CN107915840A - 一种芴功能化的共价有机框架材料及其制备和热电应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芴功能化的新型共价有机框架材料的制备及其在热电领域的应用技术，本发明是采用溶剂合成法通过席夫碱缩合反应将有机小分子基元有序聚合形成共价键连接的晶体结构材料。本发明的共价有机框架聚合物为首次合成，这种材料具有永久性开放式孔道结构，非常好的热稳定性，且耐受碘掺杂，在室温下首次展现出超高的塞贝克系数以及良好的热电性能等优点。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种芴功能化的新型共价有机框架材料及其制备方法和在热电领域的应用。
背景技术
共价有机骨架(COFs)是一种特殊的多孔晶型材料，可通过框架化学规则聚合有机小分子基元得到预先设计好的结构框架。这种晶型材料完全由轻质元素组成，并通过由共价键链接组成的，具有低的骨架密度，很高的比表面积，均一的孔径分布以及良好的化学稳定性和热稳定性。因此，这种晶型COFs材料被广泛应用于气体存储与分离、异相催化、光电器件等诸多领域。
二维COFs材料一般倾向于面面正堆积的结构排布，使骨架中芳香基元呈线性柱状排列，有利于电子的传输与载流子的迁移。同时依据功能化的合成策略可调控框架结构实现特定的功能应用，如将富电子基元或基团缺陷引入2D COF骨架，有利于活化有机材料的导电性。到目前为止，一些功能化基团已经被成功的引入COFs骨架，例如卟啉，噻吩，四硫富瓦烯和苯并噻二唑等。尽管COFs材料的本身导电性仍然很低，但是可以通过化学掺杂的方法形成电荷转移的复合材料以改善电子传导(参考文献1：S-Y.Ding,W.Wang,Chem Soc Rev2013,42,548.参考文献2：S-L.Cai,Y-B.Zhang,A.B.Pun,B.He,J.Yang,F.M.Toma,I.D.Sharp,O.M.Yaghi,J.Fan,S-R.Zheng,W-G Zhang,Y.Liu,Chem Sci 2014,5,4693.参考文献3：X.Feng,L.Chen,Y.Honsho,O.Saengsawang,L.Liu,L.Wang,A.Saeki,S.Irle,S.Seki,Y.Dong,D.Jiang,Adv Mater 2012,24,3026.)。
较好的热电材料必须具有较高的热电系数(即Seebeck系数)，从而保证有较明显的热电效应。目前限制热电材料得以大规模应用的瓶颈是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT＝S2Tσ/λ,ZT越大,热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z＝S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，σ为材料的电导率，S2σ称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。
传统热电材料主要有半导体金属合金类，方钴矿类，金属硅化物型，氧化物型等等，现有的这些材料都存在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。COFs材料凭借可调的功能化以及较好的电子传输能力，使其在电子能源转换领域得到广泛应用。然而现有的COFs材料中尚未涉及热电领域的研究。与此同时，芴功能性基团具有稳定的共轭结构，良好的光电特性以及电荷转移特性，可有效改善骨架中的电荷传导，在实现热能-电能转换方面有很大的潜力。
基于以上背景技术，本发明首次合成了一种芴功能化的新型共价有机框架，这种材料具有永久性开放式孔道结构，非常好的热稳定性，能够耐受碘掺杂，室温条件下展现出超高的Seebeck系数以及较好的功率因子。因此，设计合成芴功能化的新型共价有机框架材料首次在热电领域展现出诱人的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有良好热电性能的芴功能化的新型共价有机框架材料(以下简称FL-COF-1与I2@FL-COF-1)及其合成方法。
本发明的主要步骤如下：
1、将固体反应物加入到反应容器中，随后加入溶剂，使之混合均匀；保证反应容器为N2氛围，火焰密封反应容器，置于80-140℃条件下反应24-96h；
2、反应结束后，将反应容器自然冷却至室温，收集固体产品并用有机溶剂洗3次，除去未反应物，随后进行90-120℃真空干燥10-20h，除去溶剂。
3、将碘和得到的产品分别放置于容器底部两侧，使之没有接触，密封容器口后，将其放置于温度为25-85℃的烘箱中，压力为常压，使之充分反应8-48h，取出冷却至室温，再将材料进行25-85℃真空(0.1-1Mpa)干燥6-20h，除去材料表面过量的碘，得到最终产品。
4、将掺杂碘的材料进行热电性能测试，用于评价材料的热电用途。
本发明具有如下优点：
1、首次得到芴功能化的FL-COF-1材料，其两种单体的结合未有报道；
2、FL-COF-1材料具有稳定的晶型结构，孔径分布均一，掺杂碘后材料晶型保持良好；
3、碘掺杂的FL-COF-1材料在室温条件下展现出超高的Seebeck系数以及较好的功率因子，与传统热电材料相比，具有绝佳的优势。
本发明的共价有机框架聚合物为首次合成，这种材料具有永久性开放式孔道结构，非常好的热稳定性，且耐受碘掺杂，在室温下首次展现出超高的塞贝克系数以及良好的热电性能等优点。
附图说明
图1 FL-COF-1合成示意图。
具体实施方式
实施例1.FL-COF-1材料的合成
将2,7-diaminofluorene(DAFL,31mg)和benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB,17.1mg)加入安瓿瓶中，随后加入邻二氯苯(1.35mL)和正丁醇(0.15mL)以及3M醋酸溶液(0.25mL)超声10min，使之混合均匀，后经过液氮冷冻-抽真空-再解冻，重复三次上述操作，真空条件下火焰密封，静置于120℃条件下，反应72小时。反应结束后，收集产物并用四氢呋喃和丙酮分别洗涤3次，在真空条件下加热120℃干燥处理12小时，最终得到黄色粉末即为产品FL-COF-1，产率78％，BET比表面积为980m2g-1，孔体积为0.54m3g-1。经红外谱图得到的信息分析结果：在1624cm-1处出现亚胺键(C＝N)特征吸收峰。
实施例2-4 FL-COF-1材料的合成
如实施例1所述方法，其不同之处在于下表：
实施例5.I2@FL-COF-1材料的合成
称取60mg实施例3得到的样品置于小玻璃瓶(5mL)中，而后平放于存有400mg碘单质的棕色瓶(60mL)中，将棕色瓶密封，置于75℃烘箱使之充分碘掺杂24小时。冷却至室温后，再经75℃真空(0.1-1Mpa)干燥6小时得到最终产品I2@FL-COF-1。
实施例6.FL-COF-1材料的热电性能测试
将产品压片裁剪处理，得到样品尺寸为0.8×0.4×0.05cm3。随后利用四探针法测试I2@FL-COF-1块状固体材料的热电性能，主要测试了不同温度(260K～300K)条件下的电导率以及塞贝克系数的变化。
电导率σ的测试采用四探针测法，其测试计算公式为：
式中I代表通过样品的电流(A)，U代表样品两端的电压(V)，Δχ为两端电压之间的距离(cm)，A为测试样品的横截面积(cm2)。
Seebeck系数实际测试由以下方程得到：
在测试过程中，通过调控样品热端加热板的直流电压，使样品的冷热端温差ΔT稳定保持在5K，同时采用Keithley 2700与4200系统采集并记录不同温度下样品冷热两段ΔV的变化，Seebeck系数为2450μV K-1。此外利用公式PF＝S2σ，计算得到样品在对应温度下的功率因子为0.063μWm2K-1。
Claims (9)
1.一种芴功能化的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将反应物加入到反应容器中，添加混合溶剂，使其混合均匀，保持氮气氛围，而后真空条件下火焰密封容器口，置于80-140℃条件下，反应24-96小时；反应物为2,7-diaminofluorene(DAFL)，benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)两种化合物；
(2)反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂洗涤2次以上，除去未反应的反应物，随后在真空条件下加热90-120℃干燥处理10-20小时得到产物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：将得到的产物置于碘蒸汽环境中进行充分碘掺杂8-48小时，冷却后，再经真空干燥10-20小时得到最终产品。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的反应物为2,7-diaminofluorene(DAFL)，benzene-1,3,5-tricarbaldedyde(TFB)两种化合物，二者的质量比为1:1-1:3。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的混合溶剂为邻二氯苯，N,N-二甲基乙酰胺，正丁醇，1,4-二氧六环、均三甲苯中的一种或两种以上，任意两种溶剂的体积比为1:1-1:10，以及1-6M醋酸水溶液，醋酸水溶液用量为总溶剂体积的1/10-3/10。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)所用的有机溶剂为丙酮、1,4-二氧六环，四氢呋喃中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征在于碘掺杂过程为：
将碘和得到的产品分别放置于容器底部两侧，使之没有接触，密封容器口后，将其放置于温度为25-85℃的烘箱中，压力为常压，使之充分反应8-48h，取出冷却至室温，再将材料进行25-85℃真空(0.1-1Mpa)干燥6-20小时，除去材料表面过量的碘，得到最终产品。
7.一种权利要求1-6任一制备方法制备的芴功能化的共价有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的共价有机框架材料，其特征在于：
所述的最终产物经压片裁剪成型(尺寸为0.8×0.4×0.05cm3)，在室温条件下塞贝克系数为2450μV K-1，功率因子为0.063μWm2K-1。
9.一种权利要求7或8所述芴功能化的共价有机框架材料的热电用途。
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2016
- 2016-10-09 CN CN201610884019.6A patent/CN107915840B/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107915840B (zh) | 2020-03-10 |
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