CN103865039A

CN103865039A - 含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103865039A
Application number: CN201210535020.XA
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 管榕; 黄佳乐; 李满园; 黎乃元
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明涉及一种含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物，其结构式为：其中，R₁、R₂为C₄-C₄₀的烷基；n为10-100的自然数。将亚烷基芴及其衍生物和二噻吩并噻咯类单体进行共聚后，得到的共聚物光伏材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。此外，本发明还涉及该共聚物的制备方法和应用。

Description

含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料领域，尤其涉及一种含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂、污染严重、耗能大、成本高等缺陷，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单、可低温操作，同时器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

共聚物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，一般报道的转换效率已有达到8%以上（Yong Cao等,Advanced Materials,2011,23,4636-4643），但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使共聚物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。

发明内容

基于此，有必要提供一种光电转换效率较高的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物及其制备方法。

一种含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物，具有如下结构式：

R₁、R₂为C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基；

n为10-100的自然数。

将亚烷基芴及其衍生物和二噻吩并噻咯类单体进行共聚后，得到的共聚物光伏材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

一种含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：所述化合物B的结构式为：

R₁、R₂为C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基；

无氧环境下，按照摩尔比为1:1的比例，将所述化合物A与化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下，在碱性环境中回流反应24~72小时，分离纯化后得到具有如下结构的所述含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物：

n为10-100的自然数。

在其中一个实施例中，所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂与所述化合物A的摩尔比为0.005~0.05:1。

在其中一个实施例中，所述溶剂为甲苯。

在其中一个实施例中，所述碱性环境为碳酸钠水溶液，所述碳酸钠的摩尔量为所述化合物A摩尔量的5~10倍。

在其中一个实施例中，所述分离纯化的步骤为：将反应后的溶液用去离子水和有机溶剂萃取，收集有机相；减压蒸馏除去有机相中多余的有机溶剂，将得到的混合物用甲醇沉降，再经抽滤、烘干后得到固体物；将所述固体物用所述有机溶剂溶解，再经氧化铝柱层析除去所述催化剂，最后将得到的溶液蒸干，即得到提纯的所述含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物。

在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物C：

在无水无氧环境中，按照正丁基锂与化合物C的摩尔比为2~4:1的比例将所述正丁基锂加入至化合物C的四氢呋喃溶液中，在-70~-85℃下搅拌反应0.5~4小时，再在-70~-85℃下，按照正丁基锂与

的摩尔比为1:1~2的比例向反应后混合液中加入

升温至室温反应10~48小时；向终反应得到的混合液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，再用氯仿或甲苯萃取，收集有机相干燥除去水分，抽滤后收集滤液，旋转蒸发除去所述滤液中多余的溶剂得到粗产物，将所述粗产物过氧化铝柱层析进行分离得到纯化的所述化合物C。

在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物D：

在-5℃及无氧环境中，按照烷基溴化镁与化合物D的摩尔比为2.0~2.4:1的比例将所述烷基溴化镁的乙醚溶液加入至化合物D的四氢呋喃溶液中，在0℃反应至少30分钟，然后按照化合物D与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1的比例向反应混合液中加入四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液，搅拌反应4~8小时，再用氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，得到的产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，再对萃取物依次使用氢氧化钠水溶、饱和焦亚硫酸钠溶液和食盐水洗涤，洗涤后的产物用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去多余的有机溶剂，最后用石油醚溶解过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35~-40℃下以2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，即得到纯化的所述化合物D。

在其中一个实施例中，所述化合物D采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物E：

无氧条件下，按照叔丁醇钾与化合物E的摩尔比为2.0~2.4:1的比例向化合物E的二甲基亚砜溶液中，搅拌混合均匀，再按照二硫化碳与化合物E的摩尔比为1.0~1.2:1的比例向得到的混合均匀的溶液中加入二硫化碳，搅拌反应10~20分钟，然后按照碘甲烷与化合物E的摩尔比为1.0~1.2:1的比例在5~10分钟内持续向反应混合液中加入碘甲烷，再持续反应4~6小时；反应后的混合液倒入冰水混合物中淬灭反应，再加入浓氨水除去未反应的碘甲烷；过滤收集沉淀，水洗所述沉淀，烘干后体积比为2:1的乙酸乙酯与四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，即得到纯化的所述化合物D。

上述含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储及有机激光中的应用。

由含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高材料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大了该材料的光吸收范围，提高光电转化效率。

附图说明

图1为一实施方式的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物的制备方法流程图；

图2为实施例3的有机光伏器件的结构示意图。

具体实施方式

下面主要结合附图及具体实施例对含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物及其制备方法和应用作进一步详细的说明。

一实施方式的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物，具有如下结构式：

R₁、R₂为H、C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基且R₁、R₂不同时为H；

n为10-100的自然数。

亚烷基芴中的9位上是sp²杂化的碳原子，其与普通的sp³杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性，用来作为有机光伏材料的主链结构，能增强共聚物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率。

二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]噻咯是二噻吩并噻咯的结构式如下。由于其结构独特—其结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，这种结构可以有效延长共聚物的共轭性能，降低共聚物的带宽。并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。另外，其还具有以下的特点：较高的结晶性；更好地改善了电荷的传输性质；减弱了双分子复合；与富勒烯混合后，电荷转移络合物减少。

二噻吩并[3，2-b：2’，3’-d]噻咯

将亚烷基芴及其衍生物和二噻吩并噻咯类单体进行共聚后，得到的共聚物材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

此外，本实施方式还提供了一种含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

步骤S110，提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

化合物B的结构式为：

R₁、R₂为C₄-C₄₀的直链或带支链的烷基。

步骤S120，无氧环境下，按照摩尔比为1:1的比例，将化合物A与化合物B在催化剂和溶剂存在的条件下，在碱性环境中回流反应24~72小时，分离纯化后得到具有如下结构的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物：

n为10-100的自然数。

优选的，催化剂为钯催化剂，具体可以是四三苯基膦钯。催化剂与化合物A的摩尔比为0.005~0.05:1。

优选的，溶剂可以为甲苯。

优选的，碱性环境为碳酸钠水溶液，碳酸钠的摩尔量为化合物A摩尔量的5~10倍。碳酸钠水溶液的摩尔浓度优选为2M。

此外，在本实施方式中，上述分离纯化的步骤为：将反应后的溶液用去离子水和有机溶剂萃取，收集有机相；减压蒸馏除去有机相中多余的有机溶剂，将得到的混合物用甲醇沉降，再经抽滤、烘干后得到固体物；将固体物用有机溶剂溶解，再经氧化铝柱层析除去催化剂，最后将得到的溶液蒸干，即得到提纯的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物。

在优选的实施方式中，化合物A可以采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物C：

在无水无氧环境中，按照正丁基锂与化合物C的摩尔比为2~4:1的比例将正丁基锂加入至化合物C的四氢呋喃溶液中，在-70~-85℃下搅拌反应0.5~4小时，再在-70~-85℃下，按照正丁基锂与

的摩尔比为1:1~2的比例向反应后混合液中加入升温至室温反应10~48小时；向终反应得到的混合液中加入饱和氯化钠溶液进行洗涤，再用氯仿或甲苯萃取，收集有机相干燥除去水分，抽滤后收集滤液，旋转蒸发除去滤液中多余的溶剂得到粗产物，将粗产物过氧化铝柱层析进行分离得到纯化的化合物C。

在优选的实施方式中，上述化合物C可以采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物D：

在-5℃及无氧环境中，按照烷基溴化镁与化合物D的摩尔比为2.0~2.4:1的比例将烷基溴化镁的乙醚溶液加入至化合物D的四氢呋喃溶液中，在0℃反应至少30分钟，然后按照化合物D与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1的比例向反应混合液中加入四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液，搅拌反应4~8小时，再用氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，得到的产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，再对萃取物依次使用氢氧化钠水溶、饱和焦亚硫酸钠溶液和食盐水洗涤，洗涤后的产物用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去多余的有机溶剂，最后用石油醚溶解过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35~-40℃下以2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，即得到纯化的化合物D，反应方程式如下：

在优选的实施方式中，上述化合物D可以采用如下步骤制备：

提供具有如下结构式的化合物E：

无氧条件下，按照叔丁醇钾与化合物E的摩尔比为2.0~2.4:1的比例向化合物E的二甲基亚砜溶液中，搅拌混合均匀，再按照二硫化碳与化合物E的摩尔比为1.0~1.2:1的比例向得到的混合均匀的溶液中加入二硫化碳，搅拌反应10~20分钟，然后按照碘甲烷与化合物E的摩尔比为1.0~1.2:1的比例在5~10分钟内持续向反应混合液中加入碘甲烷，再持续反应4~6小时；反应后的混合液倒入冰水混合物中淬灭反应，再加入浓氨水除去未反应的碘甲烷；过滤收集沉淀，水洗沉淀，烘干后体积比为2:1的乙酸乙酯与四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，即得到纯化的化合物D，反应方程式如下：

实施例1

本实施例公开具有如下结构式的共聚物P1：

制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

在通氮气保护的室温条件下，往反应瓶中加入溶解了2,7-二溴芴（48.6g，0.15mol）的1L无水二甲基亚砜（DMSO），在均匀搅拌的条件下加入（33.6g，0.30mol）叔丁醇钾，然后用注射器注入（9ml，0.15mol）二硫化碳搅拌反应10分钟，然后用滴液漏斗持续5分钟慢慢滴加0.15mol，9.3ml碘甲烷后再持续搅拌反应4小时。反应后将生成物倒入冰水混合物中，再加入2ml浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。然后进行过滤，将沉淀物水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃体积比为2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):428(M+)。

步骤二、2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的0.025mol，64.2g的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入50ml浓度为1mol/L的十二烷基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应40分钟，然后加入10ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应10分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用200ml的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率59%。GC-MS(EI-m/z):673(M+)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃（THF）蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g的细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，6.73g的2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，用注射器注入300ml的精制蒸馏的四氢呋喃溶剂，在-75°C条件下用注射器慢慢注入0.02mol的1.6mol/L的正丁基锂（n-BuLi）正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-75°C条件下用注射器注入4ml，0.02mol的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应10小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率54%。GC-MS(EI-m/z):767(M+)。

步骤四、P1的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴（1mmol，0.767g）、2,6-二溴-4,4-二辛基-二噻吩并噻咯（1mmol，0.576g）、四三苯基膦钯（0.005mmol，0.006g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液2.5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60°C条件下反应24h。

反应24h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到350ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P1进行GPC测试，数均分子量Mn ≈9590，聚合物单分散性为1.98。本实施例中，测得n=10。

实施例2

本实施例公开结构如下的共聚物P2：

P2的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.3mol，97.2g，叔丁醇钾的摩尔量为0.72mol，80.6g；二硫化碳的摩尔量为0.36mol，21.7ml，并搅拌反应20分钟；并用滴液漏斗持续10分钟滴加摩尔量为0.36mol，22.4ml的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的0.02mol，8.56g2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴溶于160ml无水的四氢呋喃中并不断搅拌，然后慢慢加入48ml浓度为1mol/L的2-乙基己基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应35分钟，然后加入4ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂（Li₂CuCl₄）的四氢呋喃溶液搅拌反应8小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应20分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用200ml的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率62%。GC-MS(EI-m/z):560(M+)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，5.56g2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，用注射器注入适量250ml的精制的四氢呋喃溶剂，在-85°C条件下用注射器慢慢注入0.04mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应4小时。然后在-85°C条件下用注射器注入0.08mol，16ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率67%。GC-MS(EI-m/z):655(M+)。

步骤四、P2的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（1mmol，0.654g）、2,6-二溴-4,4-二（2-乙基己基）-二噻吩并噻咯（1mmol，0.576g）、四三苯基膦钯（0.05mmol，0.058g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液5ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100°C条件下反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩11ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P2收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈84700，聚合物单分散性为2.18。本实施例中，n=100。

实施例3

本实施例公开结构如下的聚合物P3：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.044mol（4.928g）；二硫化碳的摩尔量为0.022mol（1.3ml），并搅拌反应15分钟；并用滴液漏斗持续8分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.4ml）的碘甲烷后，搅拌反应5小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴的制备（化合物C）：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入44ml浓度为1mol/L的正丁基溴化镁（C₄H₉MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应38分钟，然后加入5ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应6小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用250ml的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，产率68%。GC-MS(EI-m/z):448(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（化合物A）的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入12g细钠块和4g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入0.01mol，4.48g2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，用注射器注入300ml精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.03mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.045mol，9ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应24小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):543(M⁺)。

步骤四、P3的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（1mmol，0.542g）、2,6-二溴-4,4-二(四十烷基)二噻吩并噻咯（lmmol，1.474g）、四三苯基膦钯（0.02mmol，0.0231g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液4ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下反应48h。

反应48h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩15ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈104200，聚合物单分散性为1.62。本实施例中，n=65。

实施例4

本实施例公开结构如下的聚合物P4：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴的制备：

具体操作同实施例1中基本相同，不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.048mol（5.376g）；二硫化碳的摩尔量为0.024mol（1.45ml），并搅拌反应12分钟；并用滴液漏斗持续6分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.37ml）的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150ml无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入45ml浓度为1mol/L的四十烷基溴化镁（C₄₀H₈₁MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应36分钟请发明人确认具体数值，然后加入5ml浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应5小时，用100ml的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用300ml的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率78%。GC-MS(EI-m/z):1458(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和3g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF，得到精制的四氢呋喃。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴（0.01mol，14.58g），用注射器注入350ml精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.021mol（这里直接提供注入的体积即可，可以不写摩尔数）的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应3小时。然后在-80°C条件下用注射器注入0.025mol（有没有浓度？有的话请补充），5ml的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，甲苯溶剂萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用合适溶剂为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率73%。GC-MS(EI-m/z):1552(M⁺)。

步骤四、P4的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴（1mmol，1.552g）、2,6-二溴-4,4-二丁基-二噻吩并噻咯（1mmol，0.464g）、四三苯基膦钯（0.02mmol，0.023g）、2mol/L的叔丁醇钾水溶液10ml和二氯甲烷溶剂40ml，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩8ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P4收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈53400，聚合物单分散性为1.81。本实施例中，n=33。

实施例5

以P1作为活性层电子给体材料制备有机太阳能电池，如图2所示，其结构为：玻璃/ITO电极/PEDOT:PSS/P1:PCBM的活性层/Al层。采用旋涂的方法，将P1和PCBM按照质量比为4:1的比例在氯苯溶液超声共混后，以一定的速度旋涂至PEDOT:PSS的表面上。其中ITO是铟锡氧化物，作为阳极，PEDOT:PSS为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)，作为阳极修饰层。然后再采用热蒸镀的方法，镀上一层半透明的铝层作负电极，厚度约20nm。最后将器件用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火4小时，再降到室温。器件的活性面积为36mm²，用78.2mW/cm²的白光从ITO电极一边照射。用Keithley测定器件在室温常压下的光伏参数。由于器件100经过退火后材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了光电转换效率。

有机太阳能电池其活性层的材质分别采用实施例1~4制备的共聚物（分别采用P1~P4代替）。其有机太阳能电池的电性能，即电流－电压特性，由Keithley电流电压源－测量系统及测试器件测试得到，见表1。

表1

由表1的数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池的能量转化效率为1.42~1.77，这些表明本发明的含亚烷基芴与二噻吩并噻咯的共聚物，能与太阳光谱较好的匹配，且利用亚烷基芴和二噻吩并噻咯的载流子迁移率较高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

由于器件经过退火后材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了光电转换效率，约为2.20%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。