CN115182163A - 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115182163A CN115182163A CN202210839994.0A CN202210839994A CN115182163A CN 115182163 A CN115182163 A CN 115182163A CN 202210839994 A CN202210839994 A CN 202210839994A CN 115182163 A CN115182163 A CN 115182163A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- mof
- solution
- cellulose composite
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 140
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 61
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims description 60
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 19
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 14
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 8
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MOF/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用，在纤维素纳米纤维上负载生长MOF颗粒，随后成膜形成MOF/纤维素复合膜，所述的MOF/纤维素复合膜内部具有丰富的纳米通道。本发明MOF/纤维素复合纳米流体通道膜所涉及的原料来源广泛且绿色环保，制备方法简便且通用，制备得到的复合膜材料具有高电荷密度和层状纳米通道，具有高离子通量，表现出超快的离子传输，在能量转换应用中表现出较高的渗透能转换性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米流体器件领域，具体涉及一种MOF/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用。
背景技术
以低成本从可再生自然资源获得能源是应对能源依赖的一大挑战。渗透能，也常被称为盐度梯度能或“蓝色能量”，是一种存在于低浓度和高浓度液体盐度差中的清洁可持续能源。海水和河水的盐度差异决定了河水与海水之间丰富的渗透能，据报道，河水与海水混合的功率高达0.8kWh/m3，世界渗透能理论量可达1tw以上，可满足全球约10％的能源消耗。近年来，越来越多的研究致力于渗透能转换，而基于纳米流体膜的反向电渗析是将渗透能转换为电能的关键技术，然而采用传统方法合成的纳米流体膜仍然存在制备方法复杂、原料成本高、电荷密度低、水稳定性差、高离子传输能垒和低电流输出等问题。因此，有待寻找具有更加优异的稳定性、机械柔韧性、高效、可持续性和经济成本低的材料构建结构可控的纳米流体进行高效离子传输。
纤维素纳米纤维(CNF)是自然界中分布最广泛、含量最丰富的一种生物质材料，具有可再生、可生物降解和生物相容性好的特点，同时还具备出色的柔韧性，其高横纵比赋予其优异的机械强度。通过TEMPO氧化制备的CNF含有丰富的羟基和羧基，负电荷密度高，同时纤维之间形成的空间可作为离子传输的纳米通道，高表面电荷和空间限制的结合有助于实现高效离子传输。此外，纤维素分子链上的羟基还可以与其他纳米材料形成大量氢键，促进其作为增强材料的应用潜力。MOF材料是由无机金属离子(或金属簇)和有机配体互相连接形成具有特定晶体结构的多孔材料，因其高孔隙率、多功能孔结构和可调孔径在选择性分离领域极具吸引力，同时MOF材料的孔道尺寸通常小于1nm，此类微孔尺寸与金属离子的水合直径相当，通过对配体的合理选择和调控还可以实现MOF材料的高表面电荷，因此其具有优异的导离子能力、离子选择性和高离子通量，是极具前景的纳米流体器件材料。然而，由于大多数的MOF材料以颗粒或粉末形式存在，本身的刚性和易碎性使得它们在实际应用受到了限制。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有高离子通量、超快离子传输的MOF/纤维素复合膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种MOF/纤维素复合纳米流体通道膜，在纤维素纳米纤维上负载生长MOF颗粒，随后成膜形成MOF/纤维素复合膜，所述的MOF/纤维素复合膜内部具有丰富的纳米通道。
优选地，所述的MOF颗粒为Mn-BTC或UiO-66-COOH。
进一步地，本发明还提供上述MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备纤维素纳米纤维溶液；
(2)在步骤(1)纤维素纳米纤维溶液中，采用原位生长法，使得MOF颗粒均匀附着在纤维素纳米纤维上，获得MOF/纤维素前驱体溶液；
(3)将步骤(2)MOF/纤维素前驱体溶液进行真空抽滤，所得沉积物经干燥后，从基底上剥离即得。
步骤(1)中，所述的纤维素纳米纤维溶液采用TEMPO氧化法获得：
将干燥纸浆分散在去离子水中，形成均匀的纸浆悬浮液；将TEMPO试剂和NaBr完全分散在去离子水中，随后加入到纸浆悬浮液中，调节pH＝9-11，室温下搅拌反应2-4h；反应结束后，采用去离子水洗涤反应后的纸浆至中性；最后通过高压均质的机械剪切获得透明的凝胶状纤维素纳米纤维溶液。
步骤(2)具体包括如下步骤：
S1：将金属中心溶于去离子水或乙醇中，超声得到均匀的金属溶液；
S2：将有机配体溶于去离子水或乙醇中，超声得到均匀的有机配体溶液；
S3：将凝胶状纤维素纳米纤维分散在水中，进行机械搅拌处理，获得分散均匀的纤维素纳米纤维溶液；
S4：将步骤S1得到的金属溶液和步骤S3得到的纤维素纳米纤维溶液混合搅拌充分，使金属离子均匀附着在纤维素纳米纤维上，获得均匀的金属有机框架材料/纤维素纳米纤维混合液；
S5：将步骤S2得到的有机配体溶液缓慢滴加至步骤S3得到的金属有机框架材料/纤维素纳米纤维混合液中，机械搅拌混合均匀，即得MOF/纤维素前驱体溶液。
作为选择地，步骤S5中，所述的金属有机框架材料为Mn-BTC，将Mn-BTC/纤维素纳米纤维混合液在常温常压下机械搅拌24h以上获得MOF/纤维素前驱体溶液。
作为另一选择地，步骤S5中，所述的金属有机框架材料为UiO-66-COOH，将UiO-66-COOH/纤维素纳米纤维混合液在100～110℃条件下搅拌反应48h以上获得MOF/纤维素前驱体溶液。
优选地，步骤(2)中，所得到的MOF/纤维素前驱体溶液中，MOF材料的质量分数为1～10％。
具体地，步骤(3)中，将MOF/纤维素前驱体溶液进行超声处理得到均匀混合液，再将混合液通过装有纤维素酯微孔膜或有机滤膜的抽滤装置进行真空抽滤，所得沉积物经干燥后，从基底上剥离即得；所述纤维素酯微孔膜或有机滤膜的孔径范围为0.2-0.3μm。
进一步地，本发明还要求保护上述MOF/纤维素复合纳米流体通道膜在用于制备纳米流体器件中的应用。
有益效果：
(1)本发明MOF/纤维素复合纳米流体通道膜所涉及的原料来源广泛且绿色环保，制备方法简便且通用，制备得到的复合膜材料具有高电荷密度和层状纳米通道，具有高离子通量，表现出超快的离子传输，在能量转换应用中表现出较高的渗透能转换性能。
(2)本发明MOF/纤维素复合纳米流体通道膜在室温下模拟海水/河水条件下UiO-66-COOH/纤维素复合膜的实际功率密度可达0.9W m-2；Mn-BTC/纤维素复合膜的实际功率密度可达1.9W m-2。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜的照片与电镜图；
图2为实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜的照片与电镜图；
图3为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜在Mn-BTC负载量不同时的ζ电位；
图4为实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜在UiO-66-COOH负载量不同及不同pH条件下的ζ电位；
图5为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜在不同浓度氯化钾电解液中的I-V曲线图；
图6为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜在不同浓度氯化钾电解液中的离子电导率图；
图7为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜在不同浓度梯度氯化钾电解液中的I-V曲线图；
图8为实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜在不同Mn-BTC负载量时模拟海水/河水情况下的输出功率密度；
图9为实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜在不同浓度氯化钾电解液中的离子电导率图；
图10为实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜在不同UiO-66-COOH负载量时模拟海水/河水情况下的输出功率密度；
图11为实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜的pH响应性。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
Mn-BTC/纤维素复合膜的制备，具体的实施步骤如下：
(1)制备纤维素纳米纤维：首先，称重3g在烘箱中干燥的纸浆，并通过机械搅拌将其分散在300mL去离子水中，形成均匀的纸浆悬浮液；其次，将0.045g TEMPO试剂和0.3gNaBr完全分散在去离子水中，然后加入到上述悬浮液中；使用pH计在悬浮液中加入0.5MNaOH水溶液调节悬浮液的pH保持在10，在室温下搅拌悬浮液2小时，随后用去离子水洗涤反应后的纸浆直至中性，最后，通过高压均质的机械剪切获得透明的凝胶状纤维溶液。使用前，将制备好的纤维素纳米纤维储存在4℃温度条件下。
(2)制备Mn-BTC/纤维素前驱体溶液：称取50mg纤维素纳米纤维分散在40ml水中得到均匀分散的纳米纤维素悬浮液；称取1.73mg四水乙酸锰和3.52mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在1ml水和1ml乙醇中充分搅拌得到溶液A，再称取2.96mg均苯三甲酸溶解在1ml水和1ml乙醇中充分搅拌得到溶液B；将溶液A和B依次缓慢加入正在搅拌的纤维素纳米纤维溶液中，机械搅拌30min，在室温下静置24h即得Mn-BTC/纤维素前驱体溶液。
(3)制备Mn-BTC/纤维素复合膜：将Mn-BTC/纤维素前驱体溶液进行20min超声处理，然后将均匀的Mn-BTC/纤维素前驱体溶液通过装有孔径为0.22μm的有机滤膜的抽滤装置进行真空抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤沉积物3次，以去除外来离子，最后将沉积物在空气中干燥4天，将复合膜从基底上剥离。制备得到的Mn-BTC/纤维素复合膜(Mn-BTC的负载量为1％)的照片与电镜图如图1所示。
按照上述相同方法，制备得到Mn-BTC负载量分别为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％的Mn-BTC/纤维素复合膜。
实施例2
UiO-66-COOH/纤维素复合膜的制备，具体的实施步骤如下：
(1)制备纤维素纳米纤维：首先，称重3g在烘箱中干燥的纸浆，并通过机械搅拌将其分散在300mL去离子水中，形成均匀的纸浆悬浮液；其次，将0.045g TEMPO试剂和0.3gNaBr完全分散在去离子水中，然后加入到上述悬浮液中；使用pH计在悬浮液中加入0.5MNaOH水溶液调节悬浮液的pH保持在10，在室温下搅拌悬浮液2小时，随后用去离子水洗涤反应后的纸浆直至中性，最后，通过高压均质的机械剪切获得透明的凝胶状纤维溶液。使用前，将制备好的纤维素纳米纤维储存在4℃温度条件下。
(2)制备UiO-66-COOH/纤维素前驱体溶液：称取定量的凝胶状的纤维素纳米纤维、氯化锆和1，2，4-苯三甲酸粉末，保持总质量为50mg，其中6wt％的UiO-66-COOH，94wt％的纤维素纳米纤维；将凝胶状纤维素纳米纤维放入烧杯中加入去离子水至体积为30mL，进行60min机械搅拌处理得到分散均匀的悬浮液；将氯化锆粉末加入10mL去离子水中进行20min超声处理，缓慢滴加至纤维素纳米纤维悬浮液中，然后对混合液进行24h机械搅拌处理以使锆离子在纤维素纳米纤维上均匀附着；将1，2，4-苯三甲酸粉末加入10mL去离子水中进行20min超声处理，缓慢滴加至氯化锆/纤维素纳米纤维混合液中进行4h机械搅拌处理，然后将均匀的混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，放入105℃烘箱中连续反应48h，得到的混合液即为UiO-66-COOH/纤维素前驱体溶液。
(3)制备UiO-66-COOH/纤维素复合膜：将UiO-66-COOH/纤维素前驱体溶液超声处理30min，然后将均匀的UiO-66-COOH/纤维素前驱体溶液通过装有纤维素酯微孔膜的抽滤装置进行真空抽滤，并用去离子水和甲醇交替洗涤沉积物6次，以去除外来离子，最后将沉积物在空气中干燥3天，将复合膜从基底上剥离。制备得到的UiO-66-COOH/纤维素复合膜(UiO-66-COOH的负载量为6wt％)的照片与电镜图如图2所示。
按照上述相同方法，制备得到UiO-66-COOH负载量分别为3wt％、6wt％、8.3wt％、13.1wt％的Mn-BTC/纤维素复合膜。
实施例3
对实施例1制备Mn-BTC/纤维素复合膜进行ζ电位测试，具体为：
(1)测试Mn-BTC/纤维素复合膜含水量：取1mLMn-BTC/纤维素前驱体溶液加入已知绝干重量的称量瓶中，置于105℃烘箱中恒温处理4h，然后将称量瓶取出置于真空干燥器中冷却2h后称重，计算出Mn-BTC/纤维素复合膜含水量。
(2)在Mn-BTC/纤维素前驱体溶液加入去离子水稀释至溶液浓度为1mg/mL，将稀释液通过磁力搅拌器过夜搅拌以混合均匀。
(3)将1mg/mL的Mn-BTC/纤维素混合液转移至ζ电位池中，用纳米激光粒度仪测试ζ电位，结果如图3所示。可以看出，随着Mn-BTC的负载量增加，复合膜的ζ电位减小。
实施例4
对实施例2制备UiO-66-COOH/纤维素复合膜进行ζ电位测试，具体为：
(1)测试UiO-66-COOH/纤维素复合膜含水量：首先将复合膜用研磨粉碎成粉末状，加入去离子水通过机械搅拌和超声充分混合，再取1mL UiO-66-COOH/纤维素混合溶液加入已知绝干重量的称量瓶中，置于105℃烘箱中恒温处理4h，然后将称量瓶取出置于真空干燥器中冷却2h后称重，计算出UiO-66-COOH/纤维素复合膜含水量。
(2)在UiO-66-COOH/纤维素混合液加入去离子水稀释至溶液浓度为1mg/mL，将稀释液通过磁力搅拌器过夜搅拌以混合均匀。
(3)使用标准NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液通过pH计将UiO-66-COOH/纤维素混合液调节至pH＝7、pH＝9和pH＝11。
(3)将1mg/mL的UiO-66-COOH/纤维素混合液转移至ζ电位池中，用纳米激光粒度仪测试ζ电位，结果如图4所示，随着pH的增加，复合膜的ζ电位逐渐升高。
实施例5
对实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜进行离子传输性能测试，具体为：
(1)将复合膜切割成矩形块，然后在自制的两室式电化学池中进行包覆；为了避免泄漏，在复合膜上附着了一层由透明PDMS弹性体组成的顶部密封层，然后，在PDMS弹性体中雕刻出两个电解液储存池，以露出复合膜的两端。
(2)使用DH7000电化学工作站在不同浓度的氯化钾电解液测定复合膜的I-V曲线，扫描电压从-1V到+1V，结果如图5所示。
(3)使用DH7000电化学工作站分别在10-6、10-5、10-4、10-3、10-2、10-1、1M的氯化钾电解液中测定复合膜的离子电导率，扫描电压从-1V到+1V，结果如图6所示，图中CNF为纤维素纳米纤维。
实施例6
对实施例1制备的Mn-BTC/纤维素复合膜进行渗透能转换性能测试，具体为：
(1)将复合膜切割成矩形块，然后在自制的两室式电化学池中进行包覆；为了避免泄漏，在复合膜上附着了一层由透明PDMS弹性体组成的顶部密封层，然后，在PDMS弹性体中雕刻出两个电解液储存池，以露出复合膜的两端。
(2)使用Keithley在具有浓度梯度的氯化钾电解液中测定不同浓度梯度下的I-V曲线，得到短路电流ISC和开路电压VOC，低浓侧固定氯化钾电解液浓度为10-4M，改变高浓侧氯化钾电解液浓度，扫描电压从-1V到+1V，结果如图7所示，图中CL表示低浓侧氯化钾电解液浓度，固定在10-4M，CH表示高浓侧氯化钾电解液浓度，分别为10-3、5×10-2、10-1M。
(3)用标准的Ag/AgCl电极测量跨膜电位。
(4)通过外接负载电阻箱使电路连通，调节外加电阻从1000Ω到10MΩ，使用电化学工作站记录随着负载电阻增大，离子电流的变化值，通过公式P＝I2R/S得到输出功率密度值，以此体现复合膜纳米通道渗透能转换性能，结果如图8所示，当在Mn-BTC负载量为1wt％时，获得最大的输出功率密度。
实施例7
对实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜进行离子传输性能测试，具体为：
(1)将复合膜切割成矩形块，然后在自制的两室式电化学池中进行包覆；为了避免泄漏，在复合膜上附着了一层由透明PDMS弹性体组成的顶部密封层，然后，在PDMS弹性体中雕刻出两个电解液储存池，以露出复合膜的两端。
(2)使用DH7000电化学工作站在特定浓度的氯化钾电解液测定复合膜的离子电导率，扫描电压从-1V到+1V，结果如图9所示。
(3)用标准的Ag/AgCl电极测量跨膜电位。
实施例8
对实施例2制备的UiO-66-COOH/纤维素复合膜进行渗透能转换性能测试，具体为：
(1)将复合膜切割成矩形块，然后在自制的两室式电化学池中进行包覆；为了避免泄漏，在复合膜上附着了一层由透明PDMS弹性体组成的顶部密封层，然后，在PDMS弹性体中雕刻出两个电解液储存池，以露出复合膜的两端。
(2)使用Keithley在具有浓度梯度的氯化钾电解液中测定不同浓度梯度下的I-V曲线，记录短路电流ISC，低浓侧固定氯化钾电解液浓度为10-4M，改变高浓侧氯化钾电解液浓度，扫描电压从-1V到+1V。
(3)通过外接负载电阻箱使电路连通，用标准的Ag/AgCl电极测量跨膜电位。
(4)通过调节外加电阻从1000Ω到10MΩ，使用Keithley记录不同条件下的随着负载电阻增大，离子电流的变化值，通过公式P＝I2R/S得到输出功率密度值，以此体现复合膜纳米通道渗透能转换性能，结果如图10所示。
(5)调节电解质溶液pH至pH＝7、pH＝9与pH＝11，使用Keithley记录不同pH条件下复合膜的输出功率密度的变化，如图11所示，随着pH升高，复合膜的输出功率密度增大。
本发明提供了一种MOF/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种MOF/纤维素复合纳米流体通道膜，其特征在于，在纤维素纳米纤维上负载生长MOF颗粒，随后成膜形成MOF/纤维素复合膜，所述的MOF/纤维素复合膜内部具有丰富的纳米通道。
2.根据权利要求1所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜，其特征在于，所述的MOF颗粒为Mn-BTC或UiO-66-COOH。
3.权利要求1所述MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备纤维素纳米纤维溶液；
(2)在步骤(1)纤维素纳米纤维溶液中，采用原位生长法，使得MOF颗粒均匀附着在纤维素纳米纤维上，获得MOF/纤维素前驱体溶液；
(3)将步骤(2)MOF/纤维素前驱体溶液进行真空抽滤，所得沉积物经干燥后，从基底上剥离即得。
4.根据权利要求3所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的纤维素纳米纤维溶液采用TEMPO氧化法获得：
将干燥纸浆分散在去离子水中，形成均匀的纸浆悬浮液；将TEMPO试剂和NaBr完全分散在去离子水中，随后加入到纸浆悬浮液中，调节pH＝9-11，室温下搅拌反应2-4h；反应结束后，采用去离子水洗涤反应后的纸浆至中性；最后通过高压均质的机械剪切获得透明的凝胶状纤维素纳米纤维溶液。
5.根据权利要求3所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体包括如下步骤：
S1：将金属中心溶于去离子水或乙醇中，超声得到均匀的金属溶液；
S2：将有机配体溶于去离子水或乙醇中，超声得到均匀的有机配体溶液；
S3：将凝胶状纤维素纳米纤维分散在水中，进行机械搅拌处理，获得分散均匀的纤维素纳米纤维溶液；
S4：将步骤S1得到的金属溶液和步骤S3得到的纤维素纳米纤维溶液混合搅拌充分，使金属离子均匀附着在纤维素纳米纤维上，获得均匀的金属有机框架材料/纤维素纳米纤维混合液；
S5：将步骤S2得到的有机配体溶液缓慢滴加至步骤S3得到的金属有机框架材料/纤维素纳米纤维混合液中，机械搅拌混合均匀，即得MOF/纤维素前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述的金属有机框架材料为Mn-BTC，将Mn-BTC/纤维素纳米纤维混合液在常温常压下机械搅拌24h以上获得MOF/纤维素前驱体溶液。
7.根据权利要求5所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述的金属有机框架材料为UiO-66-COOH，将UiO-66-COOH/纤维素纳米纤维混合液在100～110℃条件下搅拌反应48h以上获得MOF/纤维素前驱体溶液。
8.根据权利要求3所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得到的MOF/纤维素前驱体溶液中，MOF材料的质量分数为1～10％。
9.根据权利要求3所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将MOF/纤维素前驱体溶液进行超声处理得到均匀混合液，再将混合液通过装有纤维素酯微孔膜或有机滤膜的抽滤装置进行真空抽滤，所得沉积物经干燥后，从基底上剥离即得；所述纤维素酯微孔膜或有机滤膜的孔径范围为0.2-0.3μm。
10.权利要求1所述的MOF/纤维素复合纳米流体通道膜在用于制备纳米流体器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210839994.0A CN115182163A (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210839994.0A CN115182163A (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115182163A true CN115182163A (zh) | 2022-10-14 |
Family
ID=83518765
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210839994.0A Pending CN115182163A (zh) | 2022-07-18 | 2022-07-18 | 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115182163A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016052620A (ja) * | 2014-09-03 | 2016-04-14 | 日本製紙株式会社 | 金属−有機構造体とセルロースナノファイバーとの複合体 |
| CN108428841A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法 |
| KR20210004201A (ko) * | 2019-07-03 | 2021-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법 |
| KR20210017746A (ko) * | 2019-08-09 | 2021-02-17 | 한국과학기술연구원 | 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR20210032815A (ko) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 한국과학기술연구원 | UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 이의 이용 |
| CN114534699A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-27 | 大连工业大学 | 一种UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用 |
| WO2022121594A1 (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 |
-
2022
- 2022-07-18 CN CN202210839994.0A patent/CN115182163A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016052620A (ja) * | 2014-09-03 | 2016-04-14 | 日本製紙株式会社 | 金属−有機構造体とセルロースナノファイバーとの複合体 |
| CN108428841A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纤维素纳米纤丝/金属有机框架复合锂离子电池隔膜及制备方法 |
| KR20210004201A (ko) * | 2019-07-03 | 2021-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 금속 유기 구조체-셀룰로오스 나노섬유 복합 소재의 제조방법 |
| KR20210017746A (ko) * | 2019-08-09 | 2021-02-17 | 한국과학기술연구원 | 금속-유기 골격체와 셀룰로오스 나노섬유 복합체를 포함하는 수처리용 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR20210032815A (ko) * | 2019-09-17 | 2021-03-25 | 한국과학기술연구원 | UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 이의 이용 |
| WO2022121594A1 (zh) * | 2020-12-09 | 2022-06-16 | 青岛科技大学 | 一种纳米纤维/MOFs基优先透醇型渗透汽化膜及其制备方法 |
| CN114534699A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-05-27 | 大连工业大学 | 一种UiO-66/纳米纤维素复合气凝胶的制备及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Development and application of carbon fiber in batteries | |
| Ji et al. | Hierarchical catalytic electrodes of cobalt-embedded carbon nanotube/carbon flakes arrays for flexible solid-state zinc-air batteries | |
| Su et al. | Orientated graphene oxide/Nafion ultra-thin layer coated composite membranes for vanadium redox flow battery | |
| Dai et al. | SPEEK/Graphene oxide nanocomposite membranes with superior cyclability for highly efficient vanadium redox flow battery | |
| CN105633372B (zh) | 硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN106941049B (zh) | 一种五氧化二钒/氧化石墨烯复合膜的制备方法及其应用 | |
| Pang et al. | Wood-derived bimetallic and heteroatomic hierarchically porous carbon aerogel for rechargeable flow Zn–air batteries | |
| Bhange et al. | Nitrogen and sulphur co-doped crumbled graphene for the oxygen reduction reaction with improved activity and stability in acidic medium | |
| CN106910901A (zh) | 一种掺杂型碳点与石墨烯的复合物及其制备方法和应用 | |
| CN113067001B (zh) | 一种用于全钒液流电池的混合膜、制备方法和用途 | |
| CN104240960B (zh) | 具有离子间隔层的高密度有序石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN108962629B (zh) | 一种柔性超级电容器的制备方法 | |
| CN108962619A (zh) | 一种用于柔性电极的复合薄膜及其制备方法 | |
| Shen et al. | Inducing rapid polysulfide transformation through enhanced interfacial electronic interaction for lithium–sulfur batteries | |
| Zhang et al. | Highly porous zeolitic imidazolate framework-8@ bacterial cellulose composite separator with enhanced electrolyte absorption capability for lithium-ion batteries | |
| US20040180251A1 (en) | Proton conducting material, proton conducting membrane, and fuel cell | |
| Liang et al. | A graphdiyne oxide composite membrane for active electrolyte enhanced supercapacitors with super long self-discharge time | |
| CN109698330B (zh) | 一种锂离子电池 | |
| CN114057183A (zh) | 一种氮掺杂的枝状多孔碳纳米管的制备方法 | |
| Cao et al. | Phosphorylated graphene monoliths with high mixed proton/electron conductivity | |
| Vaivars et al. | Zirconium phosphate based inorganic direct methanol fuel cell | |
| CN108922795A (zh) | 一种导电性能优异的石墨烯基复合导电薄膜的制备方法 | |
| CN104347884A (zh) | 一种适用于燃料电池的电极的制备方法 | |
| CN115182163A (zh) | 一种mof/纤维素复合纳米流体通道膜及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | A facile brushing method for constructing all-in-one high performance flexible supercapacitor with ordinary carbon materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |