CN116003814A

CN116003814A - 一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法及其用于检测f离子的应用

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Publication number: CN116003814A
Application number: CN202211660821.9A
Authority: CN
Inventors: 陆福泰; 郝雪瑛; 李国飞; 邓启良
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-04-25

Abstract

本发明公开一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：取四(4‑羧基苯基)卟吩(TCPC)、苯甲酸和金属锆盐，超声使反应物均匀分散于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100‑120℃条件下反应12‑36h后，待反应液冷却到室温；将得到的紫色晶体，抽滤洗涤干燥，即得卟吩基金属有机框架材料。本发明使用卟吩作为有机配体合成金属有机框架材料，卟吩单体的强摩尔吸光系数和发射强度赋予了卟吩基金属有机框架材料更强的荧光性质，能够简单、可靠、高灵敏度的检测F离子。本发明中卟吩基金属有机框架材料对F离子有较高灵敏度和选择性，拓展了卟吩基金属有机框架材料的应用领域。

Description

一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法及其用于检测F离子的应用

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及卟吩-MOF荧光材料，尤其是一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法及其用于检测F离子的应用。

背景技术

氟化物在化学、生物和医学领域发挥着重要作用。氟化物是人体必需的微量元素，对人体健康具有两面性。氟离子是所有水源中含量最丰富的阴离子之一，是饮用水供应中的主要安全问题。饮用水中等浓度(0.5-1mg/L)的氟化物对骨骼和牙釉质有益，但长期摄入含高浓度氟化物的水可引起氟牙症、氟骨症、尿石症、骨质疏松症等。因此，开发有效的分析方法用于检测水中氟化物，以确保其浓度在安全水平具有重大意义。

检测氟化物的分析方法有比色法、电感耦合等离子质谱法、气相色谱-质谱(GC-MS)、氟离子选择性电极电位法和离子色谱法等。这些方法成本高、预处理复杂，对专业操作人员的要求高。荧光测定方法具有高灵敏度、操作简单、成本低和非破坏性检测等优点。近年来一些基于有机小分子化合物、镧系聚合物、量子点、金纳米颗粒、金属有机框架材料等荧光探针已用于环境中F离子的检测。

金属有机框架(MOF)是多孔的有机-无机杂化纳米材料。MOFs因其结晶性好、比表面积大、化学性质可调等优点，在气体捕集分离、多相催化、药物递送、化学传感等领域受到越来越多的关注。其中，基于卟啉单体的金属有机框架材料具有优异的光电特性，而卟吩单体相较于卟啉，具有更强的摩尔吸光系数和荧光发射强度。因此，相较于其他荧光探针，卟吩基金属有机框架材料具有高荧光量子产率。因此开发卟吩基金属有机框架材料用于荧光传感检测领域具有广阔前景。

通过检索，尚未发现与本发明专利申请相关的专利公开文献。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法及其用于检测F离子的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)取四(4-羧基苯基)卟吩(TCPC)、苯甲酸和金属锆盐，超声使反应物均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100-120℃条件下反应12-36h后，待反应液冷却到室温；

(2)将反应步骤(1)得到的紫色晶体，抽滤洗涤干燥，即得卟吩基金属有机框架材料。

进一步地，所述步骤(1)中金属锆盐为四氯化锆。

进一步地，所述步骤(1)中四(4-羧基苯基)卟吩：苯甲酸：金属锆盐：N,N-二甲基甲酰胺的比例mg：mg：mg：mL为5-15：300-500：10-30：1-3。

进一步地，所述步骤(1)中超声时间为20-40min，使其充分溶解。

进一步地，所述步骤(2)中用N,N-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液依次洗涤3-4次；

所述步骤(2)中干燥具体条件为60-80℃真空干燥12-24h。

如上所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料在氟离子检测方面中的应用。

如上所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料在作为和/或制备荧光探针方面中的应用。

利用如上所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料检测F离子的方法，包括如下步骤：

将研磨后的材料均匀分散于四氢呋喃溶液中；将氟化钠均匀分散于水溶液中，配制不同浓度的氟化钠水溶液；将氟化钠水溶液加入到材料的四氢呋喃溶液中(v/v)，构成荧光检测F离子的体系；将上述配制好的荧光检测溶液混合均匀，室温孵育一段时间待测；设置激发波长为412nm，记录652nm处荧光强度F值。

进一步地，所述四氢呋喃溶液中材料的浓度为0.05-0.1mg·mL^-1，氟化钠溶液的浓度为3×10^-3mmol·L^-1-3mmol·L^-1；

氟化钠水溶液和材料的四氢呋喃溶液的体积比为1：1～1:9；

进一步地，所述室温孵育时间为15-45min。

本发明取得的优点和积极效果为：

1、本发明使用卟吩作为有机配体合成金属有机框架材料，与卟啉单体相比，卟吩单体的强摩尔吸光系数和发射强度赋予了卟吩基金属有机框架材料更强的荧光性质，能够简单、可靠、高灵敏度的检测F离子。本发明中卟吩基金属有机框架材料对F离子有较高灵敏度和选择性，拓展了卟吩基金属有机框架材料的应用领域。

2、本发明方法合成过程简单，条件易于控制，所制得的材料具有较好的热稳定性与化学稳定性，提高了检测效率。

3、本发明方法选取了19种常见的阳离子和阴离子作为F离子干扰物进行选择性实验的测定，结果显示，本传感方法对F离子具有较好的选择性。

附图说明

图1为本发明中卟吩基金属有机框架材料的扫描电镜图；

图2为本发明中卟吩基金属有机框架材料的N₂吸附脱附曲线；通过计算得该材料的比表面积和孔体积分别是186.66m²·g^-1和0.26cm³·g^-1；

图3为本发明中卟吩基金属有机框架材料对不同浓度F离子的灵敏度检测图；

图4为本发明中卟吩基金属有机框架材料荧光强度变化值△F与F离子浓度的线性关系图；

图5为本发明中卟啉基金属有机框架材料对不同浓度F离子的灵敏度检测图；

图6为本发明中卟啉基金属有机框架材料荧光强度变化值△F与F离子浓度的线性关系图；

图7为本发明中卟吩基金属有机框架材料对F离子的选择性荧光图谱；其中，干扰离子分别为：Cl^-，Br^-，I^-，IO₃ ^-，NO₂ ^-，SO₄ ^2-，SO₃ ^2-，SCN^-，C₂O₄ ^2-，CO₃ ^2-，HCO₃ ^-，Co²⁺，Cd²⁺，Cu²⁺，K⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Ag⁺，Eu³⁺。

具体实施方式

下面详细叙述本发明的实施例，需要说明的是，本实施例是叙述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明中所使用的原料，如无特殊说明，均为常规的市售产品；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。

较优地，所述步骤(1)中金属锆盐为四氯化锆。

较优地，所述步骤(1)中四(4-羧基苯基)卟吩：苯甲酸：金属锆盐：N,N-二甲基甲酰胺的比例mg：mg：mg：mL为5-15：300-500：10-30：1-3。

较优地，所述步骤(1)中超声时间为20-40min，使其充分溶解。

较优地，所述步骤(2)中用N,N-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液依次洗涤3-4次；

所述步骤(2)中干燥具体条件为60-80℃真空干燥12-24h。

较优地，所述四氢呋喃溶液中材料的浓度为0.05-0.1mg·mL^-1，氟化钠溶液的浓度为3×10^-3mmol·L^-1-3mmol·L^-1；

氟化钠水溶液和材料的四氢呋喃溶液的体积比为1：1～1:9；

较优地，所述室温孵育时间为15-45min。

具体地，相关制备及检测实施例如下：

实施例1：一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：

称取10mg四(4-羧基苯基)卟吩(TCPC)、400mg苯甲酸和20mg四氯化锆，超声30min使反应物均匀分散于2mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，转移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中；120℃条件下反应24h；待反应液冷却至室温，抽滤得紫色晶体，用N,N-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液依次洗涤3次，80℃真空干燥即得卟吩基金属有机框架材料。

实施例2：卟啉基有机聚合物的性质表征。

图1是卟吩基金属有机框架材料的扫描电镜图，从图1中可以看出，本发明材料是立方颗粒，直径约为5μm；图2是卟吩基金属有机框架材料的N₂吸附等温线，从图2中可以看出，本发明材料属于第Ⅳ类吸附曲线，表明材料具有介孔结构。通过计算可得材料的比表面积和孔体积分别是186.66m²·g^-1和0.26cm³·g^-1。

实施例3：卟吩基金属有机框架材料对F离子的灵敏度检测：

将研磨后的材料均匀分散于四氢呋喃溶液中，材料的浓度为0.09mg·mL^-1；将氟化钠均匀分散于水溶液中，氟化钠的浓度为3×10^-3mmol·L^-1-3mmol·L^-1；取500μL材料溶液，400μL四氢呋喃溶液和100μLF离子溶液，配制得荧光检测F离子的体系；其中，材料的终浓度为0.045mg·mL^-1，F离子的终浓度为0.3μmol·L^-1-300μmol·L^-1；将上述配制好的荧光检测溶液混合均匀，室温孵育半个小时待测；设置激发波长为412nm，记录652nm处荧光强度F值。荧光光谱图如图3所示，MOFs材料的荧光强度随着F离子浓度(v/v％)的增加而增强，如图4所示，F离子的浓度与材料荧光强度的变化值△F之间存在线性关系，可用于F离子的定量检测。检测线性范围为0.3-50μM，检出限为1.06×10^-8mol·L^-1。

实施例4：卟啉基金属有机框架材料对F离子的灵敏度检测：

将研磨后的材料均匀分散于四氢呋喃溶液中，与实施例3所述相同的测试体系，设置激发波长为420nm，记录645nm处荧光强度F值，得荧光发射图谱。如图5所示，卟啉基MOFs材料的荧光强度随着F离子浓度(v/v％)的增加而增强，与图3本发明卟吩基MOF材料对比，荧光强度变化值较低。如图6所示，F离子的浓度与材料荧光强度的变化值△F之间存在线性关系，检测线性范围为0.3-300μM，检出限为4.39×10^-6mol·L^-1。与本发明中卟吩基MOF材料对比，灵敏度较低且检出限较高。

实施例5：卟吩基金属有机框架材料对F离子的选择性检测：

称取适量氯化钠、溴化钠、碘化钠、碘酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钴水合物、氯化铬水合物、氯化亚铜水合物、氯化钾水合物、氯化铝水合物、三氯化铁水合物、氯化银水合物、氯化铕水合物，配制得0.1mmol·L^-1水溶液，取50μL上述溶液，加水稀释至1mmol·L^-1；取500μL材料溶液，400μL四氢呋喃溶液和100μL不同离子溶液，配制得荧光检测F离子的体系；其中，材料的终浓度为0.045mg·mL^-1，F离子的终浓度为50μmol·L^-1，不同离子的终浓度为300μmol·L^-1；将上述配制好的荧光检测溶液混合均匀，室温孵育半个小时待测；设置激发波长为412nm，记录652nm处荧光强度F值。如图7所示，材料对检测F离子有高选择性，高倍浓度的其它阴阳离子对F离子检测的干扰较小。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims

1.一种卟吩基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)取四(4-羧基苯基)卟吩、苯甲酸和金属锆盐，超声使反应物均匀分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，倒入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100-120℃条件下反应12-36h后，待反应液冷却到室温；

2.根据权利要求1所述的卟吩基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属锆盐为四氯化锆。

3.根据权利要求1所述的卟吩基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中四(4-羧基苯基)卟吩：苯甲酸：金属锆盐：N,N-二甲基甲酰胺的比例mg：mg：mg：mL为5-15：300-500：10-30：1-3。

4.根据权利要求1所述的卟吩基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声时间为20-40min。

5.根据权利要求1至4任一项所述的卟吩基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中用N,N-二甲基甲酰胺溶液和丙酮溶液依次洗涤3-4次；

所述步骤(2)中干燥具体条件为60-80℃真空干燥12-24h。

6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料在氟离子检测方面中的应用。

7.如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料在作为和/或制备荧光探针方面中的应用。

8.利用如权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到的卟吩基金属有机框架材料检测F离子的方法，其特征在于：包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述四氢呋喃溶液中材料的浓度为0.05-0.1mg·mL^-1，氟化钠溶液的浓度为3×10^-3mmol·L^-1-3mmol·L^-1；

氟化钠水溶液和材料的四氢呋喃溶液的体积比为1：1～1:9。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述室温孵育时间为15-45min。