此，对于各物理吸附试验，使用质量(0.3mg)接近于膜层中PCN-250的量(0.278mg，基于有效膜直径为10mm，膜厚度为3.7μm，PCN-250晶体密度为1.011g cm-3)的PCN-250粉末。
结果和讨论
所有试验的染料溶液的UV-Vis峰几乎没有变化(图23)，表明如果存在的物理吸附的染料量几乎可以忽略不计，而且PCN-250膜中显示的染料截留主要是通过平衡条件下的尺寸排阻来实现的。
比较例1
最值得注意的是，与其它实验室制造的MOF膜、无机膜、聚合物膜、薄膜复合膜和混合基质膜相比，PCN-250膜表现出高渗透率和染料截留率(图24，图例的详细说明参见下文)。它的MB截留率与聚合物膜和薄膜复合膜的相当、甚至高于后者。具体而言，它的NMP和乙醇渗透率明显高于以前的膜的NMP和乙醇渗透率。这种性能可归因于通过PCN-250膜的大而规则的孔隙的传输途径。
图24中图例的详细描述
[1]-Z.Si et al.,Sep.Purif.Technol.2020,241,116545；Z.F.Gao et al.,J.Membr.Sci.2019,574,124-135；S.Hermans et al.,J.Membr.Sci.2015,476,356-363；M.H.D.A.Farahani et al.,Sep.Purif.Technol.2017,186,243-254；A.Karimi et al.,Sep.Purif.Technol.2020,237,116358；A.A.Tashvigh et al.,J.Membr.Sci.2018,545,221-228；H.&I.F.J.Vankelecom,J.Membr.Sci.2017,541,205-213；L.Pérez-P.Neelakanda&K.-V.Peinemann,J.Membr.Sci.2018,554,1-5；K.Vanherck etal.,J.Membr.Sci.2010,353,135-143；L.Pérez-/>P.Neelakanda&K.-V.Peinemann,J.Membr.Sci.2017,541,137-142；A.Zhou et al.,Sep.Purif.Technol.2018,193,58-68；Y.C.Xu et al.,Chem.Eng.J.2016,303,555-564；P.He et al.,Chem.Eng.J.2021,420,129338；Y.Li et al.,J.Mater.Chem.A 2018,6,22987-22997；D.Hua&T.-S.Chung,Carbon 2017,122,604-613；Y.Xu et al.,ACSSustain.Chem.Eng.2017,5,5520-5528；S.Hermans et al.,J.Membr.Sci.2020,476,356-363；Y.Li et al.,Chem.Commun.2015,51,918-920；and D.Ma et al.,ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,45290-45300.
[2]-Z.Wang et al.,Sep.Purif.Technol.2019,227,115687；and E.Fontananovaet al.,J.Appl.Polym.Sci.2013,129,1653-1659.
[3]-S.M.Dutczak et al.,Sep.Purif.Technol.2013,102,142-146.
[4]-T.S.Anokhina et al.,Pet.Chem.2017,56,1085-1092；H.M.Tham et al.,J.Membr.Sci.2017,542,289-299；D.Y.Xing,S.Y.Chan&T.-S.Chung,Green Chem.2014,16,1383-1392；and A.V.Volkov et al.,J.Membr.Sci.2009,333,88-93.
[5]-A.A.Tashvigh&T.-S.Chung,J.Membr.Sci.2018,560,115-124；and S.-P.Sunet al.,AlChE J.2014,60,3623-3633.
[6]-J.H.Aburabie et al.,J.Membr.Sci.2020,596,117615.
[7]-A.Zhou et al.,Sep.Purif.Technol.2015,263,118394.
[8]-L.Pérez-P.Neelakanda&K.-V.Peinemann,J.Membr.Sci.2017,541,137-142.
[9]-E.Fontananova et al.,J.Appl.Polym.Sci.2013,129,1653-1659.
[10]-J.Aburabie&K.-V.Peinemann,J.Membr.Sci.2017,523,264-272；K.Vanherck et al.,J.Phys.Chem.C 2012,116,115-125；and L.Pérez-P.Neelakanda&K.-V.Peinemann,J.Membr.Sci.2018,554,1-5.
[11]-Z.Si et al.,Sep.Purif.Technol.2020,241,116545.
[12]-L.Chen et al.,Chem.Eng.J.2018,345,536-544；K.Vanherck et al.,J.Phys.Chem.C 2012,116,115-125；H.&I.F.J.Vankelecom,J.Membr.Sci.2017,541,205-213；Z.Zhou et al.,J.Membr.Sci.2020,601,117932；and Y.Xu et al.,ACSSustain.Chem.Eng.2017,5,5520-5528.
[13]-C.Li et al.,J.Membr.Sci.2018,564,10-21；Y.Sun et al.,Sep.Purif.Technol.2021,273,118956；and S.Yang et al.,RSC Adv.2017,7,42800-42810.
表7.PCN-250膜和其它现有技术膜的有机溶剂纳滤性能。
/>
/>
MMM：混合基质膜；TFC：薄膜复合体；RB：孟加拉玫瑰红；MB：甲基蓝；LA：亚油酸；VB：维多利亚蓝；SO：苯乙烯低聚物；CBT：铬黑T；BB：亮蓝；NR：尼罗红；AF：酸性品红；RBB：瑞玛唑亮蓝R；RDB：罗丹明B；SB35：溶剂蓝35；BBR2：亮蓝R250；CR：刚果红；VB12：维生素B12；CV：结晶紫。*：纯乙醇。

Claims (24)

1.一种复合材料，其包括：
具有第一表面和第二表面的多孔基底；和
形成在所述第一表面上的多晶膜材料，其中
所述多晶膜材料是金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)，soc-MOF(Fe))。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多晶膜材料是PCN-250。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述MOF的孔径为5至
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述MOF的孔径为5.8至
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述MOF的BET表面积为1000至2000m2.g-1，例如约1305m2.g-1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为0.1μm至20μm。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为0.5μm至15μm。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述多孔基底的第一表面上的多晶膜材料的厚度为1μm至10μm，例如2至5.4μm，例如2.6至5μm，例如约3.7μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料适合用作过滤材料。
10.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述复合材料适合用作有机溶剂纳滤中的过滤材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于20L m-2h-1bar-1的渗透率，任选地其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于/>的有机溶剂显示出25至140L m-2h-1bar-1的渗透率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、在通量为2.6L m-2h-1bar-1的情况下、对甲基蓝显示出93.7％的染料截留率。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述基底选自聚合物、陶瓷(例如氧化铝)、碳布、金属和金属氧化物中的一种或多种。
14.根据权利要求14所述的复合材料，其中所述基底是多孔Al2O3基底，任选地其中所述基底是多孔α-Al2O3基底。
15.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述基底以管、网、片材的形式提供，或者以中空纤维(例如多孔氧化铝陶瓷中空纤维)以及通过管、网、片材和中空纤维的折叠可获得的其它配置的形式提供。
16.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中形成在所述第一表面上的多晶膜材料为无缺陷的。
17.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述多晶膜材料的表面实质上无沉积在所述表面之上的金属有机骨架晶体。
18.根据权利要求1至11和14至18中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于例如小于或等于/>的有机溶剂显示出大于10L m-2h-1bar-1的渗透率，任选地其中所述复合材料对于水和分子直径为小于或等于/>例如小于或等于的有机溶剂显示出15至350Lm-2h-1bar-1、例如12至337L m-2h-1bar-1的渗透率。
19.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料在pH为2的水性溶液中稳定至少两周。
20.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中：
(a)所述复合材料为亲水性的，水接触角为约7.6°；和/或
(b)所述复合材料为亲水性的，粗糙度为约543nm。
21.一种形成根据权利要求1至21中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供已通过摩擦接种操作接种有金属有机骨架(MOF)即PCN-250(偶氮苯四羧酸铁，也称为MIL-127(Fe)、soc-MOF(Fe))的多个晶体和或粉末状颗粒的多孔基底；
(b)将已接种的多孔基底置于容器中并将其浸入包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液中，然后加热所得混合物一段时间，来提供所述复合材料，其中所述多孔基底相对于所述容器的底部为实质上垂直取向。
22.一种形成根据权利要求1至21中任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供多孔基底和包含溶剂、有机配体、金属前体化合物和调节剂化合物的母液；
(b)将所述多孔基底浸入所述母液中，然后加热所得混合物一段时间，来提供所述复合材料。
23.一种在将流体分离成滤液和截留液的工艺中使用根据权利要求1至21中任一项所述的多晶金属有机骨架膜的方法，所述工艺包括以下步骤：
(a)将需要分离的流体提供至根据权利要求1至21中任一项所述的复合材料；
(b)允许或使得一部分的所述流体通过所述复合材料以提供滤液，并由此提供滤液；和
(c)收集所述滤液和截留液。
24.根据权利要求24所述的方法，其中要分离的所述流体选自：气体的混合物；包含一种或多种无机材料的水性溶液；包含一种或多种有机材料的水性溶液；包含一种或多种无机材料和一种或多种有机材料的水性溶液；有机液体的混合物；一种或多种有机液体和水的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种有机材料的混合物；水、一种或多种有机液体和一种或多种无机材料的混合物；以及水、一种或多种有机液体、一种或多种有机材料和一种或多种无机材料的混合物。
CN202180093576.5A 2020-12-14 2021-12-10 用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜 Pending CN116888134A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG10202012516U 2020-12-14
SG10202012516U 2020-12-14
PCT/SG2021/050780 WO2022132045A1 (en) 2020-12-14 2021-12-10 Polycrystalline iron-containing metal-organic framework membranes for organic solvent nanofiltration

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116888134A true CN116888134A (zh) 2023-10-13

Family

ID=82060118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180093576.5A Pending CN116888134A (zh) 2020-12-14 2021-12-10 用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4259641A1 (zh)
JP (1) JP2023553187A (zh)
CN (1) CN116888134A (zh)
WO (1) WO2022132045A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058018B (zh) * 2022-07-06 2023-05-09 杭州师范大学 一种Fe基金属有机框架材料制备方法及固氮应用
CN115819784A (zh) * 2022-10-09 2023-03-21 江阴金书简新材料科技有限公司 一种带有分子开关多孔液晶复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11504673B2 (en) * 2017-08-15 2022-11-22 GOVERNMENT OF THE UNITED STATES, as represented by THE DEFENSE THREAT REDUCTION AGENCY Layered mixed-matrix membranes and mixed-matrix composites from polymers and active materials
CN114585432A (zh) * 2019-09-30 2022-06-03 新加坡国立大学 用于分离混合物的多晶金属-有机骨架膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023553187A (ja) 2023-12-20
EP4259641A1 (en) 2023-10-18
WO2022132045A1 (en) 2022-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Advances in metal–organic framework-based membranes
Xu et al. Plant polyphenol intermediated metal-organic framework (MOF) membranes for efficient desalination
Li et al. Metal-organic framework membranes for wastewater treatment and water regeneration
Yang et al. Zeolite imidazolate framework hybrid nanofiltration (NF) membranes with enhanced permselectivity for dye removal
Ren et al. Recent developments of organic solvent resistant materials for membrane separations
Lin et al. Thin film nanocomposite hollow fiber membranes incorporated with surface functionalized HKUST-1 for highly-efficient reverses osmosis desalination process
Guo et al. ZIF-8 coated polyvinylidenefluoride (PVDF) hollow fiber for highly efficient separation of small dye molecules
Li et al. In-situ growth of UiO-66-NH2 in porous polymeric substrates at room temperature for fabrication of mixed matrix membranes with fast molecular separation performance
Jana et al. Chitosan based ceramic ultrafiltration membrane: Preparation, characterization and application to remove Hg (II) and As (III) using polymer enhanced ultrafiltration
Wang et al. Preparation, characterisation, and desalination performance study of cellulose acetate membranes with MIL-53 (Fe) additive
Chen et al. Interfacial synthesized covalent organic framework nanofiltration membranes for precisely ultrafast sieving
Makwana et al. Mg-Fe layered double hydroxide modified montmorillonite as hydrophilic nanofiller in polysulfone-polyvinylpyrrolidone blend ultrafiltration membranes: separation of oil-water mixture
CN116888134A (zh) 用于有机溶剂纳滤的多晶含铁金属有机骨架膜
Yu et al. Polycrystalline Iron (III) metal-organic framework membranes for organic solvent nanofiltration with high permeance
CN107708846B (zh) 水处理膜和用于制造其的方法
KR20210017746A (ko) 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법
Hussain et al. Photothermal-driven interfacial-polymerized ultrathin polyamide selective layer for nanofiltration
Wang et al. Porous organic cage supramolecular membrane showing superior monovalent/divalent salts separation
Wang et al. In situ growth of covalent triazine frameworks membrane on alumina substrate for dye/salt separation
Ghanbari et al. Metal-organic framework/H2O2-exfoliated g-C3N4/poly (vinylidene fluoride) composite nanofiltration membranes
Gao et al. High-flux loose nanofiltration membrane with anti-dye fouling ability based on TA@ ZIF-8 for efficient dye/salt separation
Chen et al. Bird's nest-inspired fabrication of ZIF-8 interlayer for organic solvent nanofiltration membranes
Nellur et al. Ce-MOF infused membranes with enhanced molecular sieving in the application of dye rejection
Sharma et al. ZIF-67 blended PVDF membrane for improved Congo red removal and antifouling properties: A correlation establishment between morphological features and ultra-filtration parameters
Hong et al. Fabrication of polyamide membranes by interlayer-assisted interfacial polymerization method with enhanced organic solvent nanofiltration performance

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination