CN116535732B - 一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，属于复合材料技术领域。该气凝胶由苯并噁嗪单体在酸催化条件下开环得到溶液，将溶液浸润到三聚氰胺泡沫中，经固化和溶剂置换，在环境温度下干燥得到。气凝胶中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的重量比为(8‑23):0.7。本发明提供的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶中，三聚氰胺泡沫可以有效的提高材料的阻燃性，常温常压的干燥，能节约能源，为双网络苯并噁嗪气凝胶提供新的研究思路，所制备的气凝胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有良好的力学强度、疏水性能和隔热性能，在航空航天等对阻燃性能要求较高的场合具有良好的运用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶及其制备方法。
背景技术
近些年，由于航天工业对轻质、耐热和阻燃气凝胶材料的需求，人们开始研究高性能气凝胶。基于气凝胶材料的保护层、防护服和其他恶劣环境下的探测等空间活动中有着非常大的应用前景。
Pekala等以间苯二酚和甲醛为原料，经高温碳化制备得到最早的有机气凝胶。目前发展为聚合物基气凝胶和生物质基气凝胶两大类，其中聚合物基气凝胶由于聚合物分子可灵活设计，性能易控。主要包括聚氨酯气凝胶、聚脲气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、聚苯丙噁嗪气凝胶、聚间苯二胺气凝胶等。生物质气凝胶包括纤维素气凝胶、聚乙烯醇气凝胶、海藻酸盐气凝胶、淀粉基气凝胶、蛋白质气凝胶及木质素气凝胶等。有机气凝胶具有孔隙率高、密度低、导热系数低的特点，可用于吸声材料、吸油材料、药物释放、超级绝热材料等。但和其他高分子一样，有机气凝胶阻燃性能极差，具有易燃等火灾危险性。
因此，如何提升气凝胶材料的阻燃性能，制备出阻燃性能优异的气凝胶材料是本领域亟需解决的技术问题之一。
发明内容
针对有机气凝胶材料存在的阻燃性能极差的问题，本发明提供一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，以及制备该气凝胶的方法。
本发明提供的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，制备方法步骤如下：
S1、将苯并噁嗪单体溶于溶剂A中，得到苯并噁嗪溶液。溶剂A为无水N,N-二甲基酰胺、无水二甲基亚砜、无水N-甲基吡咯烷酮中任意一种。
S2、将浓酸缓慢滴加到苯并噁嗪溶液中，于冰浴中搅拌30-60分钟。
S3、将三聚氰胺泡沫浸没到步骤S2得到的溶液中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于50-80℃条件下恒温固化48-96h，得到苯并噁嗪复合凝胶；
S4、将苯并噁嗪复合凝胶放入溶剂B中进行溶剂置换，析出溶剂A；溶剂B选自在常温常压状态下易挥发的无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二氧六环、无水正己烷中任意一种。将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶常温常压干燥，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
其中，所述苯并噁嗪单体的结构式为如下结构中的任意一种：
所述三聚氰胺泡沫的单体结构式如下：
优选的是，步骤S2中采用的浓酸为盐酸、磷酸、草酸中任意一种。
优选的是，步骤S4中，溶剂置换的反应时间为48-72h，每8-12h更换一次溶剂B。
制备的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的重量比为(8-23):0.7。气凝胶的密度为0.1-0.4g/cm3。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明制备的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，先通过浸润的方式，再将浸润后的混合物经过加热固化后，形成具有多孔结构的复合气凝胶；三聚氰胺泡沫可以极大地提高气凝胶的阻燃效果。
其二、制备的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有良好的力学强度、疏水性能和隔热性能，提高了阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶综合性。
其三、在气凝胶制备过程中不需要高温加热开环固化，干燥也在常温常压下进行，节能减排，生态环保，符合当下环保材料发展趋势；而且，制备工艺简单，成本低廉，易于工业化生产，具有很大的实用价值和推广价值。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的热重分析图。
图3、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的孔隙分布图。
图4、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的锥形量热分析图。
图5、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的水接触角分析图。
图6、实施例3的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1的纯苯并噁嗪气凝胶的隔热能力分析图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，步骤如下：
将12.5重量份结构Ⅲ型苯并噁嗪单体加入反应烧瓶中；再加入88份无水二甲基亚砜，常温下搅拌至苯并噁嗪单体充分溶解，溶液呈现淡黄色；将3.1份草酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌30分钟，得到黄色加深的溶液；将0.13重量份三聚氰胺泡沫放置在烧杯中，将烧瓶中的溶液倒入烧杯中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于75℃烘箱中恒温固化48h，得到苯并噁嗪复合凝胶；将成型后的苯并噁嗪复合凝胶放入160重量份的无水丙酮中置换50h，每12h更换一次无水丙酮；将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥24h，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
实施例2
一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将15重量份结构Ⅳ型苯并噁嗪加入到反应烧瓶中，再加入75份无水N-甲基吡咯烷酮，常温下搅拌至充分溶解，溶液呈现淡黄色；将3.5份草酸酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌35分钟，得到黄色加深的溶液；将0.38重量份三聚氰胺泡沫放置在烧杯中，将烧瓶中的溶液倒入烧杯中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于70℃烘箱中恒温固化60h，得到苯并噁嗪复合凝胶；将成型后的苯并噁嗪复合凝胶放入200重量份的无水四氢呋喃中置换55h，每12h更换一次无水四氢呋喃；将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥36h，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
实施例3
一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将18重量份结构Ⅰ型苯并噁嗪加入到反应烧瓶中，再加入91份无水N,N-二甲基酰胺常温下搅拌至充分溶解，溶液呈现淡黄色；将2.5份浓盐酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌60分钟，得到黄色加深的溶液；将0.62重量份三聚氰胺泡沫放置在烧杯中，将烧瓶中的溶液倒入烧杯中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于50℃烘箱中恒温固化72h，得到苯并噁嗪复合凝胶；将成型后的苯并噁嗪复合凝胶放入300重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
实施例4
一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将21重量份结构Ⅶ型苯并噁嗪加入到反应烧瓶中，再加入84份无水二甲基亚砜，在常温下搅拌至充分溶解，溶液呈现淡黄色；将4.2份草酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌40分钟，得到黄色加深的溶液；将2重量份三聚氰胺泡沫放置在烧杯中，将烧瓶中的溶液倒入烧杯中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于60℃烘箱中恒温固化60h，得到苯并噁嗪复合凝胶；将成型后的苯并噁嗪复合凝胶放入350重量份的无水二氧六环中置换60h，每10h更换一次无水二氧六环；将置换溶剂后的苯并噁嗪凝胶放置在常温常压中干燥36h，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
实施例5
一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
将23重量份结构Ⅷ型苯并噁嗪加入到反应烧瓶中，再加入72份无水N-甲基吡咯烷酮，常温下搅拌至充分溶解，溶液呈现淡黄色；将5.6份草酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌45分钟，得到黄色加深的溶液；将4重量份三聚氰胺泡沫放置在烧杯中，将烧瓶中的溶液倒入烧杯中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于65℃烘箱中恒温固化48h，得到苯并噁嗪复合凝胶；将成型后的苯并噁嗪复合凝胶放入400重量份的无水正己烷中置换48h，每8h更换一次无水正己烷；将置换溶剂后的苯并噁嗪凝胶放置在常温常压中干燥30h，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
对比例1
一种纯苯并噁嗪气凝胶制备方法：
将18重量份结构Ⅰ型苯并噁嗪加入到反应烧瓶中，再加入91份无水N,N-二甲基酰胺，常温下搅拌至充分溶解，溶液呈现淡黄色；将2.5份浓盐酸缓慢加入到苯并噁嗪溶液中，并将烧瓶放入冰浴中搅拌60分钟，得到黄色加深的溶液；将溶液置于50℃烘箱中固化反应72h，得到苯并噁嗪凝胶；将成型后的苯并噁嗪凝胶放入300重量份的无水乙醇中置换72h，每12h更换一次无水乙醇；将置换溶剂后的苯并噁嗪凝胶放置在常温常压中干燥48h，得到纯苯并噁嗪气凝胶。
性能测试分析：
(1)采用JEOL JSM-7500FA型扫描电镜观察气凝胶的微观。测试前对待测样品喷金处理。图1为实施例3阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶和对比例1纯苯并噁嗪气凝胶的扫描电镜图。从图中可以看到，加了三聚氰胺骨架被苯并噁嗪气凝胶包围，在双网络气凝胶表面漏出一部分三聚氰胺骨架。
(2)采用热重分析仪(TA仪器Q500)测定纯苯并噁嗪气凝胶和阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的热性能。样品在空气气氛，气体流速为20ml/min；升温速率为10℃/min，测试温度范围为40-800℃。图2为实施例3阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶和对比例1纯苯并噁嗪气凝胶的热重分析图。从图中看出，在空气氛围下，实施例3的初始分解温度为365℃，对比例1的初始分解温度为380℃，这是因为三聚氰胺泡沫在接近350℃会开始升华。阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶在空气氛围下700℃残炭率为4.9％，相比于对比例1有少量提高。阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的分解温度会提前，表现出比纯苯并噁嗪气凝胶更高的残炭率，材料表面炭层增多，有利于阻止氧气和热量的交换，并且能够阻止热分解产物的溢出，从而抑制燃烧反应。
(3)采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET(麦克ASAP2460)测定纯苯并噁嗪气凝胶和阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的孔隙率。所需吸附气体选为氮气吸附，在120℃下脱气8h。图3为实施例3所述阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1所述纯苯并噁嗪气凝胶的孔隙分布图。从图中可以看出，两种气凝胶的多孔结构集中在2-60nm，呈现出平均孔径小于50nm的介孔结构，孔径超过100nm的较少，但是实施例3的孔隙占比明显高于对比例1，这是由于三聚氰胺泡沫骨架起到的支撑作用，在凝胶的干燥阶段减少了气凝胶孔隙的坍塌行为。
(4)锥形量热仪是利用耗氧量对聚合物的燃烧性能进行测定的仪器，使用ASTME1354/ISO 5660型锥形量热仪对苯并噁嗪树脂的阻燃性测试。样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm，测试时，样品用铝箔包裹，在35kW/m2的热流下进行。
图4为实施例3所述阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1所述纯苯并噁嗪气凝胶的锥形量热数据图。从热释放率和总热释放率来看，实施例3的热释放峰值为249kW/m2，比对比例1低6.5％，而且实施例3的总热释放率更低；从总烟雾释放量中可以看出，在300秒的时候实施例3总烟释放量是对比例1的75％；在一氧化碳产量上，实施例3的释放量明显小于对比例1。由此说明加入的三聚氰胺双网络极大的增强了阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的阻燃效果。
(5)使用全自动接触角测定仪OCA25对气凝胶进行测试。图5为实施例3所述阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1所述纯苯并噁嗪气凝胶的水接触角分析图。从图中可以看到，对比例1的接触角仅有118.1°，而实施例3的接触角提高到136.0°。疏水性能的提升归因于表面粗糙和低表面能，分别由苯并噁嗪气凝胶切片截面和三聚氰胺骨架提供，由此表明本发明的双网络苯并噁嗪气凝胶具有良好的疏水性。
(6)使用红外热成像仪VanoCam-HD research980对气凝胶背部温度进行测试。图6为实施例3所述阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶与对比例1所述纯苯并噁嗪气凝胶的背部温度分析图。图中是加热台温度稳定在200℃的情况，从图中可以明显的观察到对比例1背面温度的升温速率更快，背面温度在600秒时达到了40℃，而实施例3背面温度的升温速率更低，背面温度在600秒时仅为34℃，印证了之前测试得到的孔径分布图，较小且均匀的孔径分布更有利于热量在复合气凝胶中的损耗。
(7)使用万能试验机CMT4104对气凝胶力学性能进行测试，如表1所示。
表1、实施例3-5以及对比例1的气凝胶力学性能测试数据
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 三聚氰胺泡沫 | 对比例1 | |
| 压缩强度(MPa) | 7.4 | 11.6 | 15.2 | 0.12 | 6.3 |
| 压缩模量(MPa) | 17.5 | 46.4 | 70.5 | 2.33 | 14.1 |
可以看出，实施例3的压缩强度和压缩模量分别为7.4MPa和17.5MPa，而对比例1的压缩强度和压缩模量分别为6.3MPa和14.1MPa，由此表面，三聚氰胺泡沫的加入还具有提升气凝胶力学性能的作用，使得本发明的双网络苯并噁嗪气凝胶具有更好的力学性能。
综上，本发明制备的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶不仅具有良好的阻燃性能，还具有良好的力学强度、疏水性能和隔热性能，提高了苯并噁嗪气凝胶的综合性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将苯并噁嗪单体溶于溶剂A中，得到苯并噁嗪溶液；溶剂A为无水N,N-二甲基酰胺、无水二甲基亚砜、无水N-甲基吡咯烷酮中任意一种；
S2、将浓酸缓慢滴加到苯并噁嗪溶液中，于冰浴中搅拌30-60分钟；
S3、将三聚氰胺泡沫浸没到步骤S2所得溶液中，使三聚氰胺泡沫中浸润溶液，然后取出三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫置于50-80℃条件下恒温固化，得到苯并噁嗪复合凝胶；
S4、将苯并噁嗪复合凝胶放入溶剂B中进行溶剂置换，析出溶剂A；溶剂B为常温常压状态下易挥发的试剂；将置换溶剂后的苯并噁嗪复合凝胶常温常压干燥，得到阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶。
2.如权利要求1所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪单体的结构式为如下结构中的任意一种：
3.如权利要求2所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺泡沫的单体结构式如下：
4.如权利要求1所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中采用的浓酸为盐酸、磷酸、草酸中任意一种。
5.如权利要求1所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将浸润后的三聚氰胺泡沫在50-80℃恒温固化48-96h，得到苯并噁嗪复合凝胶。
6.如权利要求1所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶剂置换的反应时间为48-72h，每8-12h更换一次溶剂B。
7.如权利要求6所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为无水乙醇、无水丙酮、无水四氢呋喃、无水二氧六环、无水正己烷中任意一种。
8.一种阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，其特征在于，采用如权利要求1-7任意一项所述制备方法制成。
9.如权利要求8所述的阻燃型双网络苯并噁嗪气凝胶，其特征在于，气凝胶中苯并噁嗪和三聚氰胺泡沫的重量比为(8-23):0.7。
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