CN102250324A - 聚（3，4-二氧乙基）噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法 - Google Patents

聚（3，4-二氧乙基）噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于碳材料与导电聚合物复合材料领域，涉及聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管纤维的复合材料的制备方法。本发明是通过在有机溶剂、表面活性剂、水三相体系中，加入氧化剂溶液、碳纳米管分散液和(3，4-二氧乙基)噻吩(EDOT)单体，通过原位化学聚合法得到的。本发明的方法简单、易行、可控且利于大规模合成。本发明所得的复合材料在具有高电导率的同时又具有较高的比表面积，因此有望在储能器件(包括超级电容器、锂离子电池等)、传感器等领域具有很好应用前景。

Description

聚(3,4-二氧乙基)噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料与导电聚合物复合材料领域，涉及碳纳米管与聚噻吩类导电聚合物复合材料的制备方法，特别涉及以有机溶剂、表面活性剂和水三相体系为基础，原位化学聚合法制备电性能优异的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管的复合材料的方法。 
背景技术
导电聚合物由于兼具聚合物结构多样、易于加工、价廉等特性以及具有半导体、金属的电性能等，有望用于储能器件、发光器件、传感器件、电致变色等器件，由此引起了国内外科学家的广泛关注。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)，由于其独特的结构和物理、化学特性(Nature，1993，363，603-605)，一经问世，也备受国内外研究者的青睐。近年来，将碳纳米管与导电聚合物(CNTs/conductive polymers)复合，利用二者的“协同作用”，保持碳纳米管的强机械支撑作用，以及一维网络结构同时赋予导电聚合物的柔韧性能，在超级电容器中提高电容特性(Journal of Physics and Chemistry of Solids，2004，65，295-301)，在隐身材料中提高雷达吸收特性(Synthetic Metals，2006，156，497-505)、在热电材料中提高热电特性(ACS Nano，2010，4，513-523)等，因此，导电聚合物与碳纳米管的复合成为很有吸引力的课题。 
制备碳纳米管与导电聚合物复合材料的方法很多，目前主要以电化学方法为主，Peng等(Electrochimica Acta，2007，53，525-537)利用电化学共沉积法得到了导电聚合物聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANt)、聚吡咯(PPy)与碳纳米管的复合物并分别研究、比较了三种复合物作为超级电容器电极材料的电化学特性；Gao Mei和Dai Liming等人(AngewandteChemie International Edition，2000，39，3664-3667)通过电化学沉积法得到了导电聚合物PANI和PPy分别与碳纳米管的复合物阵列。电化学方法的优点是易于获得高度有序的复合物阵列或者是尺寸极小的纳米结构复合物材料，但是电化学方法本身存在一定的局限性，如实验的稳定性、重复性较难控制且可反应面积较小，不利于规模化生产等等。Sreeram Vaddiraju等人(ACS AppliedMaterials & Interfaces，2009，1，2565-2572)提出了一种新的方法，利用化 学氧化气相沉积(oCVD)可控制备了高度有序的阵列结构碳纳米管与导电聚合物PEDOT及环氧树脂的复合材料，这种气相沉积法对于实验条件的要求也比较苛刻。原位化学聚合法，反应条件温和，易于控制。E.Frackowiak等人(Journal of Power Sources，2006，153，413-418)通过原位化学聚合分别得到了导电聚合物PANI、PPy和PEDOT与多壁碳纳米管的复合物。其中PANI包覆碳纳米管的形貌较好，PPy、PEDOT与CNTs复合物中，均出现未包覆到碳纳米管表面的聚合物小球状产物；特别是PEDOT包覆到碳纳米管上较少，更多地表现出PEDOT自身聚合的趋势，导致二者在体系中独立存在。本发明提出以有机溶剂、表面活性剂和水三相体系为基础，以碳纳米管自身为模板、原位化学聚合制备电性能优异的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)很好包覆碳纳米管纤维的复合材料的方法。该方法主要是通过调控体系中氧化剂溶液浓度以及碳纳米管在体系中的固含量，特别是调控体系中水与表面活性剂的摩尔比，获得不同电导率的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管的复合材料，方法简便、可控且利于大规模合成。 
发明内容
本发明的目的是提供一种在有机溶剂、表面活性剂和水三相体系中，以碳纳米管自身为模板、原位化学聚合制备电性能优异的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管的复合材料的方法。 
本发明的聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管纤维的复合材料是通过在有机溶剂、表面活性剂、水三相体系中，加入氧化剂溶液、碳纳米管分散液和(3，4-二氧乙基)噻吩(EDOT)单体，通过原位化学聚合法得到的，该制备方法包括以下步骤： 
a)称取一定量的碳纳米管，将其超声分散于去离子水中，得到固含量为0.3～3wt％的碳纳米管分散液； 
b)称取一定质量的氧化剂，将其溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为12～16mol/L氧化剂的水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.3～1.6mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中(优选进行超声分散搅拌，直到碳纳米管均匀分散于此混合体系中)，再加入步骤b)得到的含有氧化剂的水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含 有氧化剂的水溶液与步骤a)碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有氧化剂的水溶液和步骤a)碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)表面活性剂AOT的摩尔量之比值为1～60； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤c)中的表面活性剂AOT的摩尔量的0.12～0.15倍；在室温下搅拌反应，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)(PEDOT)噻吩包覆碳纳米管的复合材料的黑色混合液；经对黑色固体沉淀物洗涤、干燥，得到电性能优良的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管的复合材料粉末。 
所述的对黑色固体沉淀物洗涤、干燥，是将离心分离得到的黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤离心，然后再用水与乙醇的体积比为1∶1的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤，以确保无机离子进一步被洗涤除去；将得到的黑色固体沉淀物在40℃下真空干燥36小时，得到黑色固体，即为所述电性能优良的由PEDOT包覆碳纳米管的复合材料。 
所述的电性能优良的由PEDOT包覆碳纳米管的复合材料的电导率在20～175S/cm之间。 
所述的碳纳米管是羧基功能化的多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)和/或单壁碳纳米管(COOH-SWCNTs)等。 
所述的氧化剂是三氯化铁。 
本发明的方法简单、易行、可控且利于大规模合成。本发明主要是通过调控体系中氧化剂溶液的浓度以及碳纳米管在体系中的固含量，特别是调控体系中水与表面活性剂的摩尔比，获得不同电导率的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆碳纳米管的复合材料。本发明所得的复合材料在具有高电导率的同时又具有较高的比表面积，因此有望在储能器件(包括超级电容器、锂离子电池等)、传感器等领域具有很好应用前景。 
附图说明
图1.本发明实施例2的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆多壁碳纳米管纤维的复合材料的透射电镜照片。 
图2.本发明实施例2的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆多壁碳纳米管纤维的复合材料的高分辨透射电镜照片。 
具体实施方式
实施例1. 
a)将羧基功能化的多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)超声分散于去离子水中，得到固含量为0.3wt％的多壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为16mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.3mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的多壁碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到多壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)多壁碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)多壁碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为1； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.12倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液； 
f)经洗涤、干燥得到电性能优良的由PEDOT包覆多壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为20S/cm。 
实施例2. 
a)将羧基功能化的多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)超声分散于去离子水中，得到固含量为1.5wt％的多壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为13mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂AOT溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.4mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的多壁碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到多壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)多壁碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)多壁 碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为15； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.14倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液； 
f)将步骤e)得到的含有由PEDOT包覆多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液离心分离，将离心分离得到黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤离心，然后再用水与乙醇的体积比为1∶1的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在40℃下真空干燥36小时，得到黑色固体，即为电性能优良的由PEDOT包覆多壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为50S/cm；透射电镜照片参见图1；高分辨透射电镜照片参见图2。 
实施例3. 
a)将羧基功能化的多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)超声分散于去离子水中，得到固含量为3wt％的多壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为12mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂AOT溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.6mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的多壁碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到多壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)多壁碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)多壁碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为60； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.15倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液；经洗涤、干燥后得到电性能优良的由PEDOT包覆多壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为156S/cm。 
实施例4. 
a)将羧基功能化的单壁碳纳米管(COOH-SWCNTs)超声分散于去离子水中，得到固含量为1wt％的单壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为12mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂AOT溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.3mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的单壁碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到单壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)单壁碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)单壁碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为2； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.15倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆单壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液；经洗涤、干燥后得到电性能优良的由PEDOT包覆单壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为50S/cm。 
实施例5. 
a)将羧基功能化的单壁碳纳米管(COOH-SWCNTs)超声分散于去离子水中，得到固含量为2wt％的单壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为15mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂AOT溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.4mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的单壁碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到单壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)单壁碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)单壁碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为30； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得 到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.13倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆单壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液；经洗涤、干燥后得到电性能优良的由PEDOT包覆单壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为175S/cm。 
实施例6. 
a)将羧基功能化的单壁碳纳米管(COOH-SWCNTs)和多壁碳纳米管(COOH-MWCNTs)分别超声分散于去离子水中，分别得到固含量为1wt％的单壁碳纳米管分散液和多壁碳纳米管分散液； 
b)将三氯化铁(FeCl3)溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为12mol/L三氯化铁的橙黄色水溶液； 
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂AOT溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂AOT浓度为1.3mol/L的溶液； 
d)将步骤a)得到的单壁碳纳米管分散液和多壁碳纳米管分散液以等体积比加入到步骤c)得到的溶液中，超声分散搅拌，直到单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均匀分散于此混合体系中；在搅拌条件下，再加入步骤b)得到的含有三氯化铁的橙黄色水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液与步骤a)单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混合分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有三氯化铁的橙黄色水溶液和步骤a)单壁碳纳米管分散液和多壁碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的AOT的摩尔量之比值为30； 
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩(EDOT)加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的EDOT的摩尔量是步骤c)中的AOT的摩尔量的0.12倍；在室温下搅拌反应24小时，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩(PEDOT)包覆单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液； 
f)将步骤e)得到的含有由PEDOT包覆单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的复合材料的黑色混合液离心分离，将离心分离得到黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤离心，然后再用水与乙醇的体积比为1∶1的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在40℃下真空干燥36小时，得到黑色固体，即为电性能优良的由PEDOT包覆单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的复合材料粉末，其电导率为130S/cm。 

Claims (6)

1.一种聚(3，4-二氧乙基)噻吩包覆碳纳米管的复合材料的制备方法，其特征是，该制备方法包括以下步骤：
a)将碳纳米管超声分散于去离子水中，得到固含量为0.3～3wt％的碳纳米管分散液；
b)将氧化剂溶于去离子水中，搅拌溶解，得到含有浓度为12～16mol/L氧化剂的水溶液；
c)以对二甲苯为溶剂，称取表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠溶于对二甲苯中，超声并且持续搅拌将其溶解，得到表面活性剂二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠浓度为1.3～1.6mol/L的溶液；
d)将步骤a)得到的碳纳米管分散液加入到步骤c)得到的溶液中，再加入步骤b)得到的含有氧化剂的水溶液，充分搅拌，直到完全混合均匀，其中：步骤b)含有氧化剂的水溶液与步骤a)碳纳米管分散液的体积比为1∶1；步骤b)含有氧化剂的水溶液和步骤a)碳纳米管分散液中的水的总摩尔量与步骤c)中的二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的摩尔量之比值为1～60；
e)在搅拌条件下，将单体3，4-二氧乙基噻吩加入到步骤d)得到的混合溶液中，其中：加入的单体3，4-二氧乙基噻吩的摩尔量是步骤c)中的二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的摩尔量的0.12～0.15倍；在室温下搅拌反应，得到含有由聚(3，4-二氧乙基)噻吩包覆碳纳米管的复合材料的黑色混合液；经对黑色固体沉淀物洗涤、干燥，得到由聚(3，4-二氧乙基)噻吩包覆碳纳米管的复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的对黑色固体沉淀物洗涤、干燥，是将离心分离得到的黑色固体沉淀物先用无水乙醇洗涤离心，然后再用水与乙醇的体积比为1∶1的混合溶剂进行洗涤，直到上清液为无色；最后再用去离子水洗涤；将得到的黑色固体沉淀物在40℃下真空干燥36小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的由聚(3，4-二氧乙基)噻吩包覆碳纳米管的复合材料的电导率在20～175S/cm之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管是羧基功能化的多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的碳纳米管是羧基功能化的多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氧化剂是三氯化铁。
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