CN102443142A - 含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN102443142A CN2010105095122A CN201010509512A CN102443142A CN 102443142 A CN102443142 A CN 102443142A CN 2010105095122 A CN2010105095122 A CN 2010105095122A CN 201010509512 A CN201010509512 A CN 201010509512A CN 102443142 A CN102443142 A CN 102443142A
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Abstract

本发明属于光电子材料领域，其公开了一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，其具有以下通式(P)：
Figure DSA00000306791500011
式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；x、y为正实数值，且x+y＝1；R1、R2分别为氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；R3、R4为氢、C1～C20的烷基。本发明还提供一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物的制备方法及其应用。本发明的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯单元共聚物载流子迁移率高，吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，其制备方法工艺简单、产率高、易于操作和控制。

Description

含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种共聚物，更具体的涉及一类用于半导体材料方面的含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物。
本发明还涉及一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物的制备方法及其应用。
背景技术
高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。而有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、制备成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。
虽然有机太阳能电池得到了较快的发展，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制其性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使有机太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
芴由于具有平面分子特性，结构较为刚性，因此化学性质稳定；并且可通过化学反应在9位上引入其它支链，2、7位上易进行过渡金属交叉偶联，因此具有很好的化学可修饰性；另外它还具有相对较宽的带隙和较低的HOMO能级，优良的量子效率、空穴传输性能和成膜性，因此芴及其衍生物被广泛应用于光电材料的研究。
蒽及其衍生物具有很好的稳定性和较好的成膜性；其紫外可见光谱呈现出较宽的手指峰吸收，有利于提高对太阳光的吸收覆盖范围；并且它具有适当的载流子传输特性，其晶体室温下空穴迁移率可达3cm2/V·s，是一类优异的有机半导体材料。虽然蒽及其衍生物作为有机电致发光材料的报道已有很多，但作为有机光伏材料的研究却鲜有报道，这就大大限制了它的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，用于解决上述问题。
本发明所述的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，具有以下通式(P)：
Figure BSA00000306791800021
式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；优选m的取值范围为：6≤m≤12之间的整数；
x、y为正实数值，且x+y＝1；x、y的数值由三种单元体的投料比决定；
R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；优选R1、R2任选取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；
R3、R4为氢、C1～C20的烷基；优选所述R3、R4为C6～C12烷基。
本发明所设计的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，其制备方案如下：
步骤S1、提供如下化合物A、B、C、D：
Figure BSA00000306791800031
其中，化合物A为2，7-二溴-9，9-二烷基芴，化合物B为9，10-二溴蒽或其衍生物，化合物C为噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮，化合物D为2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷；
式中，R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；优选R1、R2任选取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；
R3、R4为氢、C1～C20的烷基；m为1～20的整数；优选所述R3、R4为C6～C12烷基；
m的取值范围为：m为1～20的整数，优选6≤m≤12之间的整数；
步骤S2：在无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A)和正丁基锂(n-BuLi)在-70℃～-85℃下以摩尔比1∶2～1∶4加入至第一溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)或双频哪醇合二硼，进行缩合反应12～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(F)；反应式如下：
Figure BSA00000306791800032
其中，2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)也可以用结构式为
Figure BSA00000306791800041
的双频哪醇合二硼代替；第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)摩尔用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A)的2～4倍；
步骤S3：在无氧环境中，将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴(F)、9，10-二溴蒽或其衍生物(B)、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(C)或其衍生物按摩尔比i∶j∶k加入含有催化剂和碱液的第二溶剂中混合混合，且满足i＝j+k，在70～100℃下，进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式为
Figure BSA00000306791800042
的所述共聚物(P)；
其中，催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、三环己基膦、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2；碱液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，第二溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，催化剂的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.01％～20％，碱液的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴(F)摩尔量的2～20倍；Suzuki反应式如下：
Figure BSA00000306791800051
式中，x、y为正实数值，且x+y＝1；且x+y＝1；x、y的数值由三种单元体的投料比决定；
R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；优选R1、R2任选取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；
R3、R4为氢、C1～C20的烷基；优选所述R3、R4为C6～C12烷基。
本发明的又一目的在于共聚物在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.本发明的共聚物分子中引入了蒽以及二噻吩并噻咯基团，明显改善了其载流子迁移性能和光吸收范围；
2.本发明的共聚物分子中含有蒽单元，由于其良好的平面度和共轭度，从而提高了其载流子迁移率，同时，二噻吩并噻咯中Si原子上容易引入烷基等修饰，提高了其溶解性，从而提高了其加工性能；
3.二噻吩并噻咯的结构简单，分子中原子位置相对紧凑，且结构具有对称性，当作为共轭聚合物单元时，具有很强的给电子作用。采用二噻吩并噻咯单元以及蒽单元与芴单元共聚，有效调节该共聚物的带隙，并将其吸收带边推向红外及近红外区，使其吸光度强，对光吸收范围宽，提高了其对太阳光的利用率，同时，使得该共聚物溶解性能和电荷传输性能优异；
4.该共聚物制备方法工艺简单，产率高，反应条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1为以本发明中的共聚物作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图2为以本发明中的共聚物作为发光层的有机电致发光器件的结构示意图；
图3为以本发明中的共聚物作为有机半导体层的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，具有以下通式(P)：
式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；优选m的取值范围为：6≤m≤12之间的整数；
x、y为正实数值，且x+y＝1；且x+y＝1；x、y的数值由三种单元体的投料比决定；
R1、R2出现时可相同或不同，彼此独立地表示单取代或多取代的官能团，并选自氢原子、氟原子、氰基、任选取代或未取代的具有1-18个C原子的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；优选R1、R2分别为取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；
R3、R4为氢、C1～C20的烷基；优选R3、R4为C6～C12烷基。
上述一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物其制备方案如下：
步骤S1、提供如下化合物A、B、C、D：
其中，化合物A为2，7-二溴-9，9-二烷基芴；化合物B为9，10-二溴蒽或其衍生物；化合物C为噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮；化合物D为2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷；
式中，R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；优选R1、R2任选取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；m为1～20的整数；优选m的取值范围为：6≤m≤12之间的整数；
步骤S2：在无水无氧反应条件下，将2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A)和正丁基锂(n-BuLi)在-70℃～-85℃下以摩尔比1∶2～4加入至第一溶剂中，然后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)或双频哪醇合二硼，进行缩合反应12～48小时，得到产物，即2，7-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9，9-二烷基芴(F)；反应式如下：
Figure BSA00000306791800081
其中，2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)也可以用结构式为
Figure BSA00000306791800082
的双频哪醇合二硼代替；第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种；2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷(D)摩尔用量为2，7-二溴-9，9-二烷基芴(A)的2～4倍；
步骤S3：在无氧环境中，将2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴(F)、9，10-二溴蒽或其衍生物(B)、噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6-二酮(C)或其衍生物按摩尔比i∶j∶k加入含有催化剂和碱液的第二溶剂中混合混合，且满足i＝j+k，在70～100℃下，进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式为
Figure BSA00000306791800083
的所述共聚物(P)；
其中，催化剂为Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、三环己基膦、Pd2(dba)3/P(o-Tol)3或Pd(PPh3)2Cl2；碱液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液，第二溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯等，催化剂的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴摩尔量的0.01％～20％，碱液的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二烷基芴(F)摩尔量的2～20倍；Suzuki反应式如下：
Figure BSA00000306791800091
式中，x、y为正实数值，且x+y＝1；x、y的数值由三种单元体的投料比决定；
R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；优选R1、R2任选取代或未取代的具有C1～C18的直链或带支链的烷基或烷氧基、任选取代或未取代的芳基或杂芳基；
R3、R4为氢、C1～C20的烷基；优选所述R3、R4为C6～C12烷基。
本发明的又一目的在于共聚物在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用
本发明提供的共聚物，其结构单元中的二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯单元具有结构的独特，其结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，这种结构可以有效延长聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽。并且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加了载流子迁移率。同时还具有以下性质，比如：1)较高的结晶性；2)改善了电荷的传输性质；3)减弱了双分子复合；4)与富勒烯混合后，电荷转移络合物减少。所以基于以上的性质，含有二噻吩[3，2-b：2′，3′-d]噻咯结构单元的聚合物在有机太阳能电池方面有着非常广泛的研究。
本发明开发了一种含芴、蒽和二噻吩并噻咯的有机半导体材料，并将其应用于有机太阳能电池等领域。该材料具有较低的能隙，较高的迁移率，光谱的吸收范围宽，并且这种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。将本发明中的材料作为活性材料制备的有机太阳能电池，经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
本发明开发了一种含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物，并将其应用于有机太阳能电池等领域。该材料具有较低的能隙，较高的迁移率，光谱的吸收范围宽，并且这种材料有利于载流子在活性层材料内部更为有效地传递。将本发明中的材料作为活性材料制备的有机太阳能电池，经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开结构如下的聚合物P1、P2：
Figure BSA00000306791800101
P1、P2的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴的制备：
Figure BSA00000306791800102
搭好无水无氧反应装置，在不断搅拌和N2的保护下，往三口瓶中加入白色的2，7-二溴-9，9-二辛基芴9.0mmol，用注射器注入150ml精制的四氢呋喃溶剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入27.0mmol n-BuLi，搅拌反应2小时。反应2小时后，在-78℃条件下用注射器注入30.6mmol 2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷，升温到室温反应过夜。
反应结束后，加入饱和NaCl水溶液，氯仿萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物用石油醚∶乙酸乙酯(v/v＝15∶1)为淋洗液进行硅胶柱层析分离，得到粉末状固体2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴，产率65％。GC-MS(EI-m/z)：642(M+)。
步骤二、P1、P2的制备：
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.1mmol、5，5’-二溴-3，3’-二正己基基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.9mmol、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)0.025mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液5ml和甲苯溶剂30ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在70℃条件下反应72h。
反应72h后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P1溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈73000，聚合物单分散性为1.41，n为100。
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二辛基芴1mmol、9，10-二溴蒽0.5mmol、5，5’-二溴-3，3’-二正己基基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.5mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P2。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P2溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈42700，聚合物单分散性为1.46，n为65。
实施例2
本实施例公开结构如下的聚合物P3、P4：
Figure BSA00000306791800121
P3、P4的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴的制备：
其制备过程参考实施例1中的步骤一。
步骤三、P3、P4的制备：
Figure BSA00000306791800131
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.8mmol(该化合物合成方法参见Klaus Mullen等人的Macromol.Chem.Phys.2006，207，1107-1115)、5，5’-二溴-3，3’-二正辛基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.2mmol、醋酸钯(Pd(OAc)2)3mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100℃条件下反应24h。
反应24h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P3溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈36500，聚合物单分散性为1.87，n为38。
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二己基芴1mmol、9，10-二溴-2，6-二(2-辛基癸基)蒽0.2mmol、5，5’-二溴-3，3’-二正辛基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.8mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P4。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P4溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈34500，聚合物单分散性为2.03，n为43。
实施例3
本实施例公开结构如下的聚合物P5、P6：
Figure BSA00000306791800141
P5、P6的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴的制备：
其制备过程参考实施例1中的步骤一。
步骤二、P5、P6的制备：
Figure BSA00000306791800151
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见Elimelech Rochlin等人的J.Org.Chem.，2003，68，216-226)、5，5’-二溴-3，3’-二乙基己基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.5mmol、四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)0.02mmol、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯溶剂40ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80℃条件下反应58h。
反应58h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P5收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P5溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈20200，聚合物单分散性为2.13，n为25。
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二(十二烷基)芴1mmol、9，10-二溴-2-氟蒽0.6mmol、5，5’-二溴-3，3’-二乙基己基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.4mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P6。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P6溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈21200，聚合物单分散性为2.36，n为27。
实施例4
本实施例公开结构如下的聚合物P7、P8：
Figure BSA00000306791800161
P7、P8的制备步骤如下：
步骤一、2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴的制备：
其制备过程参考实施例1中的步骤一。
步骤二、P7、P8的制备：
Figure BSA00000306791800162
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.5mmol(该化合物的合成方法参见Osman Cakmak等人的J.Org.Chem.，2006，71，1795-1801)、5，5’-二溴-3，3’-二正十二烷基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.5mmol、三环己基膦5mg、2mol/L的Na2CO3水溶液10ml和甲苯溶剂50ml，通过反复进行通N2和抽真空使反应体系处于无氧状态，在90℃条件下反应64h。
反应64h后，往反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至少量，将其滴入到300ml无水甲醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5ml左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P7收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。
采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P7溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈60400，聚合物单分散性为1.63，n为73。
在反应器中加入2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷)基-9，9-二癸基芴1mmol、9，10-二溴-1，4-二甲氧基蒽0.4mmol、5，5’-二溴-3，3’-二正十二烷基亚甲基硅-2，2’-联二噻吩0.6mmol，其它物体投料量、反应条件和后处理方法均不变，则最终得到聚合物P8。采用Waters Breeze凝胶色谱仪，将提纯后的聚合物P8溶于精制后的四氢呋喃配成1mg/1mL溶液，用仪器专用配套滤膜滤掉不溶物后以10微升量，1ml/min的进样速度进行GPC测试，数均分子量Mn≈51400，聚合物单分散性为1.71，n为60。
本发明还提供了一类结构时为的含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物在有机太阳能电池，有机电致发光，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用；式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；x、y为正实数值，且x+y＝1；x、y的数值由三种单元体的投料比决定；R1、R2分别为相同或不相同的氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；R3、R4为氢、C1～C20的烷基。
以下实施例是一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物在有机太阳能电池，有机场效应晶体管，有机电致发光器件中的应用。
实施例5
以实施例1中的P1作为活性层材料的有机太阳能电池器件
一种有机太阳能电池器件，其结构如图1所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料，PCBM为电子受体材料；电子给体材料以实施例1中的P1为材质，电子受体材料为[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)；ITO是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，PEDOT为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；优选方块电阻为18Ω/口的ITO。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层12，形成作为阳极的导电层，厚度约为50-300nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为50-300nm；
在聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：PSS为聚(苯乙烯磺酸)层上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为50-300nm，该活性层的材质以实施例一中的P1和[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM)的混合物；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，得到有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于110℃密闭条件下退火1.5小时，再降到室温。由于器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
优选ITO、PEDOT:PSS层、活性层、Al层的厚度分别为150nm、50nm、120nm、100nm。
实施例6
以实施例1中的P1作为发光层单层器件
一种有机电致发光器件，其结构如图2所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中：发光层以实施例1中的P1为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡(ITO)层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50-300nm；优选方块电阻为10Ω/口的ITO。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例一中的P1为材质的发光层23，厚度约为50-300nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为0.3-2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，得到所述有机电致发光器件。
实施例7
以含实施例1中的P1为材质的有机场效应晶体管
一种有机场效应晶体管，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片(Si)作为衬底。
该有机场效应晶体管的结构为：Si 31/550nm厚的SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷(OTS)层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36；其中，有机半导体层以实施例一中的P1为材质；其中，源电极(S)和漏电极(D)材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10-200nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例一中的P1为材质的有机半导体层34，厚度约为50-300nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金但不仅限于金为材质的源电极(S)35和漏电极(D)36，得到所述有机场效应晶体管。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.下述通式(P)的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物：
式中，n为1～100之间的整数；m为1～20的整数；
x、y为正实数值，且x+y＝1；
R1、R2分别为氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；R3、R4为氢、C1～C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯的共聚物，其特征在于，所述m的取值范围为：6≤m≤12之间的整数；所述R1、R2分别为具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C18的直链或支链的烷氧基；所述R3、R4为C6～C12烷基。
3.一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、提供如下化合物A、B、C、D：
Figure FSA00000306791700012
式中，R1、R2分别为氢、氟、氰基、具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C40的直链或支链的烷氧基、芳基、或杂芳基；R3、R4为氢、C1～C20的烷基；m为1～20的整数；
步骤S2、在无氧环境中，将化合物(A)和正丁基锂在-70℃～-85℃下，以摩尔比1∶2～1∶4加入至第一溶剂中，然后加入摩尔量为化合物(A)摩尔量2～4倍的化合物(D)，反应12～48小时，得到结构式为
Figure FSA00000306791700021
的化合物(F)；
步骤S3、无氧环境中，将步骤S2中制得的化合物(F)、以及步骤S1中的化合物(B)、化合物(C)按摩尔比i∶j∶k加入含有催化剂和碱液的第二溶剂中混合，于70～100℃下进行Suzuki反应24～72小时，得到结构式为的所述类含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物(P)；式中，n为1～200的整数；i＝j+k，x、y为正实数，且x+y＝1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述m的取值范围为：6≤m≤12之间的整数；所述R1、R2分别为具有C1～C40的直链或支链的烷基、具有C1～C18的直链或支链的烷氧基；所述R3、R4为C6～C12烷基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物(F)摩尔量的0.01％～20％；所述催化剂为有机钯或有机钯与有机磷配体的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机钯为Pd(PPh3)4、Pd(OAc)2、Pd2(dba)3或Pd(PPh3)2Cl2；所述有机磷配体为三环己基膦或P(o-Tol)3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液或四乙基氢氧化铵水溶液；所述碱液的用量为化合物F摩尔量的2～20倍。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲苯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的至少一种。
10.一种如权利要求1所述的一类含芴、蒽和二噻吩并噻咯的共聚物在有机太阳能电池，有机电致发光器件，有机场效应晶体管，有机光存储，有机非线性器件和有机激光器件等领域中的应用。
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