CN116446183A - 一种载mof的芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含氯有毒有害物质防护技术领域，特别是涉及一种载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶包括MOF和芳纶纳米纤维；MOF的负载量为60‑270％；MOF为UiO‑66‑NH2；载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶的导热系数小于30mW/mk，比表面积为280‑590m2/g，孔体积为0.25‑0.35cm3/g，平均孔径为1.4‑1.6nm。本发明用ATA预处理ANF使ATA在纤维表面附着，为后续MOF的生长提供成核位点。利用本发明方法制备的载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶中MOF负载量高，对CEES的降解率高，半衰期时间短，且结构稳定性、阻燃、隔热、压缩性能好。
Description
技术领域
本发明涉及含氯有毒有害物质防护技术领域，特别是涉及一种载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由有机配体和无机金属中心组成的金属-有机骨架(MOFs)由于其独特的结构和丰富的活性位点，在降解和吸附CWAs方面表现出显著的优势。其中，MOF-808、UiO-66-NH2、UMCM-313等Zr6基MOFs因能在常温下高效催化CWAs水解而备受关注。为了克服MOF粉末加工性能差和处理困难的缺陷，人们通常通过物理喷涂、层层自组装、共静电纺丝和在纤维上直接生长MOFs的方法，将合成聚合物固定在棉花、丝绸和纳米纤维上。然而，这些MOF织物不可避免地面临着复杂的预处理以提高MOF与纤维的亲合力(复杂的预处理会降低织物的机械性能、隔热性能等防护性能)，以及粘结剂阻断孔隙可达性降低的挑战，这对其解毒性能有很大影响。此外，在实际环境中经常伴随着燃烧、高温等多种威胁。因此，具有高孔隙率和活性位点的多功能自解毒保护材料是非常必要的，但仍具有挑战性。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶及其制备方法和应用，通过对芳纶纳米纤维(ANF)进行预处理，使MOF通过原位生长负载到ANF上，所制备的载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶具有MOF负载量高、比表面积大的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶，所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶包括MOF和芳纶纳米纤维；所述MOF的负载量为60-270％；所述MOF为UiO-66-NH2；所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶的导热系数小于30mW/mk，比表面积为280-590m2/g，孔体积为0.25-0.35cm3/g，平均孔径为1.4-1.6nm。
本发明技术方案之二，上述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将芳纶纳米纤维置于N,N-二甲基甲酰胺中制备成ANF/DMF分散液，之后加入2-氨基对苯二甲酸搅拌，得到反应前溶液；
步骤2，向所述反应前溶液中加入MOF前体和冰乙酸混合均匀，得到反应溶液；
步骤3，将所述反应溶液进行溶剂热反应，之后洗涤、置换溶剂，得到载MOF的芳纶纳米纤维溶液；
步骤4，向所述载MOF的芳纶纳米纤维溶液中加入叔丁醇、水和封闭型异氰酸酯(B-MDI)配制成分散液，之后冷冻干燥、活化得到所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶。
进一步地，步骤1中，所述ANF/DMF分散液的浓度为0.4wt％；所述芳纶纳米纤维与所述2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:1。
进一步地，步骤2中，所述MOF前体为锆盐和2-氨基对苯二甲酸摩尔比1:1的混合物；所述MOF前体与所述芳纶纳米纤维的质量比为0.3-2:1；所述冰乙酸与所述锆盐的摩尔比为200:1；所述搅拌具体为：在室温条件下搅拌0.5-4h；所述锆盐为氯化锆。
进一步地，步骤3中，所述溶剂热反应具体为：120℃下反应12小时；用DMF和甲醇进行洗涤；用水置换溶剂。
进一步地，步骤4中，所述叔丁醇和水的质量比为1:10；所述封闭型异氰酸酯添加量为芳纶纳米纤维含量的0.1％；所述分散液中载MOF的芳纶纳米纤维的浓度为0.15-0.25wt％。
封闭型异氰酸酯(B-MDI)对气凝胶中MOF的负载量无影响，其在本发明中的作用是提高所制备气凝胶的压缩性能。
进一步地，所述封闭型异氰酸酯(B-MDI)的制备方法包括以下步骤：
将30g正丁醇溶液加入到70gN,N-二甲基乙酰胺中制备为30wt％的正丁醇溶液，在40℃恒温水浴条件下，加入50g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，接着在氮气保护下，将98.67g的正丁醇溶液逐滴加入到反应器中的上述混合溶液中，磁力搅拌。反应2h后，将溶液置于40℃真空烘箱，真空烘干后得到B-MDI。
进一步地，步骤4中，所述冷冻干燥前还包括冷冻成型的步骤。
进一步地，步骤4中，所述活化具体为真空条件下，80℃活化12小时。
本发明技术方案之三，上述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶在制备含氯有毒有害物质防护材料中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明无需对ANF进行加热、金属化等复杂的预处理，不会影响ANF的机械性能、隔热性能等防护性能；本发明用ATA预处理ANF使ATA在纤维表面附着，为后续MOF的生长提供成核位点。利用本发明方法制备的载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶中MOF负载量高，对芥子气模拟物(CEES)的降解率高，半衰期时间短，且结构稳定性、阻燃、隔热、压缩性能好，透气量低，利于CEES的降解。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明ANF/DMF分散液(a)、ATA@ANF/DMF分散液(b)实物图。
图2为本发明ANF和ATA@ANF气凝胶红外图。
图3为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶不同倍数SEM图(a)、UiO-66-NH2@ANF气凝胶的TEM图和Mapping图(b)。
图4为本发明ANF气凝胶(a)和UiO-66-NH2@ANF气凝胶(b)的实物图。
图5为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶的SEM图；其中，(a)UiO-66-NH2@ANF-0.3气凝胶、(b)UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、(c)UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶、(d)UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶。
图6为本发明几种UiO-66-NH2@ANF气凝胶的负载量示意图。
图7为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶的红外曲线。
图8为本发明UiO-66-NH2和UiO-66-NH2@ANFA-X的TG曲线(a)、ANF、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2@ANFA-X的XRD曲线(b)。
图9为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布图(b)。
图10为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶降解CEES的GC曲线；其中(a)UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶、(b)UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶和(c)UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶。
图11为本发明气凝胶对CEES的降解率(a)和半衰期(b)。
图12为本发明UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶降解CEES后的GC-MS分析(a)、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶降解CEES机理图(b、c)。
图13为本发明UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶重复使用三次的降解率(a)、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶重复使用三次后的红外(b)和XRD(c)、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶第三次降解后的SEM图(d)。
图14为本发明UiO-66-NH2@ANF气凝胶高度(a)、0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％浓度的UiO-66-NH2@ANF气凝胶的红外热像图(b)、30min内温度变化曲线(c)、导热系数(d)。
图15为本发明UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶分别在10％、30％、50％和70％下的应力-应变曲线(a)、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶在30％恒定压缩下循环100次的应力-应变曲线(b)、压缩回弹过程和100次UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶压缩后的光学图片(c)。
图16为本发明UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的水分扩散位置。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中所用化学试剂和设备如无特殊说明均可自购买途径获得。
本发明实施例中所用芳纶纳米纤维通过以下步骤制备得到：
将氢氧化钠溶于蒸馏水中配制成15wt％的碱溶液；将芳纶短纤(AMFs)剪碎；按照1：250的浴比将剪碎的芳纶短纤加入到上述配制好的碱溶液中，在80℃下搅拌处理4小时，之后抽滤、水洗至中性，最后调成0.4wt％的溶液，再用纳米纤维素仪处理30个循环后得到均匀分散的芳纶纳米纤维水分散液，之后将上述芳纶纳米纤维水分散液用N,N-二甲基甲酰胺抽滤置换为DMF分散液，浓度为0.4wt％，即为芳纶纳米纤维分散液(ANF/DMF分散液)。
通过其他途径比如购买途径获得的芳纶纳米纤维分散液同样适用本发明。
本发明实施例中所用的B-MDI通过以下步骤制备得到：
将30g正丁醇溶液加入到70gN,N-二甲基乙酰胺中制备为30wt％的正丁醇溶液，在40℃恒温水浴条件下，加入50g 4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，接着在氮气保护下，将98.67g的正丁醇溶液逐滴加入到反应器中的上述混合溶液中，磁力搅拌。2h后，将溶液置于40℃真空烘箱，真空烘干后得到B-MDI。
本发明中所述的“室温”、“常温”，如无特殊说明，均表示20-30℃。
实施例1
芳纶纳米纤维的预处理：向芳纶纳米纤维分散液中添加一定量的2-氨基对苯二甲酸(ATA，ATA与芳纶纳米纤维的质量比为1:1)室温搅拌一定时间，得到反应前溶液(ATA@ANF/DMF分散液)。
本实施例探讨两个变量对UiO-66-NH2(MOF)负载的影响，一、预处理不同时间：加入ATA后搅拌不同时间，即0h、0.5h、4h后加入MOF前体(MOF前体为氯化锆和ATA，氯化锆和ATA摩尔比1:1；MOF前体添加量为：MOF前体:ANF质量比1:1)、冰乙酸(冰乙酸:氯化锆摩尔比＝200:1)，充分搅拌均匀；二、在预处理4小时的前提下，分别加入纤维质量的2倍、1倍、0.5倍、0.3倍的MOF前体(MOF前体为氯化锆和ATA，氯化锆:ATA摩尔比＝1：1)，加入冰乙酸后(冰乙酸:氯化锆摩尔比＝200:1)，充分搅拌均匀。
溶剂热反应：上述几种溶液搅拌均匀后，分别倒入反应釜中，120℃下反应12小时。
洗涤置换：从反应釜中倒出来的溶液，分别用DMF、甲醇洗涤三次除去酸和未反应的配体，然后用蒸馏水置换溶剂。
配制溶液：向上述置换溶剂后的溶液中加入叔丁醇(TBA)和蒸馏水(TBA:H2O质量比＝1:10)以及B-MDI(B-MDI用量为ANF含量的0.1％)配制成0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％的分散液。
冷冻成型：将上述分散液分别倒入准备好的模具中，用冰箱进行冷冻。
冷冻干燥：将冷冻好的分散液放入冷冻干燥机中除去溶剂，得到UiO-66-NH2@ANF气凝胶，不同于预处理时间得到的气凝胶分别记为UiO-66-NH2@ANF-0h气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-0.5h气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-4h气凝胶；不同MOF前体添加量得到气凝胶分别记为UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-0.3气凝胶。
真空活化：将上述得到的几种气凝胶在80℃的真空烘箱中活化12小时，除去MOF分子内的杂质。
对实施例1制备的气凝胶进行以下检测：
1、结构表征
1.1气凝胶密度的测定
用天平称取气凝胶的质量记为m(单位为g)，用直尺测量气凝胶高度h(单位为cm)和直径d(单位为cm)，根据密度公式(ρ＝m/v)计算气凝胶密度，其中，
1.2UiO-66-NH2在ANF上负载量计算
根据以下公式计算负载量，其中，l为负载量；W0为溶剂热反应前纤维干重，单位为g；W1为溶剂热反应后纤维加MOF总干重，单位为g。
1.3傅里叶红外光谱测试
通过使用傅立叶变换红外光谱仪对芳纶纳米纤维气凝胶、UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF气凝胶的官能团进行分析表征，对比ANF负载UiO-66-NH2前后基团的变化，测试时扫描范围为4000～400cm-1。
1.4X射线电子能谱测试
用X射线光电子能谱仪(XPS)表征芳纶纳米纤维气凝胶和ATA@ANF气凝胶样品的表面化学成分和基团组成的变化，验证ATA预处理对UiO-66-NH2负载的促进作用。
1.5热场发射扫描电镜观察
用导电胶将气凝胶样品粘在铝片上，喷金并干燥一夜后，在热场发射扫描电镜下观察MOF沿纤维生长情况。
1.6X射线衍射测试
用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)对芳纶纳米纤维气凝胶、UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF气凝胶进行结晶结构分析，测试时工作电流为40mA，工作电压为40kV，2θ为5～50°，扫描速度8°min-1。
1.7比表面积及孔隙度分析
通过全自动比表面积及孔隙度分析仪(Autosorb-iQ)，可以得到样品的比表面积、平均孔径、吸附-脱附曲线、孔径分布曲线等，以验证样品的催化活性，测试前在N2氛围下200℃脱气处理3h，然后在70K下进行N2吸附测试。
1.8综合热分析
通过综合热分析仪(STA449F5)可以粗略对比不同样品上UiO-66-NH2负载情况，测试时气体氛围为氮气，温度变化范围为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。
2、CEES(芥子气模拟物)降解
先将作为反应容器的棕色橡皮塞小瓶在70℃下干燥12小时，除去物理吸附的水。将20mg UiO-66-NH2@ANF气凝胶放入干燥容器中，盖上橡皮塞。在通风橱中，使用微量进样器往小瓶中注射5微升CEES。然后，将容器置于密闭黑暗的恒温振荡器中进行10min～72h的不同反应时间，随后，用注射针在上述反应容器中加入2ml乙腈，在摇床上萃取30min后提取产物。通过气相色谱(Agilent 7890B)监测反应进程，最后，用气相色谱质谱联用仪(TRACE1300-ISQ7000)检测降解产物。
3、热防护性能测试
3.1隔热性能测试
隔热是表征热防护性能的重要参数，隔热性能可以通过导热系数来表现，导热系数越小说明样品的隔热性能越好。本发明采用瞬态平面热源法，按照ISO 22007-2008标准，采用导热系数测试仪器对样品进行测试，在常温下每个气凝胶样品重复测试5次。将不同浓度的气凝胶样品放在200℃的加热台上，通过红外热成像仪记录随时间延长气凝胶表面温度的变化。
3.2阻燃性能测试
阻燃性能通过极限氧指数(LOI)来表征，一般来说，LOI＜22为易燃材料，LOI在22～27之间为可燃材料，LOI＞27为难燃材料。
4、压缩性能测试
根据GB/T 1041-92标准，使用万能强力机对气凝胶样品进行压缩性能测试，测试时，压缩速率为10mm·min-1，气凝胶样品应变分别为10％、20％、30％、50％和70％。气凝胶的杨氏模量根据曲线线性区间斜率计算得到。在应变为30％时，对气凝胶进行重复压缩回弹性测试，循环次数为100次。
检测结果如下：
1、UiO-66-NH2@ANF气凝胶的制备及形貌
本发明限定配体为ATA，合成了UiO-66-NH2，氨基的存在有望提高其降解性能。但是由于ANF的惰性表面，直接溶剂热生长，MOF在沿纤维负载情况依旧不佳，于是本发明用ATA预处理ANF，结果发现用ATA处理后，ANF分散液颜色发生了明显变化，如图1所示(图1中(a)为ANF/DMF分散液，(b)为ATA@ANF/DMF分散液)，颜色由原来的淡黄色变为浅粉色，说明ATA在纤维表面的附着。
为了验证ATA对UiO-66-NH2生长的促进作用，本发明通过红外和XPS对用ATA处理后的气凝胶进行了表征，如图2，与ANF相比，ATA@ANF在1700cm-1，1160cm-1，990cm-1处发生明显变化，1700cm-1处为C＝O键拉伸震动引起的，1160cm-1和990cm-1为N-H键引起。说明ATA很好地附着在了芳纶纳米纤维表面，为后续MOF的生长提供了成核位点。
为了进一步证明ATA的作用，本发明利用XPS对ANF和ATA@ANF中的元素含量进行了大致对比，如表1，ATA@ANF中的氧含量明显高于ANF，也从侧面证明了羧基的附着。
表1ANF和ATA@ANF气凝胶的XPS元素含量
经过ATA预处理的ANF上负载了多且均匀的UiO-66-NH2，通过SEM观察其形貌，如图3中(a)所示，可以发现，UiO-66-NH2沿纤维均匀生长，且无明显团聚现象；TEM和mapping结果(图3中(b))也进一步证实了UiO-66-NH2负载的均匀性。
在负载了UiO-66-NH2之后，ANF气凝胶依然保持了其轻质的特点，如图4所示。通过计算可知，未负载UiO-66-NH2的原始气凝胶密度仅为2.7mg/cm3(其中ANF含量为0.25wt％)，而负载了UiO-66-NH2的UiO-66-NH2@ANF气凝胶密度为4.7mg/cm3(其中ANF含量为0.25wt％，UiO-66-NH2负载量为106％)。
2、UiO-66-NH2的负载量调控
在调控UiO-66-NH2在ANF上负载量多少时，本发明首先探讨了ATA预处理时间对UiO-66-NH2负载的影响，经计算，在0h、0.5h、4h处理后，UiO-66-NH2在ANF上的负载量分别为43％、65％、106％，可见在经过4h预处理后再溶剂热生长得到的负载量最多。随后本发明又再次调控了MOF前体的添加量的影响，结果如图5所示，随着MOF前体添加量的逐渐增多，MOF沿纤维生长的量也越来越多。此外，本发明还详细计算了UiO-66-NH2的负载量，绘制成曲线如图6所示，UiO-66-NH2@ANF-0h气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-0.5h气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-4h气凝胶的负载量分别为43％、65％、106％；UiO-66-NH2@ANF-0.3气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的负载量分别为55％、64％、125％、261％，变化规律与SEM观察到的结果一致。
本发明又选择了以上样品中的UiO-66-NH2@ANF-2、UiO-66-NH2@ANF-1和UiO-66-NH2@ANF-0.5这三种气凝胶，进行了一系列测试，以下图例中三种气凝胶记为UiO-66-NH2@ANFA-x(其中，A指气凝胶，aerogel；x为MOF前体的添加量，x＝2、1、0.5)。
图7为UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶和ANF气凝胶的傅里叶红外峰变化图，该图一方面证明了UiO-66-NH2的负载，另一方面，负载量的不同所引起的峰变化也有所不同。在3330cm-1、1560cm-1、1200cm-1、764cm-1处均有明显变化，其中，3330cm-1、1560cm-1、1200cm-1均为羧基所引起的峰变化，764cm-1处为Zr-O键引起的峰振动。从峰强度来看，与UiO-66-NH2@ANFA-0.5和UiO-66-NH2@ANFA-1相比，UiO-66-NH2@ANFA-2峰强最明显，与其负载UiO-66-NH2最多也相对应。
图8中(a)为UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的热重变化图，四种样品呈现出大体相同趋势，均出现三段明显失重，第一段失重发生在100℃左右，这里发生了水和溶剂的去除；第二段失重出现在300℃左右，原因是未反应的2-氨基对苯二甲酸的分解；第三段失重是结构坍塌引起的，500℃时开始出现骨架坍塌，600℃后，骨架完全分解。到1000℃时，UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的剩余量分别为43.16％、53.85％、50.54％、46.14％，负载量越多，最终残余量越少。
图8中(b)是UiO-66-NH2、UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶和ANF气凝胶的X射线衍射图，可以观察到UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶有几乎相同的峰形，均在7.27°和8.4°处有典型的衍射峰，与常规合成的UiO-66-NH2粉末的衍射峰吻合较好。
为了证明UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的催化活性，本发明还对其进行了全自动比表面积和孔隙度测试，如图9所示。图9中(a)为三种样品的吸附-脱附曲线，在低压范围即P/P0＜0.1时，呈现典型的Ⅰ型等温线，这是由UiO-66-NH2的负载所带来的丰富的微孔结构引起的；在高压范围即P/P0＞0.9时，呈现典型的H4型迟滞回线，这归因于ANF的介孔结构。UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶丰富的微孔结构在图9中(b)中也有所展现，此外，本发明发现，UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的微孔结构明显多于UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶，这同样是由UiO-66-NH2负载量的差距所引起的。
本发明还统计了三种样品的BET、平均孔径，如表2所示，UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶的BET分别为589.349m2/g、545.965m2/g、381.319m2/g，平均孔径分别为1.503nm、1.453nm、1.403nm。
表2UiO-66-NH2@ANF气凝胶的BET及孔径分析
3、催化降解性能
通过气相色谱(GC)监测UiO-66-NH2@ANF气凝胶对CEES的反应进程，图10详细记录了在不同反应时间气相色谱的监测情况，三种气凝胶均记录了在10min、20min、30min、1h、3h、6h、10h、15h、24h、48h和72h时的反应情况，可以发现，随着时间的延长，三种气凝胶呈现相同的变化规律，即位于5.18处的峰逐渐增强，5.21处的峰逐渐减弱至几乎没有，与纯CEES对比发现，5.21处逐渐消失的峰即为CEES峰，证明了气凝胶对CEES的去除以及反应后新物质的产生。CEES峰72小时后几近消失。
对气相色谱中的峰面积进行拟合，可以计算出UiO-66-NH2@ANF气凝胶对CEES的去除率，与UiO-66@ANF气凝胶不同，UiO-66-NH2@ANF气凝胶在芥子气模拟剂CEES的降解方面表现出令人惊喜的效果。根据计算结果发现，10小时内三种气凝胶的降解率均达到了90％以上，远高于UiO-66@ANF气凝胶，本发明又进一步延长时间，发现72小时后三种气凝胶即UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶对CEES的降解率分别为97％、98.7％、98.9％，如图11中(a)所示。UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶的降解率最高，这与前面的BET结果相对应。此外，和其他文献报道的防护材料相比，UiO-66-NH2@ANF气凝胶的降解率远高于这些金属氧化物和多金属氧酸盐等材料，如表3所示，本发明还发现这些材料用于降解HD或CEES时，用量大多在100毫克左右或以上，但降解率基本都在90％以下。
除了较高的降解率，UiO-66-NH2@ANF气凝胶的半衰期也远远低于UiO-66@ANF气凝胶，图11中(b)展示了UiO-66-NH2@ANFA-x的半衰期(x＝0.5、1、2)，分别为21.65分钟、10.5分钟、8.15分钟。和其他防护材料对比，UiO-66-NH2@ANF气凝胶在半衰期方面也有较大的优势，如表3。
表3降解性能对比表
用气相色谱-质谱(GC-MS)进一步检测降解产物，如图12中(a)所示，一共检测到三种物质：2-氯乙基乙基硫醚(CEES)、2-羟乙基硫化物(HEES)和1，2双乙硫基乙烷(BETE)，因为降解率未达到100％，所以还是可以检测到微量CEES的存在，另外两种产物的生成原因如12中(b)、(c)所示，HEES的产生原因如图12中(b)；BETE的产生是因为UiO-66-NH2@ANF气凝胶的高活性表面会产生自由基，导致C-C或C-S键断裂，从而形成BETE，如图12中(c)。因此，可以确定CEES主要通过水解和片段重组来降低CWAs的毒性。
在实际应用方面，不仅需要防护材料具有高效快速的降解性能，还需要其有一定的稳定性，所以本发明检测了UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的重复使用性，如图13，本发明发现在重复使用三次后，UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶仍然保留了94％以上的降解率。为了进一步证明在重复使用过后UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶依然具有原来的结构和性能，本发明对三次重复后的样品分别进行了红外和XRD测试，如图13中(b-c)，而且还对第三次使用后的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶用过SEM进行了形貌观察，如图13中(d)。图13中(b)的红外光谱表明，重复三次CEES降解后的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶与降解前的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶基本相似，只在1040-1290cm-1范围内略有不同，这是由分解产物或残余CEES引起的。图13中(c)的XRD显示，降解后的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶具有和降解前的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶一样的峰型，但是受分解产物和残余CEES的影响，峰稍微左移。此外，图13中(d)的SEM图像也可以清楚地看到MOF晶体的形貌没有变化，表明其结构稳定，证实了其结构的稳定性。
4、隔热和阻燃性能分析
为了探究UiO-66-NH2@ANF气凝胶的阻燃效果，本发明分别测试了UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的极限氧指数，结果显示，UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶的极限氧指数为30，UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的极限氧指数为32，由此可见，UiO-66-NH2的负载有利于芳纶纳米纤维气凝胶的阻燃性。
为了进一步探究UiO-66-NH2@ANF气凝胶的隔热性能，本发明制备了三种不同ANF浓度的UiO-66-NH2@ANF气凝胶，分别为0.25wt％、0.20wt％、0.15wt％，高度均控制在15mm，如图14中(a)。本发明首先使用红外热像仪对其进行了评价，将三种浓度的气凝胶从左到右按照0.25wt％、0.20wt％、0.15wt％的顺序摆放到200℃的加热台上，静置30分钟，图14中(b)展示了0min和30min时，样品上表面的平均温度，可以发现30min内三种样品温差变化均不大，0.30wt％、0.25wt％、0.20wt％、0.15wt％四种样品在0min时，上表面的温度分别为91.3℃、82.4℃、70.6℃，在30min时分别为97.4℃、92.5℃、81.2℃，温差分别为6.1℃、10.1℃、10.6℃。无论是0min时的样品上表面的平均温度还是和30min时的，都表现出随样品浓度升高而逐渐增大的现象，而三种样品温差最高不超过11℃，说明样品温度较为稳定，图14中(c)的温度变化曲线也直观的表现了这一规律，样品上表面温度随浓度增大，是因为在一定范围内，随着气凝胶浓度也就是密度的增大，热量在气凝胶内部的传递方式主要为接触传导，使其隔热效果变差。
为了进一步验证这一结果，本发明还测试了这三种浓度气凝胶的导热系数，如图14中(d)所示，值得注意的是，三种浓度样品的导热系数均保持在30mW/mK以下，均符合隔热材料的要求。0.15wt％、0.20wt％、0.25wt％浓度的UiO-66-NH2@ANF气凝胶导热系数分别为25.66mW/mK、26.95mW/mK、28.14mW/mK，与上述使用红外热像仪观察和记录到的规律一致。
5、压缩性能分析
为了研究UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的结构稳定性，本发明对其进行了压缩性能测试，如图15所示，与典型多孔交联材料的脆弱性质有很大的不同，本发明制备的UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶具有优异的力学性能，可以承受相当大的压缩而不会造成结构坍塌。如图15中(a)所示，对UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶分别在10％、20％、30％、50％和70％的应变下进行压缩试验，从图中可以看出压缩过程可以分为三个特征变形阶段，当应变ε＜10％时，称为线性或胡克弹性区，这一阶段的应力σ基本保持不变，该阶段形变主要是由纤维的柔性引起的；当10％＜ε＜60％时，应力随应变的增大呈线性增加，说明气凝胶内部结构保持良好；当ε大于60％时，由于气凝胶内部纤维间空隙被高度压缩而变得致密，导致应力急剧增加，但是此时的气凝胶依然能保持结构完整性，说明纤维间通过物理/化学相互作用产生的粘结非常牢固。这一现象与典型弹性气凝胶的应力-应变曲线是一致的。
为了进一步评估UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的抗压缩性能，本发明还研究了它在30％应变下的循环压缩性能。UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶压缩100次的应力-应变曲线如图15中(b)所示，可以看出，在循环100次后，压缩曲线依然是闭合的迟滞回线，说明其结构良好。而且在应力消除后，得到的气凝胶基本可以恢复到初始位置，只出现了轻微的不可逆变形，高度从原来的30mm变为28mm，如图15中(c)尺寸保持率为93.3％，说明UiO-66-NH2@ANF气凝胶具有优异的结构稳定性和耐久性。
6、透气透湿性能分析
研究UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的透气透湿性能是非常必要的，这不仅会影响穿戴者的舒适性，同时对含氯有毒有害物质的降解能力也有很大影响。一般来说，透气性越差，相应的含氯有毒有害物质透过能力也越差，可以保证其与活性分子充分接触，从而提高其降解性。测试得UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的透气性为9.379mL·cm-2·s-1，与ZORFLEX活性炭布产品HF70K高达109mL·cm-2·s-1的透气性相比，UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的透气性很差，但是对于含氯有毒有害物质的降解性却有一定的帮助，同时也可以减少含氯有毒有害物质的渗透，防止对人体的污染。
除了透气，本发明还评估了UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的水分管理能力。盐水的渗透效果如图16所示，蓝色部分代表盐水润湿区域，深色部分代表未被盐水浸湿，气凝胶的上下表面呈现相同的浸湿规律，说明其具有较好的水分透过性；同时盐水在气凝胶上扩散性较差，如表4，气凝胶上下表面的水分扩展速度分别为0.4645和0.4141mm s-1，且扩散半径仅为5mm，某种程度上来说，对UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶结构的破坏范围最小。
表4UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶的水分管理能力表
本发明探讨了UiO-66-NH2@ANF气凝胶的制备及其催化降解CEES和隔热、压缩等性能，本发明先是探讨了在不同条件下UiO-66-NH2在ANF上的原位生长情况，包括ATA预处理不同时间后溶剂热生长、相同预处理时间后添加不同量的MOF前体后溶剂热生长。确定好处理条件后，又系统研究了UiO-66-NH2@ANF气凝胶对芥子气模拟剂CEES的催化降解性能，然后研究了UiO-66-NH2@ANF气凝胶的阻燃和隔热性能。最后探究了UiO-66-NH2@ANF气凝胶的压缩性能。得到如下结论：
(1)ATA对ANF处理不同时间，UiO-66-NH2在ANF上的负载情况不同，结果显示，ATA在处理12小时后，得到的气凝胶上UiO-66-NH2负载最佳。
(2)在ATA预处理ANF 12小时的前提下，再调控MOF前体的添加量，结果发现，当MOF前体添加量为ANF的2倍时，依然没有明显团聚现象，而且UiO-66-NH2沿纤维生长非常均匀，且负载量高达261％。
(3)对UiO-66-NH2@ANF气凝胶进行CEES降解实验，发现UiO-66-NH2@ANF气凝胶对CEES降解能力远远高于UiO-66@ANF气凝胶，三种不同负载的ANF气凝胶即UiO-66-NH2@ANF-0.5气凝胶、UiO-66-NH2@ANF-1气凝胶和UiO-66-NH2@ANF-2气凝胶对CEES的降解率分别为97％、98.7％、98.9％，半衰期分别为21.65分钟、10.5分钟、8.15分钟。与其它一些典型材料对比，无论是降解率还是半衰期，UiO-66-NH2@ANF气凝胶都有很大的优势。经GC-MS验证，UiO-66-NH2@ANF气凝胶降解CEES后的产物包括2-羟乙基乙基硫醚(HEES)和1，2双乙硫基乙烷(BETE)。
(4)UiO-66-NH2@ANF气凝胶具有一定的结构稳定性，UiO-66-NH2@ANF气凝胶对CEES进行重复降解，结构依然保持稳定，降解率在三次降解后保持在94％以上。
(5)UiO-66-NH2@ANF气凝胶具有很好的阻燃性，且UiO-66-NH2负载越多，阻燃效果越好；极限氧指数最高的大于30，属于难燃材料。
(6)UiO-66-NH2@ANF气凝胶具有优异的隔热性能，导热系数低至25.66mW/mK。
(7)UiO-66-NH2@ANF气凝胶具有良好的压缩性能，即使在很高的应变条件下，也没有出现压溃的现象。30％应变下循环压缩100次，应力-应变曲线依然是闭合的迟滞回线，且回复率为93.3％，说明其结构良好。
(8)UiO-66-NH2@ANF气凝胶的透气性测试表明，透气量为9.37cm-3·cm-2·s-1，透气效果较差，说明CEES在透过过程中在气凝胶内部可以停留较长时间，保证和UiO-66-NH2分子的接触，有利于CEES的降解。此外，UiO-66-NH2@ANF气凝胶的MMT测试表明水分透过能力很好，而且不会扩散，扩散半径仅为5mm。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶包括MOF和芳纶纳米纤维；所述MOF的负载量为60-270％；所述MOF为UiO-66-NH2；所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶的导热系数小于30mW/mk，比表面积为280-590m2/g，孔体积为0.25-0.35cm3/g，平均孔径为1.4-1.6nm。
2.一种权利要求1所述的载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将芳纶纳米纤维置于N,N-二甲基甲酰胺中制备成ANF/DMF分散液，之后加入2-氨基对苯二甲酸搅拌，得到反应前溶液；
步骤2，向所述反应前溶液中加入MOF前体和冰乙酸混合均匀，得到反应溶液；
步骤3，将所述反应溶液进行溶剂热反应，之后洗涤、置换溶剂，得到载MOF的芳纶纳米纤维溶液；
步骤4，向所述载MOF的芳纶纳米纤维溶液中加入叔丁醇、水和封闭型异氰酸酯配制成分散液，之后冷冻干燥、活化得到所述载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述ANF/DMF分散液的浓度为0.4wt％；所述芳纶纳米纤维与所述2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述MOF前体为锆盐和2-氨基对苯二甲酸摩尔比1:1的混合物；所述MOF前体与所述芳纶纳米纤维的质量比为0.3-2:1；所述冰乙酸与所述锆盐的摩尔比为200:1；所述搅拌具体为：在室温条件下搅拌0.5-4h；所述锆盐为氯化锆。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述溶剂热反应具体为：120℃下反应12小时；用DMF和甲醇进行洗涤；用水置换溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述叔丁醇和水的体积比为1:10；所述封闭型异氰酸酯添加量为芳纶纳米纤维含量的0.1％；所述分散液中载MOF的芳纶纳米纤维的浓度为0.15-0.25wt％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述冷冻干燥前还包括冷冻成型的步骤。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述活化具体为真空条件下，80℃活化12小时。
9.如权利要求1所述的载MOF的芳纶纳米纤维气凝胶在制备含氯有毒有害物质防护材料中的应用。
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