CN103500792B - 碳纳米管/聚(3-己基)噻吩复合热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电高分子-无机纳米结构复合热电材料领域，涉及一种碳纳米管/聚(3-己基)噻吩(CNT/P3HT)复合热电材料的制备方法。将氧化锆磨球和适量氧化剂加入到氧化锆球磨罐中，加入CNT，混合均匀后，滴加适量的3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中进行球磨。球磨结束后，将球磨罐中的球和反应物转移到烧杯中，加入去离子水搅拌，对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤，离心,直至上层液为无色，然后真空干燥。将制备的CNT/P3HT复合粉末压制成块体复合材料。本工艺简单，环保，易实现规模化生产。合成的CNT/P3HT复合热电材料可广泛应用于温度低于150°C的热电制冷和发电设备，市场前景广阔。

Description

碳纳米管/聚(3-己基)噻吩复合热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于导电高分子-无机纳米结构复合热电材料领域，涉及一种 CNT/P3HT复合热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种能够通过固体中载流子（空穴或电子）的输运实现热能和电能之间直接转换的功能材料。热电材料的应用不需要使用传动部件、结构简单、尺寸可以做到很小、工作时无噪声、无排弃物、对环境没有污染,并且这种材料还具有使用寿命长、性能可靠等优良特点。因此，热电材料是一类具有广泛应用前景的环境友好材料，被认为是未来非常有竞争力的能源替代介质。

衡量热电材料的一个重要性能指标就是ZT值，其表达式如下：

其中：为Seebeck系数；为电导率；和分别为声子热导率和电子热导率，被称为功率因子。热电优值的单位为K^-1。由于无量纲热电优值ZT中的三个物理量Seebeck、电导率和热导率均与材料的电子结构和载流子散射有关，它们之间相互制约，所以很难提高材料的ZT值。

导电聚合物以及它们的衍生物具有热导率低、质轻、价廉、容易合成和加工成型等优点，作为热电材料具有广阔的应用前景。碳纳米管(CNT), 具有优良的电传导、热传导和机械性能，并且CNT具有中空的结构，有利于提高复合材料的热电性能。Yu等(Nano Letters 2008;8:4428)于2008年首次报道了在CNT-聚合物复合热电材料中，随着CNT含量的增加，复合材料电导率显著增大，而Seebeck系数和热导率的变化却并不明显。这就使通过提高CNT-导电聚合物复合材料的电导率来提高其热电性能成为了可能。这个工作报道以后，越来越多的科研工作者开始试图将CNT引入导电聚合物体系中，来制备CNT-导电聚合物复合热电材料，以期望提高复合材料的热电性能(Acs Nano 2010;4:2445)(Advanced Materials 2010;22:535)。

因此，若能通过适当的方法制备CNT-导电聚合物复合热电材料，并且尽可能的发挥导电聚合物和CNT各自的优点(例如：导电聚合物低的热导率，CNT高的电导率), 将有可能大幅度提高复合材料的热电性能。

目前，制备导电聚合物-CNT复合材料的主要方法是原位聚合法、溶液混合法、浇铸法，但这些方法需要使用大量有机溶剂，易污染环境。

说明书术语缩写简称罗列：

CNT/P3HT：碳纳米管/聚(3-己基)噻吩

3-HT：3-己基噻吩。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过机械化学方法制备了CNT/P3HT粉末，然后将复合粉末冷压，制备复合块体热电性能。该方法无需有机溶剂、绿色环保、简便可行、适合大规模生产的方法来制备CNT/P3HT复合热电材料。

 本发明给出的技术方案为：

一种CNT/P3HT复合热电材料的制备方法，其特征在于,包括步骤：

（1）配料：

确定配比是，球、料的质量比(W_{氧化锆磨球}:W_{CNT+P3HT+氧化剂})为5:1-10:1，所述的氧化剂与3HT质量比为4:1-8:1；

设计的配料顺序是，将氧化锆磨球和适量氧化剂加入到氧化锆球磨罐中，然后加入CNT，混合均匀后，滴加适量的3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。

（2）球磨：转速100-500rpm，持续时间30-60min, 然后转速500-1000rpm，再持续时间10-30min。

（3）离心、洗涤：球磨后取出氧化锆磨球，将余下的黑色反应产物进行离心洗涤处理。

（4）干燥：60-80°C真空干燥12-24h。

（5）冷压：获得块状的CNT/P3HT复合热电材料，其中CNT的含量为0-90wt%。

所述的CNT为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、以及多壁碳纳米管（MWCNT）。

所述的氧化锆磨球直径为2mm。

所述的球磨罐为100-200mL氧化锆球磨罐。

所述的氧化剂可以选择三氯化铁或者过硫酸铵。

本发明的优点主要在于：工艺简单，反应过程中不使用有机溶剂，是一种绿色、环保、简单并且适合大规模生产的方法。并且所得产物可广泛应用于温度低于150°C的热电制冷和发电设备，市场前景广阔。

附图说明

图1为实施例1合成的P3HT粉末的场发射扫描电镜图片。

图2 为实施例2合成的MWCNT含量为30wt%的MWCNT/P3HT复合粉末的数码照片。

图3为实施例2合成的MWCNT含量为30wt%的MWCNT/P3HT复合粉末的红外光谱图。

图4为实施例3合成的MWCNT含量为50wt%的MWCNT/P3HT复合粉末的场发射扫描电镜图片。

图5为本实施例3合成的MWCNT含量为50wt%的MWCNT/P3HT复合粉末的场透射电镜图片。

图6为实施例5中测试样品的电导率。

图7为实施例5中测试样品的电导率Seebeck系数。

图8为实施例5中测试样品的功率因子。

具体实施方式

以下以实施例的方式进一步介绍本发明技术方案。各实施例采用的配料原料都属于市售。

实施例1

（1）配料：首先将48.55g直径为2mm的氧化锆磨球和7.71g FeCl₃加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，混合均匀后，滴加2g 3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。

（2）球磨；球磨工艺参数为：转速100rpm，时间30min, 然后转速500rpm，时间10min。

（3）离心、洗涤；球磨结束后，将球磨罐中的球和反应物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤，离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色，

（4）干燥。将离心管和产品一起放入干燥箱，60°C真空干燥12h。

（5）冷压。将所制备的P3HT粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体材料，即P3HT块体热电材料。图1为本实施例1合成的P3HT粉末的场发射扫描电镜图片，为采用Quanta 200 FEG型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌及显微结构。

实施例2

（1）配料：首先将76g直径为2mm的氧化锆磨球和8.10g FeCl₃加入到体积为200mL的氧化锆球磨罐中，然后加入0.6g MWCNT，混合均匀后，滴加1.4g 3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。

（2）球磨；球磨工艺参数为：转速300rpm，时间60min, 然后转速1000rpm，时间10min。

（3）离心、洗涤；球磨结束后，将球磨罐中的球和反应物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤，离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色，

（4）干燥。将离心管和产品一起放入干燥箱，80°C真空干燥12h。

（5）冷压。将所制备的MWCNT/P3HT复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体复合材料，其中MWCNT含量为30wt%。图2为该复合粉末的数码照片。

图3为实施例2合成的MWCNT/P3HT复合粉末的红外光谱图。采用Nicolet 6700型红外光谱仪表征样品的分子结构(spectral range: 650-10000 cm^-1)，复合粉末所有吸收峰的位置均与已有参考文献中报道的P3HT的吸收峰相吻合。

实施例3

（1）配料：首先将87.1g直径为2mm的氧化锆磨球和7.71g FeCl₃加入到体积为200mL的氧化锆球磨罐中，然后加入1.0g MWCNT，混合均匀后，滴加1.0g 3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。

（2）球磨；球磨工艺参数为：转速300rpm，时间30min, 然后转速500rpm，时间30min。

（3）离心、洗涤；球磨结束后，将球磨罐中的球和反应物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤，离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色，

（4）干燥。将离心管和产品一起放入干燥箱，60°C真空干燥24h。

（5）冷压。将所制备的MWCNT/P3HT复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体复合材料，其中MWCNT含量为50wt%。

图4为实施例3合成的50wt%MWCNT/P3HT复合粉末的场发射扫描电镜图片。采用Quanta 200 FEG型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌及显微结构，其中P3HT是由许多颗粒相互聚集在一起而形成的，而MWCNT在MWCNT/P3HT复合粉末中都具有网状结构，并且均匀的分散在P3HT基体中。

将所制备的纳米结构的产物在无水乙醇中超声分散30min后，滴于铜网上，然后使用Hitachi H-800型透射电镜观测样品的尺寸、形貌、结构等相关特征。图5为本实施例3合成的50wt%MWCNT/P3HT复合粉末的透射电镜图片。由图5可见，MWCNT具有网状结构，并且均匀的分散在P3HT基体中。

实施例4

（1）配料：首先将34.8g直径为2mm的氧化锆磨球和3.08g FeCl₃加入到体积为100mL的氧化锆球磨罐中，然后加入1.6g MWCNT，混合均匀后，滴加0.4g 3-HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨。

（2）球磨；球磨工艺参数为：转速500rpm，时间45min, 然后转速1000rpm，时间10min。

（3）离心、洗涤；球磨结束后，将球磨罐中的球和反应物转移到烧杯中，加入去离子水并搅拌后，用镊子将氧化锆磨球从烧杯中取出，然后对烧杯中的黑色产物用去离子水洗涤，离心，重复水洗和离心步骤，直至离心管中上层溶液为无色，

（4）干燥。将离心管和产品一起放入干燥箱，70°C真空干燥12h。

（5）冷压。将所制备的MWCNT/P3HT复合粉末装入直径为10mm模具里，室温，80MPa的压力下压制成块体复合材料，其中MWCNT含量为80wt%。

实施例5（性能测试）

测试对象：采用本发明机械化学法制备的MWCNT/P3HT复合块体材料样品，其MWCNT含量分布范围为30-80wt%。

图6为测试样品的电导率。样品电导率的测试采用标准四探针法进行测试。随着复合材料中MWCNT的含量从30wt%增加到80wt%时，复合材料的电导率从1.34 × 10^-3 S/cm增加到了5.07S/cm。

图7为测试样品的电导率Seebeck系数。样品Seebeck系数用热电动势随不同温差(约5-15℃)变化关系拟合直线的斜率求得。所有样品的Seebeck系数都是正值，表明复合材料呈P型导电特性。随着复合材料中MWCNT的含量从30wt%增加到50wt%时，复合材料的Seebeck系数从9.48μV/K增加到了31.24μV/K。继续增大复合材料中MWCNT的含量，复合材料的Seebeck系数逐渐降低。这主要是由于MWCNT的Seebeck系数太低造成的(室温时纯MWCNT粉末冷压成块体的Seebeck系数～8.4μV/K)。

图8为测试样品的功率因子。由于随着复合材料中MWCNT的含量从30wt%增加到80wt%时，复合材料的电导率显著增大，所以最终导致了复合材料的功率因子也显著增大(从1.20 × 10^-5μWm^-1K^-2增加到了0.15μWm^-1K^-2)。

Claims (1)

1.一种CNT/P3HT复合热电材料的制备方法，其特征在于,包括步骤：

（1）配料：

确定配比是，氧化锆磨球的质量W_{氧化锆磨球}与料的质量W_{CNT+P3HT+氧化剂}的比为5:1-10:1，所述的氧化剂与P3HT质量比为4:1-8:1；

设计的配料顺序是，将氧化锆磨球和适量氧化剂加入到氧化锆球磨罐中，然后加入CNT，混合均匀后，滴加适量的P3HT单体，密封球磨罐后放入球磨机中球磨；

（2）球磨：转速100-500rpm，持续时间30-60min,然后转速500-1000rpm，再持续时间10-30min；

（3）离心、洗涤：球磨后取出氧化锆磨球，将余下的黑色反应产物进行离心洗涤处理；

（4）干燥：60-80℃真空干燥12-24h；

（5）冷压：获得块状的CNT/P3HT复合热电材料，其中CNT的含量为0-90wt%。