CN106975456B - 一种除氟材料、制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种除氟材料，包括金属有机框架材料，所述的金属有机框架材料表面和/或孔隙内分散有金属氢氧化物；所述的金属氢氧化物为Mg(OH)2、M(OH)3和Zr(OH)4中的至少一种；所述的M为三价金属元素。本发明还公开了一种金属有机框架材料在180‑260℃活化后再置于溶解有镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐的溶液中，随后采用固定剂调控体系pH为8.0‑9.5，搅拌反应后固液分离、洗涤、干燥得所述的除氟材料。此外，本发明还公开了一种除氟材料在硫酸锌溶液的除氟的应用。该除氟材料的制备方法简单，所制备的材料具有大的比表面积和分散均匀的金属基团，对氟离子的亲和性好，且具有很高的选择性，除氟效率高。

Description

一种除氟材料、制备及其应用
技术领域
本发明属于锌冶炼过程中的脱氟技术领域，具体涉及一种湿法炼锌工业中硫酸锌溶液用高效除氟材料及其制备方法。
背景技术
相关报道表明，现今90％以上的金属锌是由湿法炼锌技术生产的。但是，在生产过程中，硫酸锌溶液中氟离子浓度过高会严重影响电积过程的正常进行：氟离子会破坏阴极铝板表面的氧化层，加速极板的消耗；同时使析出的锌与阴极铝板发生粘结现象，造成阴极剥锌困难，也会影响电锌质量。一系列的危害将会增加企业成本，降低生产效益，影响企业的正常生产。因此，锌冶炼工业中必须降低硫酸锌电积液中氟离子的浓度。
目前脱除硫酸锌溶液中氟离子的方法有沉淀法，萃取法，离子交换法，吸附法等，其中，吸附法因操作简单，成本低等优点，近年来在硫酸锌溶液除氟中逐渐受到重视。此前，锌冶炼厂用硅胶吸附法除氟，但该方法吸附剂用量大，除氟效率低，锌损失严重，现已被淘汰。而一些常用的吸附剂，如沸石，膨润土，硅藻土等，因受工业硫酸锌溶液复杂成分的干扰而导致除氟效率非常低。
例如，公开号为CN106179180A的中国专利文献公开了一种硫酸锌溶液用除氟材料；硫酸锌溶液用除氟材料以质量百分比计包括下述组分：Al2O3 70.8％～83.5％；稀土氧化物1.3％～3.8％；Fe2O3 8.8％～16.1％；MgO 6.4％～14.3％。该专利文献公开的除氟材料的除氟效果不理想。
综上分析，将常用的吸附剂用于硫酸锌溶液除氟，存在受干扰大，对氟离子的选择性不高，除氟效率低等缺点，致使吸附剂用量大，后续废渣处理困难。因此，需要寻找一种高效吸附剂降低硫酸锌溶液中的氟离子浓度。
发明内容
本发明的第一目的在于针对上述问题，提供一种除氟效率高，选择性强的除氟材料。
本发明的第二目的在于提供一种所述的除氟材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种所述的除氟材料的应用。
一种除氟材料，包括金属有机框架材料，所述的金属有机框架材料表面和/或孔隙内分散有金属氢氧化物；所述的金属氢氧化物为Mg(OH)2、M(OH)3和Zr(OH)4中的至少一种；所述的M为三价金属元素。
本发明中，所述的金属以氢氧化态的形式，通过物理和化学键双重复合作用，稳定分布在金属有机框架材料(MOFs)孔隙之中。研究表明，该种材料具有优异的除氟效果，且处理过程中材料稳定性强，具有广泛的工业应用前景。
作为优选，所述的金属氢氧化物原位复合在所述的金属有机框架材料表面和/或孔隙内。
作为优选，其特征在于，所述的金属氢氧化物为Mg(OH)2、M(OH)3和Zr(OH)4。
作为优选，金属有机框架材料为MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-100(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、CAU-6、UiO-66(Zr)、UiO-66(Hf)、ZIF-8中的至少一种。
进一步优选，所述的金属有机框架材料为MIL-100和/或UiO-66。
作为优选，M为Fe、Al、La、Ce中的至少一种。优选的金属和其他组分的协同，除氟效果更优。
也即是，M(OH)3为Fe(OH)3、Al(OH)3、La(OH)3、Ce(OH)3中的至少一种。
作为优选，M(OH)3中，Fe(OH)3的重量份少于或等于94.5份；Al(OH)3的重量份为4.4-89.8份；La(OH)3的重量份少于或等于68.9份；Ce(OH)3的重量份少于或等于69.7份。
进一步优选，Fe(OH)3的重量份为0.3-94.5份、Al(OH)3的重量份为4.4-89.8份、La(OH)3的重量份为0.4-68.9份、Ce(OH)3的重量份为0.4-69.7份。
作为优选，金属有机框架材料的重量份为90.7-99.2份；Mg(OH)2的重量份为0.1-8.4份；M(OH)3的重量份为0.4-9.0份；Zr(OH)4的重量份为0.1-9.3份。
进一步优选，Mg(OH)2的重量份为0.2-6.4份。
进一步优选，M(OH)3的重量份为0.4-7.5份。
进一步优选，Zr(OH)4的重量份为0.2-7.3份。
作为优选，除氟材料，包含以下重量百分比的物料：
金属有机框架材料：90.7％-99.2％；
Mg(OH)2：0.1-8.4％；
M(OH)3：0.4％-9.0％；
Zr(OH)4：0.1％-9.3％。
进一步优选，除氟材料，包含以下重量百分比的物料：
金属有机框架材料：90.7％-99.2％；
Mg(OH)2：0.1-8.4％；
M(OH)3：0.4％-9.0％；其中，Fe(OH)3 0-94.5％，Al(OH)3 4.4％-89.8％，La(OH)30-68.9％，Ce(OH)3 0-69.7％；
Zr(OH)4：0.1％-9.3％。
更进一步优选，除氟材料，包含以下重量百分比的物料：
金属有机框架材料：90.7％-99.2％；
Mg(OH)2：0.2％-6.4％；其中，Fe(OH)3 0.3-94.5％、Al(OH)3 4.4-89.8％、La(OH)30.4-68.9％、Ce(OH)3 0.4-69.7％；
M(OH)3：0.4％-7.5％；
Zr(OH)4：0.2％-7.3％。
本发明还提供了一种所述的除氟材料的制备方法，金属有机框架材料直接置于溶解有金属水溶性盐的溶液中，或者将金属有机框架材料在180-260℃活化后再置于溶解有金属水溶性盐的溶液中；随后采用固定剂调控体系pH为7.5-10，搅拌反应后固液分离、洗涤、干燥得所述的除氟材料；所述的金属水溶性盐为镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐中的至少一种。
本发明所述的除氟材料，预先将MOFs活化，随后再将活化后的MOFs浸渍在所述的金属水溶性盐的溶液中，在其丰富的孔隙中吸附所述的金属的水溶性盐；最后在所述的pH条件下使所述的金属盐以氢氧化物沉淀的形式、通过物理以及化学作用原位复合在MOFs中，制得所述的除氟材料。本发明方法简单，制得的材料的性能稳定性好，金属活性基团分布的非常均匀。
作为优选，活化过程为：将金属有机框架材料分散在有机溶剂中，随后经固液分离处理，得到的固体经干燥后再在所述的温度下保温2-6h。
本发明中，优选对金属有机框架材料进行活化处理。
作为优选，活化温度为200-260℃；进一步优选为200-240℃。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，DMAc(二甲基乙酰胺)，DEF(N，N-二乙基甲酰胺)，THF(四氢呋喃)中的至少一种。
溶解金属水溶性盐的溶剂为水，或者能和水混溶得溶剂与水的混合液。
溶解镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐的溶剂优选为水，或者能和水混溶得溶剂与水的混合液；进一步优选为水、或者乙醇、甲醇中的至少一种的水溶液。
所述的溶剂与MOFs材料的液/固比为0.1-0.7L/g。
作为优选，所述的固定剂为弱碱性化合物。
所述的固定剂优选为可在水中水解出OH-的化合物。
作为优选，所述的固定剂为尿素、氨水、碱金属碳酸盐、铵的碳酸盐中的至少一种。
进一步优选，所述的固定剂为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
作为优选，镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐的投加量应使各自碱化得到的相应的氢氧化物在所述的除氟材料的范围内。也即是，不同金属盐的用量根据产物中金属氢氧化物的含量换算。
作为优选，采用固定剂调控体系pH为8.0-9.5。
所述的镁的水溶性盐可选自本领域所熟知的Mg2+为阳离子的可水溶性盐；优选为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的至少一种。
所述的M的水溶性盐为优选为三价M为阳离子的可水溶性盐；优选为三价Fe为阳离子的可水溶性盐、三价Al为阳离子的可水溶性盐、三价La为阳离子的可水溶性盐、三价Ce为阳离子的可水溶性盐中的至少一种。
所述的M的水溶性盐优选为三价M的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的至少一种。
作为优选，M的水溶性盐为氯化铝、硝酸铝，硫酸铝、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硝酸镧、硝酸铈中的至少一种。
作为优选，锆的水溶性盐可选自本领域所熟知的Zr4+为阳离子的可水溶性盐；优选为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆中的至少一种。
作为优选，金属水溶性盐与金属有机框架材料的质量比为0.02-0.15∶1。进一步优选，镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐的总重量与金属有机框架材料的质量比为0.02-0.15∶1。
本发明一种优选的除氟材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤一：先将MOFs材料置于有机溶剂中，超声分散后，静置，离心，真空干燥，再将其置于高温设备中，在200-260℃下保温活化2-6h；
步骤二：将镁盐、M金属盐、锆盐溶于溶剂中得混合盐溶液，将步骤一中活化的MOFs材料置于混合盐溶液中，超声后，充分搅拌使二者充分接触，边搅拌边加入固定剂的溶液，继续搅拌反应得反应液；
步骤三：将步骤二中的反应液离心，洗涤2-3次，干燥即得到所述的除氟材料。
步骤一中，将MOF材料浸渍在有机溶剂中，超声30-60min后，静置时间16-24h，离心，于温度80-120℃下真空干燥，再将其置于高温设备中，在温度180-260℃下充分活化2-6h。
步骤一中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，DMAc(二甲基乙酰胺)，DEF(N，N-二乙基甲酰胺)，THF(四氢呋喃)中的一种。
活化保温过程采用的保温设备可为现有可控制所述温度范围的常规设置，优选为高温烘箱，马弗炉，管式炉，井式炉中的一种。
步骤一中活化温度优选为200-240℃。
步骤二中将金属盐溶于有机溶剂中，将步骤一中活化的MOF材料置于溶液中，超声30min-60min，搅拌8-12h后，加入固定剂的溶液，调节pH至8.0-9.5，继续搅拌1-2h，使其充分反应。
步骤二中所述的MOFs材料与金属盐(指镁盐、锆盐、M盐总质量)的质量比为1∶[0.02-0.15]，进一步优选为1∶[0.04-0.1]。
步骤二中，所述的溶剂为去离子水，或者为甲醇、乙醇中的至少一种的水溶液。
步骤二中，所加溶剂的体积按每单位质量(g)的MOFs材料对应0.1-0.7体积(L)的溶剂。也即是，溶剂与MOFs材料的液/固比为0.1-0.7L/g。
步骤二中，所述的固定剂优选为尿素，氨水，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢铵中的至少一种。其中，若固定剂为尿素，则步骤二中的溶剂为去离子水，且尿素与金属盐溶液同时溶解在去离子水中，并且在MOF材料与溶液搅拌均匀后，将溶液温度优选升至70-75℃。若为其他除尿素外的固定剂，则温度优选为室温。
步骤三中，将步骤二得到的反应物固液分离后的固体洗涤后再在80-120℃下真空干燥，得到所述的原位负载有所述金属氢氧化物的除氟材料。
本发明还公开了一种除氟材料的应用，采用所述的除氟材料作为吸附材料与需要处理的含氟溶液接触。
作为优选，所述的含氟溶液的pH为4.7-6.5。在该优选的pH的含氟溶液下的处理效果更理想。
本发明所述的应用中，将所述的除氟材料与需要除氟处理的溶液混合，搅拌后固液分离，得到的液体部分为脱氟处理后的溶液；固体为本发明的吸附有氟的除氟材料。
作为优选，所述的应用中，将本发明所述的除氟材料用于含氟杂质的硫酸锌溶液的除氟。
进一步优选，所述的应用中，将所述的除氟材料用于锌冶炼过程中的硫酸锌溶液的除氟。
作为优选，所述的除氟材料可应用于工业含氟硫酸锌的浸出液。所述的含氟硫酸锌的浸出液的pH优选为4.7-6.5。
本发明具有以下主要优点：
(1)本发明所述的除氟材料，独创性地采用MOFs作为基底，在该基底材料中原位复合有所述金属元素的氢氧化物，可明显提升复合的材料的稳定性以及优异的除氟性能。
(2)所述的除氟材料具有大的比表面积和分散均匀的亲氟金属基团，对氟离子的亲和性好，选择性高，不易受其他离子的影响。
(3)所述的除氟材料除氟效率高，吸附剂用量少(约3g/L)，吸附渣的处理压力小。
(4)所述的除氟材料稳定性好，不会引入其他杂质。
(5)本发明制备工艺简单，且由于MOF材料具有超大的比表面积(最高可达6000m2)，对MOF材料负载金属时，所需盐的质量少，负载效率高。
(6)采用本发明所述的除氟材料，采用较少量即可获得优异的处理效果。研究表面，氟的去除率高达70％及以上。
具体实施方式：
以下实施例以及对比例，各百分含量除特别声明外，均指重量百分数；
所得除氟材料中，除包含的金属水化物成分外，余量为所采用的MOFs材料。
实施例1
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h(活化)。
(2)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)20.81％；Zr(OH)4 0.42％；Fe(OH)3 0.84％；Al(OH)3 1.24％；La(OH)3 0.42％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至43mg/L。
实施例2
(1)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将1.0g的UiO-66(Zr)置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(2)将步骤(1)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.21％；Zr(OH)4 0.33％；Fe(OH)3 0.25％；Al(OH)3 0.45％；La(OH)3 0.25％。
(3)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至52mg/L。
实施例3
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)将0.05g硝酸镁，0.04g硝酸锆溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。所得除氟材料的成分为Mg(OH)2 1.4％；Zr(OH)4 0.95％。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 1.2％；Zr(OH)4 0.92％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至68mg/L。
实施例4
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)，0.04g硝酸铝，0.03g硝酸铁，0.02g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Fe(OH)3 0.96％；Al(OH)3 1.21％；La(OH)3 0.84％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至58mg/L。
实施例5
(1)将1.0g的UiO-66(zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在180℃下保持3h。
(2)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)20.24％；Zr(OH)4 0.27％；Fe(OH)3 0.34％；Al(OH)3 0.38％；La(OH)3 0.19％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至52mg/L。
实施例6
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至7.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)20.11％；Zr(OH)4 0.08％；Fe(OH)3 0.25％；Al(OH)3 0.12％；La(OH)3 0.09％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至68mg/L。
实施例7
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至10，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 1.1％；Zr(OH)4 0.88％；Fe(OH)3 1.2％；Al(OH)3 1.5％；La(OH)3 0.50％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至54mg/L。
实施例8
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在260℃下保持3h。
(2)将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.39％；Zr(OH)4 0.42％；Fe(OH)3 0.62％；Al(OH)3 0.56％；La(OH)3 0.33％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至43mg/L。
实施例9
与实施例1相比，区别在于使用的MOF材料为MIL-53。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.35％；Zr(OH)4 0.36％；Fe(OH)3 0.52％；Al(OH)3 0.68％；La(OH)3 0.31％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至50mg/L。
实施例10
与实施例1相比，区别在于使用的MOF材料为ZIF-8。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.22％；Zr(OH)4 0.24％；Fe(OH)3 0.31％；Al(OH)3 0.36％；La(OH)3 0.21％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至55mg/L。
实施例11
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)将0.005g硝酸镁，0.006g硝酸锆，0.003g硝酸铝，0.002g硝酸铁，0.001g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至8，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.2％；Zr(OH)4 0.2％；Fe(OH)3 0.2％；Al(OH)3 0.1％；La(OH)3 0.1％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至60mg/L。
实施例12
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.12g硝酸镁，0.006g硝酸锆，0.01g硝酸铝，0.01g硝酸铁，0.004g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 6.4％；Zr(OH)4 0.21％；Fe(OH)3 0.54％；Al(OH)3 0.45％；La(OH)3 0.11％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至52mg/L。
实施例13
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.01g硝酸镁，0.11g硝酸锆，0.014g硝酸铝，0.01g硝酸铁，0.006g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.43％；Zr(OH)4 7.3％；Fe(OH)3 0.36％；Al(OH)3 0.41％；La(OH)3 0.12％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至49mg/L。
实施例14
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)将0.002g硝酸镁，0.002g硝酸锆，0.01g硝酸铁，0.13g硝酸铝，0.006g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.1％；Zr(OH)4 0.1％；Fe(OH)3 0.58％；Al(OH)3 6.7％；La(OH)3 0.22％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至50mg/L。
实施例15
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.03g硝酸镁，0.02g硝酸锆，0.09g硝酸铝，0.01g硝酸铁，溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.46％；Zr(OH)4 0.45％；Fe(OH)3 0.77％；Al(OH)3 5.2％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至48mg/L。
实施例16
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.03g硝酸镁，0.02g硝酸锆，0.08g硝酸铝，0.02g硝酸镧，溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.41％；Zr(OH)4 0.42％；Al(OH)3 5.0％；La(OH)3 0.30％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至45mg/L。
实施例17
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.03g硝酸镁，0.02g硝酸锆，0.08g硝酸铝，0.02g硝酸铈，溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 0.42％；Zr(OH)4 0.41％；Al(OH)3 5.2％；Ce(OH)3 0.32％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至43mg/L。
实施例18
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h。
(2)将0.03g硝酸镁，0.02g硝酸锆，0.04g硝酸铝，0.03g硝酸铁，0.02g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤(1)中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h。然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料。所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)2 1.2％；Zr(OH)4 0.84％；Fe(OH)3 1.5％；Al(OH)3 1.54％；La(OH)3 0.62％。
(4)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至37mg/L。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，MOFs热处理后未浸渍负载本发明所述的氢氧化物，具体为：
(1)将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h。
(2)用制备的材料处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至89mg/L。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，MOFs直接用作吸附剂：
直接用UiO-66(Zr)处理氟离子浓度为125mg/L，pH为5.6的硫酸锌溶液100min，投加量为3g/L，吸附后氟离子浓度降至98mg/L。

Claims (9)

1.一种用于锌冶炼过程中的含氟杂质的硫酸锌溶液的除氟材料，其特征在于，包括金属有机框架材料和金属氢氧化物，所述的金属氢氧化物通过物理和化学键双重复合作用原位复合在所述的金属有机框架材料表面和/或孔隙内；
所述的金属氢氧化物为Mg(OH)2、M (OH)3和Zr(OH)4；所述的M为Fe、Al、La、Ce中的至少一种；
金属有机框架材料的重量份为90.7-99.2份；Mg(OH)2的重量份为0.1-8.4份；M (OH)3的重量份为0.4-9.0份；Zr(OH)4的重量份为0.1-9.3份；
M (OH)3中，Fe(OH)3的重量份少于或等于94.5份；Al(OH)3的重量份为4.4-89.8份；La(OH)3的重量份少于或等于68.9份；Ce(OH)3的重量份少于或等于69.7份。
2.如权利要求1所述的除氟材料，其特征在于，金属有机框架材料为MIL-53(Al)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Cr)、MIL-100(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、CAU-6、UiO-66(Zr), UiO-66(Hf)、ZIF-8中的至少一种。
3.如权利要求1所述的除氟材料，其特征在于，所述的金属有机框架材料为UiO-66(Zr)；
金属氢氧化物的成分以及含量为：Mg(OH)20.81%；Zr(OH)4 0.42%；Fe(OH)30.84%；Al(OH)3 1.24%；La(OH)3 0.42%；
或，Mg(OH)20.39%；Zr(OH)4 0.42%；Fe(OH)3 0.62%；Al(OH)3 0.56%；La(OH)3 0.33%；
或，Mg(OH)21.2%；Zr(OH)4 0.84%；Fe(OH)31.5%；Al(OH)3 1.54%；La(OH)3 0.62%。
4.一种权利要求1~3任一项所述的除氟材料的制备方法，其特征在于，金属有机框架材料直接置于溶解有金属水溶性盐的溶液中，或者将金属有机框架材料在180-260℃活化后再置于溶解有金属水溶性盐的溶液中；随后采用固定剂调控体系pH为7.5-10，搅拌反应后固液分离、洗涤、干燥得所述的除氟材料；所述的金属水溶性盐为镁的水溶性盐、M的水溶性盐和锆的水溶性盐中的至少一种；
所述的固定剂为弱碱性化合物。
5.如权利要求4所述的除氟材料的制备方法，其特征在于，所述的固定剂为尿素、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种；溶解金属水溶性盐的溶剂为水，或者能和水混溶得溶剂与水的混合液。
6.如权利要求4所述的除氟材料的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在200℃下保持3h；
（2）将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤（1）中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h；然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h；
（3）将步骤（2）中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料；所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)20.81%；Zr(OH)4 0.42%；Fe(OH)30.84%；Al(OH)3 1.24%；La(OH)3 0.42%。
7.如权利要求4所述的除氟材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
（1）将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在260℃下保持3h；
（2）将0.02g硝酸镁，0.01g硝酸锆，0.03g硝酸铝，0.02g硝酸铁，0.01g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤（1）中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h；然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9，继续搅拌1h；
（3）将步骤（2）中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料；所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)20.39%；Zr(OH)4 0.42%；Fe(OH)30.62%；Al(OH)3 0.56%；La(OH)3 0.33%。
8.如权利要求4所述的除氟材料的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）将1.0g的UiO-66(Zr)置于100ml甲醇中，超声分散后，静置20h，离心，于120℃下真空干燥，随后，再将其置于高温烘箱中，在220℃下保持3h；
（2）将0.03g硝酸镁，0.02g硝酸锆，0.04g硝酸铝，0.03g硝酸铁，0.02g硝酸镧溶于100ml乙醇中，将步骤（1）中活化的材料置于溶液中，超声30min后，充分搅拌12h；然后，边搅拌边加入氨水溶液，调节pH至9.5，继续搅拌1h；
（3）将步骤（2）中的混合样品离心，洗涤2-3次，在100℃下真空干燥12h，即得到本发明中的除氟材料；所得除氟材料的金属水化物成分为Mg(OH)21.2%；Zr(OH)4 0.84%；Fe(OH)31.5%；Al(OH)3 1.54%；La(OH)3 0.62%。
9.一种权利要求1~3任一项所述的除氟材料，或者权利要求4~8任一项所述的制备方法制得的除氟材料的应用，其特征在于，用于锌冶炼过程中的硫酸锌溶液的除氟。
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