KR20210017746A

KR20210017746A - 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20210017746A
Application number: KR1020190097509A
Authority: KR
Inventors: 백경열; 김형섭; 송영한; 황승상; 구종민; 홍순만; 조상호; 서진영; 김유정; 안정빈; 우정연; 김세진; 최민혁; 이유리; 도 쑤언 후이; 티 뉘옌 퀘; 고은주; 김태호; 박상현; 박세원
Original assignee: 한국과학기술연구원; 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2019-08-09
Publication date: 2021-02-17
Also published as: KR102217853B1

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)의 전기적 상호작용에 의한 형성되는 복합체; 이의 몰폴로지 조절을 통해 내구성 증대되고 오/폐수로부터 오염물질을 제거하는, 재사용 가능한 수처리용 분리막; 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법{Water treatment membrane comprising metal-organic framework and cellulose nanofiber composite and the preparation method thereof}

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)를 포함하는 것인, 수처리용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

수질 오염은 환경 위기를 일으키는 가장 심각한 문제 중 하나이다. 이를 해결하기 위하여, 화학적, 생물학적 및 전자기적 과정을 통해 물을 효과적으로 정화하기 위한 다양한 기술이 개발되어 왔다. 그 중에서도 고분자막을 이용한 여과 공정은 효율이 높고, 상대적으로 에너지 소비가 적으며 사용성이 뛰어난 장점이 있다. 예컨대, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 합성 중합체로 만들어진 막은 일반적으로 정밀여과막(microfiltration membrane; MF) 및 한외여과막(ultrafiltration membrane; UF) 응용에 사용된다.

이러한 고분자막은 우수한 성능을 지니지만 제조과정에서 환경 문제를 일으킬 수 있다. 일반적으로, 이들 고분자막은 다량의 유해한 용매, 예를 들어, 아세트산을 사용하는 비-용매 유도 상 분리에 의해 비대칭 막으로서 제조된다. 이에 사용되는 유기용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매의 사용은 환경문제를 야기할 뿐만 아니라 만들어진 비대칭형 멤브레인은 낮은 생분해성 및 재활용성으로 인해 폐기 후 환경 문제를 야기한다. 따라서 환경에 미치는 영향을 최소화하기 위해서는 친환경 소재의 개발이 필요하다.

최근 멤브레인 적용을 위한 소재로서, 지속 가능성, 친수성, 우수한 기계적 특성 및 연속적으로 연결된 기공을 포함하는 본질적 및 구조적 장점을 지닌 자연 발생 물질인 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nanofiber; CNF)에 대한 관심이 커지고 있다. 또한, TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl-oxidized cellulose nanofiber; TOCN)의 대량생산 방법이 확립되어 2015년 이후 연간 생산량이 500톤을 상회하였다. TOCN의 대량생산이 가능해짐에 따라 셀룰로오스 나노섬유의 광범위한 적용을 위한 수많은 연구와 개발이 진행되고 있다. 특히, CNF의 다양한 수소 결합 부위는 멤브레인 필터에 사용될 때 기능성 및 방오 성능을 제공할 수 있다.

그러나, CNF 막의 나노 섬유는 셀룰로오스 간의 강한 상호작용으로 인하여 조밀한(compact) 구조의 멤브레인이 만들어지며, 이에 따라 작동 중에 가해지는 압력에 의해 변형되고 압축된다. 따라서, CNF 막의 순수한 수분 투과도가 운용시간 및 멤브레인 두께의 증가에 따라 현저히 감소되는 문제가 있다.

한편, 염료는 섬유, 제약, 식품, 유제 및 제지 산업에서 일반적으로 사용된다. 염료의 유형은 음전하를 띤 물질과 반응하는 양전하를 띤 염료인 염기성 및 양이온성 염료를 포함한다. 양이온성 염료는 전형적으로 그들의 보조 염색체(auxchromes)로서 아미노기 또는 알킬 아미노기를 함유한다. 양이온성 염료의 예는 메틸렌블루(methylene blue), 로다민 B(rhodamine B), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 염기성 푹신(basic fuchsin), 사프라닌(safranin), 파라로사닐린(pararosaniline) 등이 있다. 오염된 강이나, 지하수 같은 수원에는 종종 염료를 포함하고 있다. 염료는 화학적 산소요구량(COD)과 태양광 침투에 영향을 주며, 상기 두 가지 모두에 악영향을 끼친다. 양이온 염료는 높은 컬러 강도를 가져 이러한 장점으로 물에 색을 입히기 위해 사람들에게 바람직하지 않은 소비를 야기한다. 이는 메틸렌 블루(mb)와 로다민 B(RhB)와 같은 양이온 염료가 아조 또는 반응성 염료만큼 위험한 것은 아닐지라도 노출되는 경우 예를 들어, 구토, 어지러움, 조직괴사 등의 심각한 건강 상태 문제를 야기할 수 있다. 염료가 유독하고 생분해성이 없기 때문에, 깨끗한 및 안전수를 제공하고 수상 생명을 보호하기 위해 보다 효과적인 수처리용 분리막이 필요한 실정이다.

미국 등록특허 US 8017050 A1

ACS Nano 2017, 11, 12, 12008-12019

본 발명자들은 친환경적이면서 높은 다공성 및 내구성을 가지므로 수분투과도가 우수한 수처리막을 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 셀룰로오스 나노 섬유(cellulose nanofiber; CNF)와 금속-유기 구조체 예컨대, ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8; 2-methylimidazole, zinc salt)의 조합이 이들 사이의 강한 전기적 상호작용으로 인해 다공성이며 내구성 있는 구조를 제공하여 막 두께가 증가하여도 수분투과도가 감소를 보이지 않는 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 갖는 분리막을 제공할 수 있고, 이는 양이온성 염료 분리에 대해 우수한 선택성을 나타내어 수중의 오염물질 제거에 효과적이고 재활용이 가능한 분리막을 제공함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제1양태는 셀룰로오스 나노섬유와 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)를 포함하는 것인, 수처리용 분리막을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에 금속 이온을 제공하는 금속 전구체, 및 유기 리간드를 첨가하여 MOF를 동시(in-situ) 합성하는 제1단계; 및 상기 제1단계로부터 수득한 셀룰로스 나노섬유 및 MOF를 함유하는 용액으로 막을 제조하는 제2단계로 이루어지는 수처리용 분리막 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에서 금속 이온을 제공하는 금속 전구체, 및 유기 리간드로부터 MOF를 동시(in-situ) 합성하여 제조된 TOCN/MOF 복합체를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 ZIF-8을 간격을 띄우는 장치(spacer) 및 고정점(fixed point)으로 셀룰로오스 나노섬유에 도입함으로써 높은 다공성 및 내구성을 갖는 재활용이 가능한 환경친화적인 수처리용 분리막을 제조할 수 있고, 상기 분리막은 수중의 오염물질, 특히 양이온성 염료를 선택적으로 제거할 수 있음을 확인한 것에 기초한다.

본 발명의 금속-유기 구조체(MOF)는 금속이온과 유기리간드와의 자기 조직화 반응에 의해 얻어진 다공성 재료이다. 유기리간드가 금속이온을 연결함으로써, 내부에 공간(세공)을 가지는 결정성 고분자 구조를 얻을 수 있다. MOF는 결정 내에 매우 큰 비표면적을 가진다. 또한, 금속 이온과 유기 리간드를 적절히 선택하여 조합함으로써, 기공 지름이나 토폴로지를 조절할 수 있다.

상기 MOF를 형성하기 위한 금속 이온은 목표로 하는 구조 설계에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로 Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Cr³⁺, 등이 있다. 예컨데, Zn²⁺일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 MOF 형성하기 위한 유기 리간드 또한 목표로 하는 구조 설계에 따라 선택할 수 있다. 일반적으로 테레프탈산, 4,4'-비피리딜, 이미다졸, 2-이미다졸 카르발데히드, 1,4-벤젠 디카르복실레이트, 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄 등이 있다. 예컨데, 2-메틸이미다졸레이트 일수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 상기 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8; 2-methylimidazole, zinc salt)는 금속 노드(metal node)로서 Zn² ⁺ 양이온 및 링커(linker)로서의 2-메틸이미다졸레이트(2-mIM)를 포함할 수 있다.

본 발명의 분리막에 함유된 MOF의 평균 직경은 60 내지 80 nm일 수 있다. 예컨데, 70 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 분리막에서 상기 금속-유기 구조체의 함량은 수처리용 분리막 전체 중량에 대해 10 내지 60중량%인 것일 수 있다. 예컨데, 상기 분리막은 MOF를 10 내지 56중량%로, 구체적으로는 10, 21, 45, 또는 56중량%로 함유할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 용어, "셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber; CNF)"는 나무 등에서 얻어지는 펄프를 원료로 하는 1,4-베타 글루코스를 기본단위로 하는 자연 유래 중합체로서, 관능기로 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 분리막에 사용되는 셀룰로오스 나노섬유는 N-옥실 화합물에 의해 산화된 것일 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다. 이때, 상기 N-옥실 화합물은 니트록시라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물로서, 목적하는 산화반응을 촉진할 수 있는 N-옥실 화합물이면 어느 것을 이용하여도 무방하다. 예컨데, 상기 N-옥실 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)이나 그 유도체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 상기 셀룰로오스 나노섬유는 3 내지 35 gsm(g/m²) 평량을 가질 수 있다. 예컨데, 3.75 내지 30 gsm, 구체적으로는 3.75, 7.5, 15, 또는 30 gsm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명은 MOF를 도입함으로써 더 높은 다공성을 갖게 된다. MOF가 다공성 구조를 유도함과 동시에 물리적 지지체 역할을 해주어 막의 내구성을 강화하고 섬유의 압축으로 인한 문제를 예방할 수 있다.

본 발명에 따른 분리막의 두께는 20 내지 300 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 분리막은 일정 수준, 예컨대, 수백 μm의 두께를 가짐에도 불구하고, 수분 투과도가 감소하지 않으므로 수처리용 분리막에 적합하다.

본 발명의 상기 분리막은 수분투과도(water flux)가 60 내지 170 LMH/bar(Lm^-2h^-1/bar)인 것이다. 셀룰로오스 나노섬유 함량에 따라 수분투과도에 차이가 있으나, 기존의 분리막과 비교시 함유량에 따른 수분투과도 편차가 작다. 이는, 본 발명 분리막의 안정적 투과성 및 수압에 대한 저항성이 있음을 나타낸다.

본 발명의상기 분리막은 양이온 염료를 선택적으로 제거할 수 있다. 예컨데, 본 발명에 따른 분리막을 이용하여 선택적을 제거할 수 있는 양이온 염료는 야누스 그린 B(Janus Green B), 메틸렌블루(methylene blue), 로다민 B(rhodamine B), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 염기성 푹신(basic fuchsin), 사프라닌(safranin), 파라로사닐린(pararosaniline) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양이온 염료의 선택적 제거는 TOCN의 흡수성이 아닌 투과성에 의한다.

예컨대, 본 발명의 분리막은 상기 양이온 염료를 90% 이상 제거할 수 있다. 예컨데, 야누그 그린 B에 대해 97% 이상의 제거율을 보이나, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 상기 분리막은 2회 내지 4회 재사용이 가능한 것이다. 본 발명은 야누스 그린 B 양이온성 염료 제거에 있어, 4회까지 95% 이상의 제거율을 유지하면서 수분투과도 역시 일정하게 유지함을 보였다.

본 발명의 제조방법에 있어, TOCN와 MOF의 전기적 상호작용을 이용하여 MOF를 셀룰로오스 나노섬유에 도입하여 복합체를 만드는 것이다. 구체적으로, 카복실레이트기를 가지는 셀룰로오스 나노섬유의 수분산액에 MOF 형성을 위해 금속이온을 첨가하여 카복실레이트기와 결합하여 MOF 도입을 위한 전구체 용액을 합성한다. MOF를 합성하기 위하여 유기리간드가 되는 화합물을 첨가하여 가열 및 교반의 과정을 거쳐 MOF-셀룰로오스 나노섬유 복합체 분산액을 얻는다. 이후 복합체 분산액을 여과지상에서 복합체 막을 형성하여 본 발명을 완성한다.

즉, 상기 제조방법은 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에서 MOF를 동시(in-situ) 합성하는 제1단계; 및 상기 제1단계 합성물로 막을 제조하는 제2단계;로 이루어지는 수처리용 분리막 제조방법으로 제조될 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법인 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에서 MOF를 동시(in-situ) 합성하여 제조된 TOCN/MOF 복합체를 만드는 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 전기적 상호작용을 통해 상기 MOF가 TOCN을 둘러 감싸는 형태로 형성된 막이 임의 배열된 복합체를 형성한다.

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유에 MOF를 도입하여 나노섬유의 몰폴로지를 조절을 통해 다공성이며 내구성 있는 구조를 제공하여 막 두께가 증가하여도 수분 투과도의 감소를 보이지 않는 우수한 물리적 및 화학적 안정성을 가진 수처리용 분리막을 제공하며 또한, 양이온 염료에 대한 선택적 제거를 가능하게 하여 물 정화의 효과를 증대시키고, 재활용이 가능함을 확인하여 보다 친환경적인 수처리용 분리막을 제공할 수 있다.

도 1은 여과지에 TOCN/ZiF-8 복합체 막 준비의 개략도이다.
도 2는 (a)XRD 패턴 및 (b)합성된 TOCN/ZiF-8 복합체의 다양한 조성의 FT-IR 스펙트럼을 나타냈다.
도 3는 합성된 TOCN/ZiF-8 복합체의 다양한 조성을 가진 (a)제타 전위 및 (b)DLS 스펙트럼을 나타냈다.
도 4은 초기 ZIF-8, TOCN 및 TOCN/ZiF-8 복합체 막의 표면 SEM 이미지이다. TOCN 없이 합성된 ZIF-8의 형태는 열수 합성에 의해 70 nm의 크기를 갖는 나노 입자의 입방형 금속 유기 골격이 형성되었음을 나타낸다. TOCN과 TOCN/ZiF-8 복합체 막은 페이퍼 필터의 데드 엔드(dead-end) 여과로 제작되었다. TOCN 막의 표면 이미지는 셀룰로오스 나노 섬유가 나노 종이에 대한 이전의 보고와 유사하게 무작위로 분포되었음을 보여주었다.
도 5는 TOCN 및 TOCN/ZiF-8 복합체 막의 단면 SEM 이미지이다.
도 6은 (a)TOCN, Zn-TOCN 및 TOCN/ZIF-8 복합체 막에 적재된 30 grammage (gsm, g/m2, TOCN 기준)의 수분투과도 대 시간 곡선 및 (b)21-TOCN의 적재량에 따른 수분투과도 대 시간 곡선 그래프이다.
도 7은 21-TOCN의 수분투과도는 적재량 및 압력에 따라 달라짐을 보여주는 그래프이다.
도 8는 21-TOCN 막의 염료 제거 성능을 도시한다.
도 9은 21-TOCN 막을 이용한 다양한 전하, 분자량을 갖는 염료의 제거율과 수분투과도를 나타내었다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는것은 아니다.

실시예 1. MOF-셀룰로오스 나노섬유 복합체의 제조

1.1 TOCN 분산액에서 ZIF-8을 동시(In-Situ) 합성

TOCN 현탁액(물 용매에 1중량%)을 총 150 g이 되도록 탈이온수로 희석하고 10분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 희석된 TOCN 현탁액 중의 CNF 함량에 따라, 아연나이트레이트6수화물(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 카르복실산 함량의 2당량)을 Zn² ⁺ 교환을 위한 각 양에 첨가하였다. 합성에 대한 세부 조건은 표 1에 요약하였다. 혼합물을 5분 동안 교반시킨 후, 겔화하였다. 아연 이온이 흡수된 TOCN(Zn-TOCN)을 증류수로 실온에서 5,000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 정제하였다. 상기 절차를 3번 반복하였다. Zn-TOCN의 Zn 함량은 0.85 mmol/g이었으며 이는 TOCN 1.7 mmol/g의 화학양론적으로 카르복실레이트 함량의 1/2이 결합되었음을 나타낸다. 수득한 Zn-TOCN을 초음파 처리하여 탈이온수 20 mL에 분산시킨 후, 50 mL 테프론이 라이닝된 오토 클레이브에 옮겼다. 0.41 g의 아연 공급원(Zn(NO₃)₂·6H₂O, 1 당량) 및 7.9 g의 유기 리간드인 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) 70 당량을 10 mL의 탈이온수에 용해시켜 TOCN 현탁액과 혼합하였다. 오토 클레이브에서 준비된 혼합물을 24시간 동안 70℃에서 반응시켜 TOCN이 존재하는 분산액 중에서 ZIF-8의 동시 합성을 수행하였다. 합성된 ZIF-8/TOCN을 5000 rpm에서 10분 동안 원심분리하되 상등액이 깨끗해질 때까지 반복하여 정제하였다. 수득한 TOCN/ZIF-8 복합체는 TOCN에 대해 2 g/L의 농도로 증류수에 분산시켰다.

샘플 코드	이온 교환		동시(in-situ) 합성
샘플 코드	TOCN 현탁액 (g)	Zn(NO₃)₂·6H₂O (g)	Zn(NO₃)₂·6H₂O (g)	2-메틸이미다졸 (g)	물 (g)
10-TOCN	66	0.34	0.41	7.92	30.75
21-TOCN	42	0.22
45-TOCN	28	0.15
56-TOCN	19	0.1

1.2 막 제조

셀룰로오스 나노섬유 한외여과막(Ultrafiltration membrane; UF)은 1 bar의 압력하에 정량적 여과지(No.6, Advantec, Japan 에서 구입)에서 데드-엔드(dead-end) 여과(Amicon 8050, Millipore, USA)를 통해 제조하였다 (도1). 여과지에 로딩하기 전에, ZIF-8/TOCN 분산액을 다양한 적재량으로 칭량하여 막의 두께를 조절하고 증류수 50 mL로 희석하고 교반 하였다. 내구성 시험을 위해, 모든 TOCN/ZIF-8 복합체 막의 로딩 양은 TOCN에 대하여 30 gsm(g/m²)으로 고정되었다. 동일한 방식으로 21-TOCN은 염료 제거 테스트를 위해 3.75, 7.5, 15 및 30 gsm으로 가공되었다.

샘플 코드	Zn 함량(mmol/g-TOCN)	ZIF-8 프랙션(fraction) 함량*(mmol/g-TOCN)	ZIF-8 중량%
Zn-TOCN	0.85
10-TOCN	1.14	0.29	10
21-TOCN	1.57	0.72	21
45-TOCN	3.05	2.2	45
56-TOCN	4.27	3.42	56
ZIF-8 (TOCN없이)	2.69 mmol/g

표 2는 복합체 막에서 동시 합성된 ZIF-8의 중량%를 요약한 것이다. ZIF-8 분류는 복합체 막의 총 Zn 프랙션(fraction) 함량은 미리 흡착된 Zn 이온(Zn-TOCN으로 나타냄)을 뺀 TOCN상의 순수한 Zn 이온의 양을 나타낸다. 막에서 총 ZIF-8 중량%은 ZIF-8 프랙션을 TOCN 없이 합성된 ZIF-8 프랙션 분율로 나누어 계산되었다. ZIF-8의 함량은 합성 조건에 따라 10, 21, 45 및 56 중량%로 가진다. 샘플은 단순히 ZIF-8 함량에 따라 명명된다. 예를 들어, 10-TOCN은 복합체 막이 10 중량%의 ZIF-8을 함유함을 나타냈다.

실시예 2. 분리막의 수행능력 평가 방식

침전물 여과(Amicon 8050, Millipore, USA)를 사용하여 탈 이온수를 막을 통해 여과함으로써 x-TOCN 복합체의 순수한 수분 투과도를 평가하였다. 실온에서 1 ~ 3 bar의 데드-앤드 유동 여과(dead-end flow filtration) 시스템에서 유효 투과 면적(A)은 13.4 cm²였다. x-TOCN 막의 수분 투과도는 다음 식과 같이 일정 시간(Δt)과 고정 압력 (1 ~ 3 bar)에서 수집된 투과된 물의 양(ΔV)을 측정하여 계산하였다.

J _w (LMH = Lm^-2h^-1) = ΔVA^- ¹Δt

유기 염료의 제거율은 유기 염료 용액(10ppm)을 여과하여 평가하였다. 유기 염료의 제거율은 UV-Vis 분광기에서 공급물의 흡광도(A)와 투과물의 차이로 계산하였다.

R = (1-A_p)A_f ^-1100 (%)

실시예 3. TOCN/ZiF-8 물리적 화학적 특성 평가

ZIF-8, TOCN 및 TOCN/ZiF-8 복합체 막의 X선 회절을 도 2(a)에 나타냈다. 2θ = 7.3°(011), 10.4°(002), 12.7°(112), 14.7°(022), 16.4°(013) 및 18° (222)에서의 ZIF-8 나노 결정과 관련되어 있다. ZIF-8/TOCN 막의 피크는 ZIF-8과 TOCN에서 유래한 셀룰로오스I 결정의 혼합 패턴을 나타내었다(2θ = 14.8°(

), 16.3°(110) 및 22.6°(200)). 복합 재료에서 ZIF-8의 특성 피크는 ZIF-8의 함량이 증가함에 따라 커졌다. ZIF-8 및 TOCN에서 파생된 특성 피크 이외의 새로운 피크는 나타나지 않았다. TOCN가 있는 모든 동시(in-situ) 합성된 ZIF-8은 ZIF-8의 나노 결정으로 적절하게 성장했다(도 4). 도 2(b)의 FT-IR 스펙트럼을 통해 ZIF-8, TOCN 및 TOCN/ZiF-8 막의 화학 구조를 확인하였다. TOCN/ZiF-8 복합체 막은 TOCN 및 ZIF-8과 혼합된 FT-IR 스펙트럼을 나타냈다. 복합체 막에서 1574 cm^-1 및 1145 cm^-1 (각각 C=N 및 C-N 스트레칭에 해당)의 ZIF-8 특성 피크는 ZIF-8 함량이 증가함에 따라 더 강하게 나타났다. XRD 연구와 일치하여 복합체 막의 FT-IR 스펙트럼에 새로운 피크나 이동이 나타나지 않았다. 이를 통해 ZIF-8이 부반응 없이 TOCN 매트릭스에서 동시(in-situ) 합성되었음을 확인하였다.

실시예 4. ZIF-8과 TOCN의 상호 작용

제타 전위(Zeta potential) 및 입자 크기를 측정하여 TOCN에 대해 100 ppm의 희석 된 분산을 사용하여 ZIF-8과 TOCN간의 상호작용을 확인하였다. 도 3(a)에 도시된 바와 같이, TOCN/ZIF-8 분산액의 제타 전위(Zeta potential)는 ZIF-8의 함량에 따라 음에서 양전하로 증가되었다. TOCN 및 ZIF-8의 반대 전하 때문에, 복합 분산액의 제타 전위는 조성에 따라 변화되고, 동시에 TOCN이 ZIF-8을 희석 분산액으로 감싸도록 허용한다. 도 3(b)에 나타난 바와 같이, 복합체 분산액의 크기 분포는 2개의 피크를 보였다. 더 큰 부분은 TOCN의 부분과 일치했다. 그러나, 보다 작은 부분에서, 합성물의 입자 크기는 초기 ZIF-8 크기에 비해 ZIF-8의 함량이 높을수록 점진적으로 증가하였다. 합성된 모든 ZIF-8은 SEM으로 70 nm의 직경을 가짐을 확인하였다. 현미경 이미지와 DLS 분석으로 ZIF-8에서 입자 크기의 차이는 분산 상태의 ZIF-8에 TOCN가 감싼 상태임을 확인하였다.

실시예 5. TOCN/ZiF-8 복합체 막의 표면 평가

TOCN/ZIF-8 복합체 막의 표면 이미지는 ZIF-8 중량%에 따라 변화하였다 (도4). 10-TOCN에서 ZIF-8은 대부분 필름과 같은 표면을 가진 TOCN에 붙었다. ZIF-8이 합성물에 21 중량%를 함유할 때, TOCN은 ZIF-8을 싸고 상호 연결시켜 다공성 구조를 갖게 한다. 45 중량% 이상의 ZIF-8 함량을 갖는 복합체 막은 TOCN가 ZIF-8을 포위한 다공성 구조를 가졌지만, 나노 섬유는 효과적으로 상호 연결되지는 않았다. 이 복합 체 막 중에서, CNF (Cellulose nanofiver)막으로 적합한 형태는 21-TOCN임을 확인하였다. 21-TOCN의 나노 섬유는 3차원으로 상호 연결되어 있으며 스페이서(spacer)와 고정점(anchor point)의 역할을 하는 ZIF-8을 감싼다. 이는 나노 섬유의 압축을 효과적으로 방지했다. 따라서, 단면 이미지(도 5)에서 보는 바와 같이 24시간 동안 여과 한 후 21-TOCN의 두께는 다른 복합체 막보다 두꺼웠다.

실시예 6. 수분 투과도 및 내구성 평가

6.1 ZIF-8의 양에 따른 내구성 변화

1 bar, N₂ 압력하에 TOCN과 Zn-TOCN의 수분 투과도는 시간에 따라 큰 변화 없이 각각 6 LMH와 11 LMH로 매우 낮았다. 이것은 주로 압력과 수분 투과도에 의한 셀룰로스 나노 섬유의 압축 때문이다. 모든 ZIF-8/TOCN 복합체 막의 수분 투과도는 TOCN 보다 훨씬 높은 값을 나타냈다(도 6(a)). ZIF-8은 주어진 압력과 물의 흐름 하에서 다공성 구조를 유지하면서, 셀룰로오스 나노 섬유 사이의 고정점(anchor point)와 스페이서(spacer)의 역할을 수행했다. 그러나 물의 유속 저하는 복합체 막에서의 ZIF-8의 양에 따라 크게 차이가 나타났다. 수분투과도 드롭(RD)의 비율은 초기 플럭스(F₀)와 24시간 후 플럭스(F_24h)에서 간단하게 계산되었다. (RD=(F₀-F_24h)/F₀

100 (%)) 10, 21, 45 및 56-TOCN의 RD 값은 각각 37, 29, 46 및 80%로 계산되었다. 제조된 막 중에서 21-TOCN 복합체 막은 가해지는 압력과 수분 투과도에 대해 가장 높은 내구성을 보였다. 이 좋은 내구성은 주로 ZIF-8와 나노 섬유의 3차원 상호 연결에 의해 향상되었다.

6.2 21-TOCN 막의 적재량에 따른 내구성 변화

도 6(b)에서 볼 수 있듯이 21-TOCN 막의 적재량에 따른 내구성 변화는 두께가 다른 막의 플럭스-시간 곡선으로부터 확인하였다. 수분 투과도는 얇은 막에서 증가가 나타났다. 적재량이 3.75 gsm 에서 30 gsm으로 변경 되더라도 3.2의 작은 표준 편차로 RD 값은 31.7 %로 유지되었다. 21-TOCN 막의 다른 하중의 수분 투과도는 가해진 압력과 선형 관계를 나타냈다 (도 7). 또한 복합체 막은 수압에 대한 투과성 및 다공성 구조를 안정적으로 유지한다는 것을 나타냈다.

실시예 7. 염료 제거 능력 및 재활용 능력

Dye	Charge	Molecular weight (Da)	Flux (LMH)	Rejection rate @ 10 min (%)	Rejection rate @ 1 hr (%)	Rejection rate @ 4 hr (%)
Janus Green B	+	511	85.8±13.9	98.9	97.8	97.3
Methylene Blue	+	319	90.2±18.4	93.8	85.4	80.2
Orange G	-	452	88.6±10.2	8.1	12.9	20.7
Methyl Orange	-	327	89.4±15.7	5.8	8.4	10.7
Vitamin B12	Neurtal	1355	86.7±10.5	2.1	0.5	0.3
Bromothymol Blue	Neurtal	624	92.4±12.5	1.3	0.5	0.8

염료 종류 및 시간에 따른 염료 제거율을 표3에 요약하였다. Janus Green B의 제거율은 21-TOCN의 함량 증가에 따라 증가했다. (도 8) 30 gsm으로 적재된 막의 제거율(rejection rate)은 97% 이상을 나타냈다. 나노 셀룰로오스는 양이온성 염료에 대한 흡수 능력이 있음이 알려져 있다. 본 발명은 양이온 염료가 TOCN에 의한 흡수가 아닌 여과를 통해 염료가 제거된 점에 차이가 있다. 더욱이 21-TOCN은 수분투과도가 떨어지지 않고 4 사이클 후에 97% 이상의 제거율(rejection rate)을 나타냈다(도 9(b)). 구조적 내구성으로 인해 알코올을 사용하여 염료를 간단하게 회수한 후 재사용이 가능함을 확인하였다. 30 gsm 로딩된 21-TOCN 멤브레인의 염료 선택성은 Janus Green B와 Orange G의 혼합 용액을 여과하여 평가 하였다. 복합체 막은 혼합 용액으로부터 음이온 염료는 92% 통과시키는 반면, 99% 이상의 양이온 염료를 제거하였다 (도 9(e)). 또한 복합체 막은 성능의 현저한 감소 없이 혼합 염료 용액의 선택적 여과에서 재사용할 수 있다.

<결론>

TOCN 분산에서 MOF의 동시(in-situ) 합성에 의해, 높은 염료 제거 선택성을 가지는 내구성이 좋은 셀룰로오스 나노 섬유 UF 막을 제조하였다. 막의 높은 내구성은 MOF 입자를 사용하여 셀룰로오스 나노 섬유의 형태를 제어함으로써 향상되었다. 복합체에서 MOF와 TEMPO-산화 셀룰로오스 나노 섬유 (TOCN) 사이의 전하 상호 작용은 MOF 주위의 나노 섬유의 형태를 변화시킴을 확인하였다. 복합체 막은 MOF 주변의 상호 연결된 나노 섬유로 구성되었으며 30 gsm (g/m²)의 고함량으로 적재한 경우에도 24시간 높은 유속을 유지함을 나타냈다. 이를 통해, 셀룰로오스 나노 섬유 막을 이용한 정제 공정 또는 오염 물질 제거에 대한 근본적인 해결에 유용하게 쓰일 수 있다.

Claims

셀룰로오스 나노섬유와 금속-유기 구조체(metal-organic framework; MOF)를 포함하는 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체는 ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8; 2-methylimidazole, zinc salt)인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 평균 직경은 60 내지 80 nm인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 금속-유기 구조체의 함량은 수처리용 분리막 전체 중량에 대해 10 내지 60중량%인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유는 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-oxyl; TEMPO)-산화 셀룰로오스 나노섬유(Tempo-oxidized cellulose nanofiber; TOCN)인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유는 3 내지 35 gsm(g/m²) 평량을 가지는 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 평균 10 내지 100 nm의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막의 두께는 20 내지 300 μm인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 수분 투과도(water flux)가 60 내지 170 LMH/bar(Lm^-2h^-1/bar)인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 양이온 염료를 선택적으로 제거하는 것인, 수처리용 분리막.
제10항에 있어서,
상기 양이온 염료는 야누스 그린 B(Janus Green B), 메틸렌블루(methylene blue), 로다민 B(rhodamine B), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 염기성 푹신(basic fuchsin), 사프라닌(safranin), 파라로사닐린(pararosaniline) 또는 이들의 혼합물인 것인, 수처리용 분리막.
제10항에 있어서,
상기 양이온 염료의 제거율은 90% 이상인 것인, 수처리용 분리막.
제1항에 있어서,
상기 분리막은 2회 내지 4회 재사용이 가능한 것인, 수처리용 분리막.
TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에 금속 이온을 제공하는 금속 전구체, 및 우기 리간드를 첨가하여 MOF를 동시(in-situ) 합성하는 제1단계; 및
상기 제1단계 합성물로 막을 제조하는 제2단계;로 이루어지는 수처리용 분리막 제조방법.
TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유(TOCN)의 분산액에서 MOF를 동시(in-situ) 합성하여 제조된 TOCN/MOF 복합체.