CN118063744A - 含有噻唑结构的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN118063744A CN202410462248.3A CN202410462248A CN118063744A CN 118063744 A CN118063744 A CN 118063744A CN 202410462248 A CN202410462248 A CN 202410462248A CN 118063744 A CN118063744 A CN 118063744A
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Abstract

本发明公开了一种含有噻唑结构的共轭聚合物及其制备方法和应用，涉及有机半导体材料技术领域；含有噻唑结构的共轭聚合物的通式结构如下所示：。其以噻唑杂环单元为受体单元，经噻吩单元的π桥与给体单元连接，形成具有噻唑杂环的共轭结构，具有优异的热稳定性能、光学吸收性能和电化学性能。噻唑杂环单元化学稳定性高，拥有较强的吸电子能力，有利于调节光学吸收、能级和混合薄膜形貌。苯并杂环的给体单元能够与受体单元产生协同作用，提高电化学性能。其应用于太阳能电池器件时，开路电压达到0.90V，短路电流密度达到24.64 mA/cm2，填充因子达到79.09%，能量转化效率达17.61%。

Description

含有噻唑结构的共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种含有噻唑结构的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
人们开始广泛关注和利用可再生清洁能源。在众多的绿色能源中，太阳能无疑是干净高效的选择。以硅为基础的半导体所开发的传统太阳能电池正在商用化，占可再生能源的65%以上。这表明了太阳能电池的巨大潜力和应用前景。但是，传统的太阳能电池在生产过程中存在污染严重，能源消耗高的缺点，与绿色能源开发的目的相反。随着新型有机太阳能电池材料的持续发展，有机太阳能电池的效率达到19%以上，并具有柔软性、半透明、色彩调节等优势，在太阳能建筑一体化和室内太阳能领域显示出巨大的潜力。
然而，当前只有少数基于D-A结构的聚合物太阳电池（PSCs）的电子给体材料能量转换效率能够达到10％，例如PM6、D18和PTQ10等，且这些高效电子给体材料往往价格昂贵，让有机太阳能电池商业化发展受到巨大阻力。亟需开发一种高能量转化效率，且其单体合成价格低廉的有机光伏电池器电子给体材料。
专利CN103360581A提出一种含5,6-二氟苯并噻唑的共轭聚合物，通过选择多种共轭单体与含氟苯并噻唑单体进行共聚，获得含氟苯并噻唑的共轭聚合物。该含氟苯并噻唑的共聚物具有荧光性，可应用于制作聚合物发光二极管器件；同时共聚物对太阳光具有吸收性，因此可应用于制作聚合物太阳电池。但是该共聚物薄膜的吸收峰只有530-542纳米，其制备的聚合物太阳电池中，开路电压只有0.63 -0.75伏特，短路电流只有6.75 -9.19毫安每平方厘米，能量转换效率只有2.63-3.98％，该共轭聚合物的电池性能有待提升。
发明内容
本发明的目的是克服现有电子给体材料的价格昂贵、电池性能较差的缺陷和不足，提供一种含有噻唑结构的共轭聚合物，能够明显提高其在有机太阳能电池的器件性能，尤其是提高其能量转化效率。
本发明的另一目的是提供一种含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种上述含有噻唑结构的共轭聚合物在制备有机太阳能电池器件中的应用。
本发明的又一目的是提供一种有机太阳能电池器件，包括聚合物给体材料和小分子受体材料，所述聚合物给体材料为上述含有噻唑结构的共轭聚合物制成。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明保护一种含有噻唑结构的共轭聚合物，其通式结构如式Ⅰ所示；
（式Ⅰ）
式中，n为2～2000的整数；
A选自氢和；
B1、B2独立选自氢、氟、氯和R4；
R1、R2、R3和R4独立选自C1-C100烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
M1、M2独立选自O、S和Se；
X选自氢、氯、氰基和硝基。
本发明的含有噻唑结构的共轭聚合物中，以噻唑杂环单元为受体单元，经噻吩单元的π桥与苯并杂环的给体单元连接，形成具有噻唑杂环的D-A结构，具有优异的热稳定性能、光学吸收性能和电化学性能。其中，噻唑杂环单元化学稳定性高，拥有着较强的吸电子能力，并且电荷传输特性好，同时链接不同的给电子单元进行修饰，有利于调节光学吸收、能级和混合薄膜形貌，适应于不同的小分子受体材料，能够制备适应于不同场景下使用的太阳能电池器件。进一步地，在苯并噻唑单元和噻吩单元上有多个烷基支链，使得聚合物具有良好的溶解性，便于其溶剂在溶液中进行溶液加工，从而能够在实验室中高效经济的制备。更关键的是，优选含杂并环和苯并杂环的给体单元能够与受体单元产生协同作用，使制备的具有噻唑结构的共轭聚合物不仅具有良好的热稳定性能，光学吸收性能和电荷传输性能，而且使得有机太阳能器件获得更高的短路电流密度，开路电压和能量转换效率，适用于有机太阳能电池活性层中的聚合物给体材料。
进一步地，所述含有噻唑结构的共轭聚合物的结构单元中引入不同基团能够改变其吸电子能力，进而控制其能级、带隙、吸收范围和给受体共混形貌，从而影响其器件性能。随着引入基团的吸电子能力增加其HOMO能级会有所下降，为有机太阳能器件带来更大的开路电压；但是吸电子能力过强会导致材料过度刚性，影响与受体混合的均匀性。同时取代基存在空间位阻，对于分子平面性和刚性有着巨大的影响，这将对其电荷传输能力产生不利的影响。发明人意外发现，受体单元中的X选自氢、氯、氰基和硝基时，其由于具有较大的吸电子能力和较低的空间位阻，能够使共轭聚合物拥有着较强的吸电子能力，并且电荷传输特性好，能够制备适应于不同场景下使用的太阳能电池器件；X选自其它的基团时，短路电流密度和能量转化效率等性能较低。
此外，本发明含有噻唑结构的共轭聚合物具有能级可调；在有机光伏电池器件中可以作为电子给体材料使用，能够有效匹配太阳光光谱，使器件获得更高的开路电压和短路电流密度以及能量转化效率，且其单体合成价格低廉。本发明的共轭聚合物进行电化学测试的实验结果表明，其起始吸收均能够达到了590nm以上，可以和小分子受体材料形成良好的吸收互补，良好匹配太阳光谱；同时其开路电压达到0.90V以上，短路电流密度达到23.95 mA/cm2以上，填充因子78.54%以上，能量转化效率17.01%以上。
在其中一些实施方式中，含有噻唑结构的共轭聚合物的聚合度为20-25。
在其中一些实施方式中，结构为的给体单元选自以下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>、/>；
其中，R选自C1-C100的烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X3选自氢、氟和氯；
虚线代表给体单元的连接处。
在其中一些实施方式中，R1、R2、R3和R4独立选自C4-C20的直链烷基、支链烷基和环状烷基及其衍生烷基；所述衍生烷基为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
在其中一些实施方式中，其通式结构如式Ⅱ或Ⅲ所示：
（式Ⅱ）
（式Ⅲ）
其中，n为2～2000的整数；
R1、R2、R3和R4独立选自C4-C20的直链烷基、支链烷基和环状烷基及其衍生烷基；所述衍生烷基为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X1选自氢、氯、氰基和硝基；
X2选自氢、氟和氯。
本发明的共轭聚合物中，给体单元采用苯并杂环作为给电子单元，有着更强的共轭给电子能力，与噻唑杂环的受体单元的匹配性较好，能够形成良好的共混结构，其填充因子（FF）更高，尤其是能量转化效率得到明显的提高。
在其中一些实施方式中，所述共轭聚合物为以下结构的任一种：
、
（式Ⅱ-1）
（式Ⅱ-2）
（式Ⅲ-1）
其中，n为2～2000的整数。
在其中一些实施方式中，所述n为30～200的整数。
本发明保护一种含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：将苯并噻唑单体和苯并五元杂环类共轭单体进行聚合反应，即得所述含有噻唑结构的共轭聚合物。
在其中一些实施方式中，所述苯并噻唑单体的通式结构如下所示；
式中，R1、R2和R3独立选自C1-C100烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X1选自氢、氯、氰基和硝基；
X2选自氯、溴和碘。
在其中一些实施方式中，苯并五元杂环类共轭单体的通式结构如下所示；
式中， A选自H和；
B1、B2独立选自氢、氟、氯和R4；
R4选自C1-C100烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
M1选自O、S和Se。
在其中一些实施方式中，所述聚合反应的步骤为，将摩尔比为1:(0.8-1.2)的苯并噻唑单体和苯并五元杂环类共轭单体混合，加入三 (邻甲苯基)膦配体和有机钯化剂，在无水无氧的环境下反应，即得所述含有噻唑结构的共轭聚合物。
优选地，取M1结构的噻唑化合物与M4-M5、M7结构中任一种化合物，在Pd2(dba)3的催化作用下与P(o-Tol)3配体进行聚合反应，其合成路线包括以下的任一种：
。
本发明保护一种含有噻唑结构的共轭聚合物在制备有机太阳能电池器件中的应用。
本发明保护一种有机太阳能电池器件，包括聚合物给体材料和小分子受体材料，所述聚合物给体材料由所述含有噻唑结构的共轭聚合物制成。
在其中一些实施方式中，所述小分子受体材料可采用本领域中常规的受体材料，其包括但不限于L8-BO和ITIC。
在本发明的一个实施方式中，所述聚合物给体材料和所述小分子受体材料的质量比为1:（1-1.4）。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种含有噻唑结构的共轭聚合物中，以噻唑杂环单元为受体单元，经噻吩单元的π桥与给体单元连接，形成具有噻唑杂环的D-A结构，具有优异的热稳定性能、光学吸收性能和电化学性能。其中，噻唑杂环单元化学稳定性高，拥有着较强的吸电子能力，并且电荷传输特性好，同时链接不同的给电子单元进行修饰，有利于调节光学吸收、能级和混合薄膜形貌，适应于不同的小分子受体材料，能够制备适应于不同场景下使用的太阳能电池器件。苯并杂环的给体单元能够与受体单元产生协同作用，使制备的具有噻唑结构的共轭聚合物不仅具有良好的热稳定性能，光学吸收性能和电荷传输性能，而且使得有机太阳能器件获得更高的短路电流密度，开路电压和能量转换效率，适用于有机太阳能电池活性层中的聚合物给体材料。实验结果表明，其起始吸收均能够达到了620nm以上，可以和小分子受体材料形成良好的吸收互补，良好匹配太阳光谱；同时其开路电压达到0.90V以上，短路电流密度达到23.95 mA/cm2以上，填充因子78.54%以上，能量转化效率17.01%以上。
附图说明
图1为本发明的实施例1的一种噻唑杂环化合物M1的核磁氢谱图。
图2为本发明的实施例1的一种噻唑杂环化合物M1的核磁碳谱图。
图3为本发明的实施例1的一种噻唑杂环化合物M1的质谱图。
图4为本发明的对比例3中的单体M6的核磁氢谱图。
图5为本发明的对比例3中的单体M6的核磁碳谱图。
图6为本发明的对比例1的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1）的红外光谱图。
图7为本发明的对比例2的含有噻唑结构的共轭聚合物（P2）的红外光谱图。
图8为本发明的实施例2的含有噻唑结构的共轭聚合物（P3）的红外光谱图。
图9为本发明的实施例3的含有噻唑结构的共轭聚合物（P4）的红外光谱图。
图10为本发明的实施例4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P5）的红外光谱图。
图11为本发明的对比例3的含有噻唑结构的共轭聚合物（P6）的红外光谱图。
图12为本发明的对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）的高温凝胶色谱图；图12中的a为共轭聚合物P1的高温凝胶色谱图；图12中的b为共轭聚合物P2的高温凝胶色谱图；图12中的c为共轭聚合物P3的高温凝胶色谱图；图12中的d为共轭聚合物P4的高温凝胶色谱图；图12中的e为共轭聚合物P5的高温凝胶色谱图；图12中的f为共轭聚合物P6的高温凝胶色谱图。
图13为本发明的对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）的热重曲线图。
图14为本发明的对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）的循环伏安曲线图。
图15为本发明的对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）的薄膜吸收光谱图。
图16为本发明的对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）制备有机太阳能器件的电流-电压曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
本发明以下实施例和对比例中，采用的化学试剂均通过商业化公司购买，如无特殊说明，均直接使用。
以下实施例和对比例中制备含有噻唑结构的共轭聚合物的过程均在氮气氛围中进行。
核磁共振氢谱和碳谱通过Bruker AVANCE III HD-400 NMR核磁共振仪测定。
聚合物的紫外可见光谱通过Shimadzu（岛津） UV-3600分光光度计测试所得。
循环伏安曲线测试在Metrohm Autolab PGSTAT302N电化学工作站测试所得。
热分析在Metrohm Autolab PGSTAT302N电化学工作站测试所得。
实施例1
一种噻唑杂环化合物，其合成路线如下：
所述噻唑杂环化合物（M1）的制备方法，其具体步骤如下：
S1，化合物2的合成：将辛酰氯（17.1g，105 mmol）滴加进2,5-二溴苯胺（化合物1，25.1g，100mmol）的无水吡啶溶液（8.5mL，105mmol），并在氮气下加热至120℃处理12h。
冷却之后倒入冰水（200 mL）中，然后用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层加入无水干燥MgSO4，通过过滤、真空蒸发浓缩，将粗品产物用硅胶色谱法进一步纯化，其采用二氯甲烷/石油醚（1：4，v/v）作为洗脱液。纯化得到白色固体化合物2（6.0g，80%）。
S2，化合物3的合成：取含有N-（2,5-二溴苯基）辛酰胺（化合物2，30.2g，80mmol）、五硫化磷（8.9g，40mmol）的混合甲苯 （300 mL） 溶液在氮气加热至110℃回流3小时。
冷却至0℃并过滤。不溶部分用乙酸乙酯（50mL）洗涤，用无水MgSO4干燥，过滤并真空蒸发浓缩，将粗品产物用硅胶色谱法进一步纯化，用乙酸乙酯/石油醚（1：4，v/v）作为洗脱液。最后获得橙色固体化合物3（5.0g，75%）。
S3，化合物4的合成：取化合物3（12.9g，33mmol）和氢氧化钠（10.6g，265 mmol）混合在水与乙醇混合溶液（132 mL），滴加到铁氰化钾（43g，132 mmol）在溶液中，然后氮气氛围下在95℃下搅拌2小时。
用冰浴冷却混合物以产生沉淀物；然后将沉淀物过滤，用水洗涤，然后通过真空蒸发浓缩。将粗品产物用硅胶色谱法进一步纯化，用二氯甲烷/石油醚（1：2，v/v）作为洗脱液，得到白色固体化合物4（7.7g，60%）。
S4，化合物6的合成：将三丁基(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)锡酸酯（4.37 g，9.00mmol）、化合物4（1.17 g，3.00 mmol），Pd(PPh3)4（225 mg，0.22 mmol）加入至于耐压瓶反应器中，并用5 mL DMF溶解，然后搅拌下回流12小时。
粗产物萃取后的有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并通过真空蒸发浓缩。将粗品产物用硅胶色谱法进一步纯化，用二氯甲烷/石油醚（1:30，v/v）做为洗脱剂，得到黄色液体化合物6（1.59 g，85%）。
S5，单体M1的合成：取化合物 5（1.59 g，2.55 mmol）溶于10 mL的THF中，之后，分批加入N-溴代丁二酰亚胺（1.00 g，5.60 mmol），常温搅拌3小时。
用二氯甲烷萃取反应液，萃取后的有机层用无水Na2SO4干燥，将粗品产物用硅胶色谱法进一步纯化，用纯石油醚作为洗脱剂；纯化后黄色液体单体M1（1.41 g，71%）。
采用核磁共振仪对单体M1进行测定，核磁共振氢谱、核磁碳谱和质谱如图1-3所示，核磁数据如表1所示。
表1
实施例2
一种含有噻唑结构的共轭聚合物，通式结构如式Ⅱ-1所示。
（式Ⅱ-1）
其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取实施例1得到的单体M1（156.00 mg，0.20 mmol）、单体M4（181.68mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯仿（CF）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P3（124.3mg, 36.8%），其聚合度为20-25。
实施例3
一种含有噻唑结构的共轭聚合物，通式结构如式Ⅱ-2所示：
；
（式Ⅱ-2）
其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取实施例1得到的单体M1（156.00 mg，0.20 mmol）、单体M5（174.49mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯仿（CF）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P4（125.92mg, 38.1%），其聚合度为20-25。
实施例4
一种含有噻唑结构的共轭聚合物，通式结构如式Ⅲ-1所示：
（式Ⅲ-1）
其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取实施例1得到的单体M1（156.00 mg，0.20 mmol）、单体M7（102.40mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯仿（CF）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P5（102.21mg, 38.1%），其聚合度为20-25。
实施例5
一种有机太阳能电池，使用商业购买的L8-BO作为有机太阳能电池的小分子受体材料，实施例2得到的P3作为聚合物给体材料，制备有机太阳能电池。
所述L8-BO的结构式为：
。
所述有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
用导电玻璃清洗液、去离子水、丙酮和乙醇对涂有氧化铟锡（ITO）的玻璃基片进行超声波清洗，并在60 ℃的烘箱中干燥12h。基片经氧等离子体清洗20 分钟后，采用溶液旋涂法将PEDOT:PSS溶液旋涂在ITO上在150 ℃下干燥20分钟形成PEDOT:PSS薄膜。
在充满惰性气体的手套箱中将质量比为1：1.2的所述P3材料和L8-BO的氯仿溶液旋涂旋涂沉积在PEDOT:PSS薄膜上，形成一层厚度为60～120nm的活性层膜；在充满惰性气体的手套箱中将PDIN溶液旋涂在活性层薄膜上，形成一层厚度为25nm的薄膜；在高真空条件下蒸镀90 nm的Ag作为电极，得到有机太阳能器件。
实施例6
一种有机太阳能电池，与实施例5的不同点在于：本实施例中采用实施例3得到的P4作为聚合物给体材料。
实施例7
一种有机太阳能电池，与实施例5的不同点在于：本实施例中采用实施例4得到的P5作为聚合物给体材料。
实施例8
一种有机太阳能电池，与实施例5的不同点在于：本实施例中使用商业购买的ITIC作为有机太阳能电池的小分子受体材料。
所述ITIC的结构式为：
。
对比例1
一种含有噻唑结构的共轭聚合物，其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取实施例1得到的单体M1（156.00 mg，0.20 mmol）、单体M2（98.34mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯苯（CB）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P1（96.7mg, 38.1%），其聚合度为20-25。
对比例2
一种含有噻唑结构的共轭聚合物，其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取实施例1得到的单体M1（156.00 mg，0.20 mmol）、单体M3（105.57mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯苯（CB）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P2（96.7mg, 37.0%），其聚合度为20-25。
对比例3
1、一种苯并杂环化合物，其合成路线如下：
化合物T3的合成：将2,5-苯二氨基-1,4-二硫醇（T2，0.60 g，3.5mmol）、4-（2-己基癸基）噻吩-2-甲醛（T1，3.09 g，7.8mmol，）和无水DMF（30 mL）置于装有磁力搅拌子的耐压瓶中。将所得溶液在120°C加热并搅拌16小时。然后，将其冷却至室温并倒入去离子水中;将所得深黄色沉淀物过滤掉，减压干燥。粗产物经快速柱层析纯化，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚（5/1，v/v）得到淡黄色固体T3（1.62 g，30%）。
单体M6的合成：在装有磁力搅拌器的150ml圆底烧瓶中，将化合物T3（1.62 g，2.34mmol）和N-溴琥珀酰亚胺（0.92 g，5.14 mmol，2.2 equiv）溶解在冰醋酸（10mL）和无水THF（30mL）的混合物中。将所得反应混合物避光并在室温下搅拌4小时。然后在减压下除去溶剂，并通过快速柱层析纯化粗产物，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚（10/1，v/v）得到1.40 g黄色固体 M6（1.64 mmol，70%）。
采用核磁共振仪对单体M6进行测定，核磁共振氢谱、核磁碳谱如图4-5所示，核磁数据如表2所示。
表2
2、一种含有噻唑结构的共轭聚合物，其合成路线如下：
所述含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱中称取上述制备得到的单体M6（192.60 mg，0.20 mmol）、单体M5（174.49mg，0.20 mmol）、Pd2(dba)3（4.00 mg，0.00436 mmol）和P(o-Tol)3（8.00 mg，0.025 mmol）置于15 mL的厚壁耐压瓶，并溶解在1.5 mL无水氯苯中。在无水无氧环境下搅拌48小时，停止反应，冷却到室温，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降。
后续依次用甲醇、石油醚、二氯甲烷和氯仿进行索氏提取。最后氯仿（CF）抽提出的溶液真空干燥浓缩至10 mL，在200 mL的甲醇中将聚合物沉降，真空下干燥三天，烘干后得到红色固体P6（137.66mg, 38.1%），其聚合度为20-25。
对比例4
一种有机太阳能电池，与实施例5的不同点在于：其采用对比例1得到的共轭聚合物P1作为聚合物给体材料。
对比例5
一种有机太阳能电池，与实施例5基本相同，不同点在于：其采用对比例2得到的共轭聚合物P2作为聚合物给体材料。
对比例6
一种有机太阳能电池，与实施例5基本相同，不同点在于：其采用对比例3得到的共轭聚合物P6作为聚合物给体材料。
性能测试
1、共轭聚合物的结构表征
将对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）进行红外图谱表征，结果如图6-11所示。
图6中，其1054cm-1、1260cm-1、1600cm-1、2916cm-1、3051cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P1的成功合成制备。
图7中，其1000cm-1、1350cm-1、1637cm-1、2916cm-1、3051cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P2的成功合成制备。
图8中，其1037cm-1、1273cm-1、1340m-1、2916cm-1、3073cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P3的成功合成制备。
图9中，其1037cm-1、1270m-1、1564m-1、2916cm-1、2955cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P4的成功合成制备。
图10中，其1060cm-1、2916cm-1、2955cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P5的成功合成制备。
图11中，其1048cm-1、1180cm-1、1640m-1、2916cm-1、2955cm-1处含有的红外吸收峰，证明含有噻唑结构的共轭聚合物P6的成功合成制备。结果表明，对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物已成功合成制备。
2、高温凝胶色谱测试
测定聚合物的分子量参数使用 Polymer Laboratories PL220型高温凝胶渗透色谱仪测定，二氯苯作为流动相，标准聚苯乙烯标定。将聚合物和标准聚苯乙烯分别进入样品柱，使用标准聚苯乙烯作为内标物，二氯苯作为流动相，流速为10ml/min通过检测器检测聚合物分子量Mn，对聚合物进行分子量测定可得知其聚合程度；结果如图12的聚合物给体的高温凝胶色谱图（a:P1; b:P2; c:P3; d:P4；e:P5；f:P6）。
结果表明，本发明的P1-P6的四种聚合物聚合程度在20-25之间。
3、热力学性能测试
取对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物P1、P2、P3、P4、P5和P6进行热力学性能测试；实验在氮气保护下进行，以10摄氏度/分钟升温速率在25～600摄氏度的范围，结果如表3和图13的热重曲线(TG)所示。
结果表明，对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物，其5%重量损失温度为400℃以上，证明本发明的共轭聚合物由于噻唑杂环单元，具有较高的热稳定性。同时实施例2-4的P3、P4和P5共轭聚合物中5%重量损失温度达到420℃以上，证明本发明的噻唑杂环单元与给体单元的配合，能够进一步提高其热稳定性。
4、电化学性能测试
取对比例1-3和实施例2-4的含有噻唑结构的共轭聚合物（P1、P2、P3、P4、P5和P6）进行电化学测试，测试仪器为Metrohm Autolab PGSTAT302N电化学工作站。工作电极为玻碳电极，对电极为铂丝，参比电极为银/氯化银，电解液为0.1M四丁基六氟膦酸胺的乙腈溶液，使用二茂铁标定，其循环伏安曲线如图14所示，对测定的循环伏安曲线做切线可以分别得到其氧化电位和还原电位。
对所测得数据进行分析二茂铁标定电位为0.45eV，P1、P2、P3、P4、P5和P6的氧化电位分别为1.02eV、1.13eV、0.92eV、1.01eV、1.26 eV和1.28 eV；通过公式HOMO=-4.8 eV -氧化电位+0.45 eV；P1、P2、P3和P4的还原电位分别为-0.95eV、-1.33eV、-0.82eV、-0.77eV、-0.88eV和-0.86eV；通过公式LUMO=-4.8eV-还原电位+0.45 eV；计算得出相对应的HOMO和LUMO具体计算结果在表3。
5、紫外可见吸收测试
取对比例1-2和实施例2-3的含有噻唑结构的共轭聚合物P1、P2、P3、P4、P5和P6进行紫外可见吸收测试，结果如表3和图15的吸收光谱所示。
结果表明，实施例2-3的共轭聚合物的最大吸收峰达到575nm以上，起始吸收621nm以上，可以和小分子受体形成良好的吸收互补，良好匹配太阳光谱。
表3物理表征数据
由表3可以看出聚合物P3和P4具有较高的热稳定性，5%失重温度均在420℃以上，同时HOMO和LUMO能级测试结果表明其由有优良的电化学性质， P3、P4和P5的起始吸收均为591-632nm，可以和小分子受体形成良好的吸收互补，良好匹配太阳光谱。
6、太阳能电池器件性能测试
取实施例5-7和对比例4-6的有机太阳能电池进行器件性能测试，该测试在太阳能模拟器（Newport Thermal Oriel 91192）AM 1.5G光照下进行，使用用Keithley 2400源测量电流-电压曲线。所制备的正装有机太阳能电池器件的电流-电压如图16所示，相关数据如表4所示。
表4有机太阳能电池的器件性能参数
由结果表明，本发明提供的共轭聚合物作为聚合物给体材料用于活性层能够得到的开路电压达到0.90V以上，短路电流密度达到24.01 mA/cm2以上，填充因子78.54%以上，能量转化效率17.01%以上。特别地，实施例6的P4和L8-BO制备的太阳能电池的开路电压达到0.90V，短路电流密度达到24.64 mA/cm2，填充因子达到79.09%，能量转化效率达到17.61%。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。
在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，其通式结构如式Ⅰ所示；
（式Ⅰ）
式中，n为2～2000的整数；
A选自氢和；
B1、B2独立选自氢、氟、氯和R4；
R1、R2、R3和R4独立选自C1-C100烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
M1、M2独立选自O、S和Se；
X选自氢、氯、氰基和硝基。
2.根据权利要求1所述的含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，结构为的给体单元选自以下结构中的一种或两种以上的组合：
、/>、/>、/>、/>、、/>、/>、/>；
其中，R选自C1-C100的烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X3选自氢、氟和氯；
虚线代表给体单元的连接处。
3.根据权利要求1所述的含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，R1、R2、R3和R4独立选自C4-C20的直链烷基、支链烷基和环状烷基及其衍生烷基；所述衍生烷基为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，其通式结构如式Ⅱ或Ⅲ所示：
（式Ⅱ）
（式Ⅲ）
其中，n为2～2000的整数；
R1、R2、R3和R4独立选自C4-C20的直链烷基、支链烷基和环状烷基及其衍生烷基；所述衍生烷基为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X1选自氢、氯、氰基和硝基；
X2选自氢、氟和氯。
5. 根据权利要求4所述的含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物为以下结构的任一种：
、
（式Ⅱ-1）
；
（式Ⅱ-2）
（式Ⅲ-1）
其中，n为2～2000的整数。
6.根据权利要求1所述的含有噻唑结构的共轭聚合物，其特征在于，所述n为30～200的整数。
7.一种权利要求1-6任一项所述的含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苯并噻唑单体和苯并五元杂环类共轭单体进行聚合反应，即得所述含有噻唑结构的共轭聚合物；
所述苯并噻唑单体的通式结构如下所示；
式中，R1、R2和R3独立选自C1-C100烷基及其烷基衍生物；所述烷基衍生物为其中一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基、硝基取代，或其中一个或多个氢原子被氟原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代；
X1选自氢、氯、氰基和硝基；
X2选自氯、溴和碘。
8. 根据权利要求7所述的含有噻唑结构的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的步骤为，将摩尔比为1:(0.8-1.2)的苯并噻唑单体和苯并五元杂环类共轭单体混合，加入三 (邻甲苯基)膦配体和有机钯化剂，在无水无氧的环境下反应，即得所述含有噻唑结构的共轭聚合物。
9.一种权利要求1-6任一项所述的含有噻唑结构的共轭聚合物在制备有机太阳能电池器件中的应用。
10.一种有机太阳能电池器件，其特征在于，包括聚合物给体材料和小分子受体材料，所述聚合物给体材料由权利要求1-6任一项所述含有噻唑结构的共轭聚合物制成。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585175A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 中国科学院化学研究所 一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用
CN103360581A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 华南理工大学 一种含5,6-二氟苯并噻唑的共轭聚合物及其制备方法与应用
US20140124035A1 (en) * 2010-01-05 2014-05-08 Merck Patent Gmbh Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140124035A1 (en) * 2010-01-05 2014-05-08 Merck Patent Gmbh Photovoltaic cell with benzodithiophene-containing polymer
CN102585175A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 中国科学院化学研究所 一种二维共轭苯并二呋喃类共轭聚合物材料及其制备方法与应用
CN103360581A (zh) * 2013-07-11 2013-10-23 华南理工大学 一种含5,6-二氟苯并噻唑的共轭聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINXIN LUO ET AL.: "New wide bandgap conjugated D-A copolymers based on Benzo[d]thiazole for efficient photovoltaics", 《ORGANIC ELECTRONICS》, vol. 120, 2 June 2023 (2023-06-02), pages 106860, XP087337999, DOI: 10.1016/j.orgel.2023.106860 *
SHICHU PENG ET AL.: "Adding the third component with similar building blocks to regulate the miscibility of active layer enables high efficient ternary solar cells", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL 》, vol. 474, 16 August 2023 (2023-08-16), pages 145501, XP087413723, DOI: 10.1016/j.cej.2023.145501 *
WEICHAO CHEN ET AL.: "Unsubstituted Benzodithiophene-Based Conjugated Polymers for High-Performance Organic Field-Effect Transistors and Organic Solar Cells", 《APPL. MATER. INTERFACES》, vol. 8, 12 July 2016 (2016-07-12), pages 19665 *
YI ZHANG ET AL.: "Synthesis and photovoltaic properties of two-dimension-conjugated D–A copolymers based on benzodithiophene or benzodifuran units", 《POLYMER CHEMISTRY》, vol. 4, 3 December 2012 (2012-12-03), pages 1474 - 1481 *

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