KR20210032815A - UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 이의 이용 - Google Patents

UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 이의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 UiO-66계 MOF입자를 포함한 분산액에 나노섬유를 첨가하여 UiO-66함유 나노섬유 현탁액을 형성하는 단계 및 상기 UiO-66함유 나노섬유 현탁액에 지르코늄수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 에어로젤 복합체에 관한 것이다.

Description

UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 이의 이용{Method for preparation of nanofiber aerogel composite comprising UiO-66}
본 발명은 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법 및 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체를 이용하여 환경오염을 일으키는 독성 화학물질 화학작용제를 수율 높게 분해하는 효과를 제공하는 것에 관한 것이다.
최근에는 환경 오염을 일으키는 독성 화학 물질의 처리가 전 세계적으로 문제가 되고 있다. 그 중 제1차 세계 대전 중에 개발된 화학 무기 작용제(chemical warfare agents, CWA)는 인간의 죽음과 직접 관련이 있기 때문에 최우선 과제로 간주되고 있다. CWA의 사용 및 제조는 1997년부터 화학 무기 협약(CWC)에 의해 전 세계적으로 금지되었지만 여전히 시리아 또는 북한을 포함한 여러 국가에서 사용되고 있다. 이러한 위협에 대응하기 위해 CWA의 보호 방법뿐만 아니라 CWA의 폐기방법도 개발되었다. 이러한 노력에도 불구하고 CWA의 현재 처분방법은 고온 및 산성도를 포함한 탄소 기반의 흡착 또는 혹독한 공정을 필요로 하며, 이러한 폐기 과정은 2차 오염, 거대한 화학 폐기물 및 높은 에너지 소비와 같은 문제가 있다. 2000년대 이후, 많은 과학자들은 이러한 단점을 극복하기 위해 화학 반응에 기반한 폐기 방법을 연구해왔다. 예컨대, CWA의 가수 분해 또는 산화 분해를 위해 금속 산화물, 이온성 고분자 및 효소 등 다양한 종류의 촉매가 개발되었지만 촉매 활성이 불충분하고 안정성이 떨어지는 등의 한계가 있다. 따라서, CWA의 처분에는 사용가능한 촉매 활성 및 안정성이 우수한 신규 물질의 발굴이 필요하다.
금속 - 유기 골격체 (Metal Organic Framework: MOF)는 다공성, 높은 표면적 및 금속의 높은 활성으로 인해 잠재적 촉매로 간주된다. 그 중에서도 UiO-66, NU-1000 및 MOF-808과 같은 지르코늄(IV) 기반 MOF는 지르코늄(IV)의 높은 루이스(Lewis) 활성으로 인해 CWA에 대한 높은 촉매 활성, 특히 신경 작용제에 대한 우수한 가수 분해활성을 나타낸다. 그러나 이와 같은 우수한 촉매 활성에도 불구하고, MOF는 고유 한 분말 형태 및 낮은 가공성으로 인해 실제 보호 섬유 또는 폐기 용도에 적용이 어렵다.
폴리머와 같은 다양한 소재와의 조합 및 최적화를 통해 MOF 고유의 우수한 촉매 활성을 나타내되 안정성 및/또는 가공성이 향상된 복합소재의 발굴이 필요하다.
대한민국 등록특허 10-0127950
본 발명의 하나의 목적은 UiO-66계 MOF입자를 포함한 분산액에 셀룰로오스 나노섬유를 첨가하여 UiO-66함유 나노섬유 현탁액을 형성하는 단계 및 상기 UiO-66함유 나노섬유 현탁액에 지르코늄수용액을 첨가하는 단계를 포함하는, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 UiO-66계 MOF입자 및 상기 UiO-66계 MOF입자 상에 분산된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는, 화학 작용제 분해용 에어로젤 복합체를 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 UiO-66계 MOF입자를 포함한 분산액에 셀룰로오스 나노섬유를 첨가하여 UiO-66함유나노섬유 현탁액을 형성하는 단계 및 상기 UiO-66함유 나노섬유 현탁액에 지르코늄수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법을 제공한다.
구체적인 제조방법, 소재의 구성 및/또는 구조의 예를 도식화하여 도 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체는 환경오염을 일으키는 독성 화학물질 화학작용제(chemical warfare agents, CWA)를 분해하는 촉매로 사용되어 환경오염 문제를 해결하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서 "에어로젤"은 입자가 침강하여 서로 접촉되고 그 틈새에 기체를 함유한 구조의 것 또는 다공질의 고체에서 실질 부분이 콜로이드 차원의 크기의 구조를 가진 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 "UiO-66"는 UiO-66(University of Oslo)계 MOF(Metal-organic frameworks)로 지르코늄(Zr)을 중심 금속으로 하여 유기 리간드가 결합됨으로써 내부의 빈 공간을 가진 3차원 구조를 형성하는 물질로, 기본구조에 중심금속으로 지르코늄, 리간드로 테레프탈산을 포함하는 물질이다. 또한, 상기 기본구조에 하나 이상의 아민기, 히드록시기 또는 니트로기가 도입된 유도체를 총칭할 수 있다. 예컨대, UiO-66(Zr), UiO-66(Zr)-2COOH, UiO-66(Zr)-BTEC, UiO-66(Zr)-COOH, UiO-66(Zr)-BTC, UiO-66(Zr)-NH2, UiO-66-OH, UiO-66-NO2, UiO-66-(NH2)2 및 UiO-66-(OH)2를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 조촉매와 함께 화학 무기 작용제(chemical　warfareagents: CWA)의 가수분해 반응 촉매로 사용되어, 화합물의 해독에 효과적인 촉매 활성을 제공하는 것으로 알려져있다. 특히, UiO-66-NH2는 유기포스포네이트의 가수 분해에서 촉매 역할을 하는 능력 때문에 화학 작용제 분해를 위한 응용 분야에 많은 잠재력을 가진다. 보다 용이한 활용을 위해, MOF를 독립형 기질 또는 섬유에 복합화하여 분말의 MOF와 다른 사용 가능성을 제공하기 위한 연구가 계속되어 왔으나, UiO-66의 경우 나노섬유와 복합화할 때, UiO-66의 공극이 섬유로 막히거나 섬유에 깊숙히 도입되어 에멀젼 상태로 존재하게 됨으로써 촉매 활성이 현저히 낮아지는 문제점이 있었고, 반응 생성물에 의한 촉매 오염으로 분해 반응이 거듭될수록 반응성이 계속해서 감소하였으며, 이로 인해 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst) 임에도 불구하고 재활용이 불가능한 한계점이 있었다.
상기 UiO-66계 MOF는 신경 작용제 및/또는 수포 작용제 등 화학 작용제를 가수분해하는 촉매로 사용될 수 있고, 특히 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제, 예를 들어 파라옥손-메틸(Paraoxon-methyl: MPO), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(Diisopropyl fluorophosphate: DFP), 소만(Soman: GD), 사린(Sarin:GB), 브이엑스(Vx) 등을 가수분해하는 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
대표적으로 파라옥손-메틸의 가수분해 반응은 하기 도 9의 (a)반응식 1과 같이 진행된다. N-에틸모폴린(N-ethylmorpholine)을 조촉매로 하여 파라옥손-메틸의 가수분해 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 파라옥손-메틸 가수분해 반응 생성물로 디메틸포스페이트(dimethylphosphate)와 p-니트로페놀(p-nitrophenol)이 생성된다.
특히, UiO-66계 MOF는 금속표면에 많은 히드록시기(-OH)를 보유하여 가수분해 반응의 촉진 활성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조한 나노섬유 및 상기 나노섬유 표면 및 나노섬유들이 형성하는 나노 공간 사이에 분산된 UiO-66계 MOF를 포함하는 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체는 유기포스포네이트를 포함하는 화학 작용제의 흡착 및 분해에 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 UiO-66계 MOF입자는 전체 중량 대비 1중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 UiO-66계 MOF입자의 중량이 전체중량 대비 1중량% 미만일 경우 가수분해 하여 화학 작용제를 가수분해 하는 촉매로 사용될 수 없고, 50중량% 초과할 경우 UiO-66계 MOF입자가 가교할 나노섬유(TOCN)의 양이 충분하지 않기 때문에 용액 내에서 붕괴할 수 있다(도 2 내지 도 3).
본 발명에 있어서 "나노섬유"는 지름이 수십에서 수백 나노미터에 불과한 초극세(超極細)실로서, 나노실을 활용할 경우 섬유를 현재보다 1백분의 1 정도로 가늘게 만들 수 있는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 나노섬유는 셀룰로오스 나노섬유인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 "셀룰로오스 나노섬유"는 일반적으로 목재 펄프를 사용하여 제조될 수 있고 목질 섬유를 기계적 방법을 사용하여 나노섬유로 찢어 낼 수 있고 이 과정에서 고압 균질기, 초음파 균질기, 분쇄기 또는 미세 유체화기기가 사용될 수 있다. 이러한 공정은 매우 많은 양의 에너지를 소비하여 과량의 에너지 소비 문제를 해결하기 위해 전처리 방법을 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiber)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiber)은 셀룰로오스 나노섬유를 제조하기 위해 전처리 과정을 포함하여 과량의 에너지를 소비하는 문제를 해결한 것으로, 기계적 방법으로 목질 섬유를 나노섬유화 하기 전에 TEMPO산화(TEMPO oxidized)방법으로 전처리하여 종래의 에너지 소비 문제를 해결한 셀룰로오스 나노섬유이다.
본 발명에 있어서, 상기 지르코늄수용액은 가교결합제로 상기 UiO-66계 MOF입자 및 상기 나노섬유를 가교할 수 있고, 밀도를 증가시킬 뿐만 아니라 상기 나노섬유와 상기 UiO-66계 MOF입자 사이에 강한 상호작용을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 지르코늄 수용액을 포함하지 않을 경우 UiO-66계 MOF입자 및 나노섬유 사이 가교 되지 않아 붕괴 될 수 있고, 상기 지르코늄 수용액을 포함할 경우 지르코늄 수용액이 가교결합제 역할을 하여 UiO-66계 MOF입자 및 나노섬유 사이에 가교 및 상호작용을 하여 붕괴되지 않는 에어로졸 복합체를 저공할 수 있다. 구체적으로, 상기 지르코늄 수용액은 ZrCl4를 포함할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다(도 4).
또한, 상기 지르코늄수용액을 첨가하는 단계는 나노섬유 현탁액을 형성하는 단계 이후에 첨가할 수 있고, 지르코늄수용액을 첨가하는 단계가 상기 나노섬유를 첨가하는 단계 이전에 포함될 경우 분산되지 않아 복합체 제조가 어려울 수 있다.
본 발명의 제2양태는 일 이상의 UiO-66계 MOF입자; 및 상기 UiO-66계 MOF입자 상에 분산된 셀룰로오스 나노섬유;를 포함하는, 화학 작용제 분해용 에어로젤 복합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiber)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 화학 작용제는 예컨대, 파라옥손-메틸(Paraoxon-methyl,MPO), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(Diisopropyl fluorophosphate: DFP), 소만(Soman: GD), 사린(Sarin: GB), 브이엑스(Vx)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 포함 하는 것일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 에어로젤 복합체는 화학작용제를 가수분해 또는 연속흐름 가수분해 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 연속흐름 가수분해의 유속속도는 0.01mL/h 내지 20mL/h일 수 있고, 가수분해 속도가 20mL/h 초과할 경우 연속 흐름의 속도가 빨라 충분히 반응하지 않고 흘러 화학작용제의 가수분해 전환율이 낮아 질 수 있다.
구체적인 일 실시예에서는, 에어로젤 복합체를 제조하고 이를 이용하여 화학 작용제(CWA)를 가수분해 할 경우 높은 수율로 분해 될 수 있고, 화학 작용제를 분해하여 환경오염을 줄이는 방법을 제공 하는 것을 확인하였다.
본 발명의 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체는 환경 오염을 일으키는 독성 화학 물질 화학작용제를 높은 수율로 분해하는 효과를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체 제조방법을 나타낸 모식도 이다.
도 2의 (a)는 AC_0, (b)는 AC_8, (c)는 AC_17, (d)는 AC_35, (e)는 AC_54로 표 1에나타낸 UiO-66함량에 따라 제조한 에어로젤 복합체의 SEM이미지 이다.
도 3의 (a)내지(b)는 실시예 1로 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 제조할 경우 UiO-66함량을 0중량%로 하여 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 이미지이고, (c)내지(d)는 UiO-66함량을 25중량%로 하여 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 이미지이고, (e)내지(f)는 UiO-66함량을 50중량%로 하여 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 이미지이고, (g)내지(h)는 UiO-66함량을 75중량%로 하여 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 이미지이다.
도 4의 (a)내지(b)는 실시예 1로 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 제조할 경우 가교결합제인 지르코늄 수용액 없이 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 사진이고, (c)내지(d)는 가교결합제인 지르코늄 수용액을 첨가하여 제조한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 고체 및 액체 사진이다.
도 5의 (a)는 표 1의 함량으로 제조한 에어로젤 복합체의 질소 가스에서의 TGA분석 그래프이고, (b)는 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 표 1의 함량으로 제조한 에어로젤 복합체의 UiO-66의 공극 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는 표 1의 함량으로 제조한 에어로젤 복합체의 XRD분석 그래프이고, (b)는 질소 등온흡착 그래프이다.
도 8은 MPO 가수분해 시간에 따른 In(Ct/Co)의 선형 동력학 그래프이다.
도 9의 (a)는 MPO가수분해 반응을 나타낸 반응식 모식도이고, (b)는 MPO가수분해 반응속도를 나타낸 그래프이고, (c)는 고온여과가 있거나 고온여과가 없는 AC_54의 MPO가수분해 반응 속도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 MPO 가수분해 역학계수의 비교를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)는 연속 흐름 시스템에서 본 발명의 에어로젤 복합체의 MPO분해 방법을 나타낸 모식도이고, (b)는 본 발명의 에어로젤 복합체의 1.8mL/h유속에서의 MPO가수분해 전환율을 나타낸 그래프이고, (c)는 AC_54의 다양한 유속에서 MPO가수분해 전환율을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: UiO-66담지된 TOCN 에어로젤 복합체의 제조
100 nm의 입자 크기 및 1463 m2/g의 표면적을 갖는 UiO-66을 제조하였다. 100 mL의 바이알(vial)에서 상기 제조한 200 mg의 UiO-66을 20 mL의 탈 이온수에 분산시키고 초음파 처리하였다. UiO-66을 균일하게 분산시킨 후, 20 g의 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiber) 현탁액(1중량%)을 초음파 처리 하에 상기UiO-66 분산액에 첨가하여 즉시 겔화 하였다. 이후, 2 mL의 ZrCl4 수용액(0.16 M)을 사용하여 UiO-66 / TOCN 현탁액을 가교 결합시켰다. 상기 현탁액을 8000 rpm에서 15분 동안 원심분리하여 과량의 ZrCl4, 반응하지 못한 UiO-66 및 TOCN을 제거 하였다. 2회원심 분리 후, 현탁액을 동결 건조하여 48 시간 동안 에어로젤을 제조 하였다. 도 1 에서 나타난 바와 같이, 촉매 UiO-66함유 TOCN(TEMPO-oxidized cellulose nanofiber)에어로젤 복합체는 UiO-66과 TOCN의 간단한 블렌딩 공정으로 혼합하여 제조하였으며, 그 공정을 사진과 함께 도 1에 요약하였다. UiO-66의 다양한 분획을 만드는데 사용된 UiO-66 및 TOCN의 세부적인 양은 하기 표 1에 요약 하였다.
TOCN 현탁액
(mL)		 UiO-66
(mg)		 ZrCl4
(mg)		 Water
(mL)
AC_0 20 0 78.4 20
AC_8 20 22.2 78.4 20
AC_17 20 50 78.4 20
AC_35 20 85.7 78.4 20
AC_54 20 200 78.4 20
상기 표 1 및 도 2 내지 도 3에서 나타난 바와 같이, UiO-66의 함량을 각각 8중량%, 17중량%, 35중량% 및 54중량%로 변화시켜 시료를 준비하고 각각 AC_8 내지 AC_54로 구분하였다. 함량을 상이하게 하여 제조한 결과, UiO-66의 함량이 50 중량% 이상 일 경우(AC_54) UiO-66를 가교할 TOCN의 양이 충분하지 않기 때문에 에어로젤은 용액 내에서 붕괴하는 것을 확인할 수 있다.또한, 도 4에 나타난 바와 같이, UiO-66와 TOCN의 가교작용을 하는 지르코늄 수용액(ZrCl4, Zr4+)을 포함하지 않을 경우 TOCN과 UiO-66사이의 불충분한 교차 결합 때문에 추가 가교결합 없이 동결건조될 경우 UiO-66함유 TOCN 에어로젤이 붕괴되는 것을 도 4(a) 내지 (b)로 확인할 수 있고, 안전한 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 제조하기 위해 실시예 1로 제조할 경우 지르코늄 수용액을 포함하여 UiO-66 및 TOCN을 가교결합 하고 밀도를 증가 시킬 뿐만 아니라 리간드 사이에 강한 상호 작용을 형성 하여 안정한 것을 도 4의 (c) 내지 (d)로 확인할 수 있다.
또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 상기 표 1과 같이 UiO-66 함유량을 변화시켜 에어로젤 복합체를 제조할 경우 UiO-66입자 및 TOCN 구조는 작용기 및 리간드가 유지된 상태로 에어로젤 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 도 6 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 상기 표 1 로 UiO-66 함유량을 변화시켜 에어로젤 복합체를 제조할 경우 UiO-66의 공극 크기 분포가 UiO-66입자 함량이 많을수록 다공성을 유지하는 것을 확인할 수 있고, TOCN과 혼합 되어도 공극이 막히지 않고, 넓은 표면적을 유지하여 촉매로서의 결정성, 흡착력, 반응성 등의 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체의 TGA 분석
UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체 내에 UiO-66함량을 알아보기 위하여 분석 실험하고 실험 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
에어로젤에서의 UiO-66의 실제 양은 TGA(Thermo-gravimetric analysis)를 사용하여 검출하였다.
에어로젤의 기능성 그룹 분석은 에어로젤 복합체를 N2 대기하에서 10℃/min로 800℃까지 가열하여 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)로 분석하였다.
에어로젤 표면형태는 전계방출 주사 현미경(FE-SEM,FEI Inspect F50)에 의해 분석하였다. 에어로젤은 전하를 피하기 위해 15mA에서 60초 동안 이온 스퍼터닝에 의해 백금(Pt)으로 코팅되었다.
에어로젤의 결정구조는 X선 회절 분석(XRD)를 사용하여 40Kv 및 40mA를 사용하여 분석하였다.
에어로젤의 표면적은 BELSORP-mini(BEL JAPAN INC.)를 사용하여 120℃에서 12시간동안 탈기시킨 후 77K에서 BET(Brunauer-Emmett-Teller)로 특성을 분석하였다.
UiO-66 contents a
(%)		 BETSA b
(m2 g-1)		 Vp b
(cm3 g-1)		 k c
(min-1)		 t 1/2 c
(min)
UiO-66 100 1463 0.54 2.121 0.3
Ac_54 54.1 483 0.231 0.966 0.71
AC_35 35.2 345 0.177 0.484 1.44
AC_17 17.6 174 0.102 0.337 2.07
AC_8 8.7 92 0.07 0.156 4.52
AC_0 0 - - 0.004 201.5
상기 표 2 에서 나타난 바와 같이, UiO-66의 함량을 각각 0중량%, 8중량%, 17중량%, 35중량% 및 54중량%로 변화시켜 시료를 준비하고 각각 AC_0 내지 AC_54로 구분하였다. 함량을 상이하게 하여 제조한 결과, UiO-66의 함량이 증가함에 따라 촉매의 활성이 증가하는 것이 관찰되었다.반감기(t1/2)는 UiO-66함량이 54중량%일 경우 0.7분을 나타내지만 UiO-66함량이 0중량%인 경우 201분을 나타냈고, 표면적(BET)은 UiO-66 함량이 54중량%일 경우, 1463m2/g을 나타내지만, UiO-66함량이 8중량%일 경우, 92m2/g을 나타냈다.
따라서, UiO-66 함량이 TOCN에어로젤 합성물에 로딩한 후 함량이 증가함에 따라 촉매 활성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 이용한 촉매 MPO 가수분해
0.1mL의 MPO 메탄올 용액(0.25M)을 0.9Ml의 N-EM 0.45M수용액에 옮겼다. 그 후, 강한 교반하에 8mg의 상기 실시예 1로 제조된 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 용액에 부었다. 일정 시간 후, 20㎕의 분취액을 5mM NaBH4수용액 10mL에서 희석시켰다.
도 8 내지 도 9에 나타난 바와 같이, 상기 MPO의 가수분해는 도 9의 (a)반응식에 따라 가수 분해하여 진행될 수 있고, 상기 MPO의 가수분해는 UiO-66함량이 증가할수록 빠른 가수분해 속도가 높은 것을 확인하였다. 이는 아마도, 더 작은 면적에 촉매가 집중적으로 함유되어 있기 때문인 것으로 예상된다. 또한, 도 9의(c)와 같이 고온여과 시험은 UiO-66가 에어로젤 복합체로부터 누설되지 않았다는 것을 확인할 수 있고, 본 발명의 에어로젤 복합체의 UiO-66가 TOCN 표면에 안정적으로 부착되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 다양한 종류의 MOF와 비교할 경우 본 발명의 에어로젤 복합체의 촉매 활성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 연속 흐름 시스템 하에서 MPO의 분해
상기 실시예 1로 제조된 UiO-66함유 TOCN 에어로젤 복합체를 26mm 직경의 원형으로 절단하고 유리필터(평균 공극 크기:1.5 ㎛)를 갖는 주사기 필터 상에 절단된 에어로젤 복합체를 적재하였다. N-EM수용액(각각 0.025M, 0.45M)으로 희석된 MPO를 플럭스 1.8 내지 7.2mL h-1fh 막 필터를 통과시켰다.
도 11에 나타난 바와 같이, 연속흐름 시스템에서 본 발명의 에어로젤 복합체로 MPO를 연속흐름 가수분해 할 경우 1.8mL/h 유속에서 AC_17 내지 AC_54의 경우 MPO 가수분해 전환율은 100%로 우수한 것을 확인할 수 있고, 유속이 빨라질수록 가수분해 전환율이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 1시간 이내에 50g의 MPO를 가수분해 할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
종합하면, 본 발명의 UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체는 블렌드 공정을 통해 UiO-66계 MOF 입자의 공극이 막힘 및 붕괴 없이 제조될 수 있고, 화학 작용제(CWA)를 가수분해 할 경우 높은 수율로 분해 될 수 있고, 화학 작용제를 분해하여 환경오염을 줄이는 방법을 제공 하는 것을 확인하였다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. UiO-66계 MOF입자를 포함한 분산액에 셀룰로오스 나노섬유를 첨가하여 UiO-66함유 나노섬유 현탁액을 형성하는 단계; 및
    상기 UiO-66함유 나노섬유 현탁액에 지르코늄수용액을 첨가하는 단계;를 포함하는, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 UiO-66계 MOF입자는 전체 중량 대비 1중량% 내지 50 중량%인 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiberN)을 포함하는 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄 수용액을 첨가하는 단계는 상기 UiO-66계 MOF입자 및 상기 셀룰로오스 나노섬유를 가교하는 단계인 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄수용액은 ZrCl4를 포함하는 것인, UiO-66함유 나노섬유 에어로젤 복합체 제조방법.
  6. UiO-66계 MOF입자; 및
    상기 UiO-66계 MOF입자 상에 분산된 셀룰로오스 나노섬유;를 포함하는, 화학 작용제 분해용 에어로젤 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유는 TOCN(TEMPO oxidized cellulose nanofiber)을 포함하는 것인, 에어로젤 복합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학 작용제는 파라옥손-메틸(Paraoxon-methyl,MPO), 다이아이소프로필 플루오로포스페이트(Diisopropyl fluorophosphate: DFP), 소만(Soman: GD), 사린(Sarin: GB), 브이엑스(Vx)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 포함 하는 것인, 에어로젤 복합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에어로젤 복합체는 화학작용제를 가수분해 또는 연속흐름 가수분해 하는 것인, 에어로젤 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 연속흐름 가수분해의 유속속도는 0.01mL/h 내지 20mL/h 인 것인, 에어로젤 복합체.

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