CN103772651A - 含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用。一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，具有以下结构式：其中，n为10~100之间的整数；R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。上述含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料与电子受体材料制成的太阳能电池器件经过退火后，能提高材料分子链段内和链段间排列的有序性和规整度，从而提高了太阳能电池器件的载流子迁移率，提高了光电转换效率。

Description

含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

高效率太阳能电池通常是以无机半导体为原料，但目前市场上主要的硅晶太阳能电池由于生产过程工艺复杂，污染严重，耗能大，成本高，抑制了其商业化应用的发展。因此利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。有机半导体材料一方面由于有机材料的环境稳定性好、合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好；另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单，可低温操作，器件制作成本也较低等优点而备受关注，成为最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料。除此之外，有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等。

目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用聚苯并二噻吩(PTB7)与富勒烯衍生物PC₇₁BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够提高太阳能电池器件的能量转换效率的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料及其制备方法和应用。

一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，具有以下结构式：

其中，n为10~100之间的整数；R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。

一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

其中，R₁为H或C₄~C₄₀的烷基；

化合物B的结构式为：

其中，R₂为H或C₄~C₄₀的烷基，R₁和R₂不同时为H；及

在无氧状态下，将化合物A、化合物B及催化剂按照1:1:0.005~0.05的摩尔比溶解于Na₂CO₃水溶液，其中所述Na₂CO₃水溶液中Na₂CO₃的加入摩尔量为化合物A的5~10倍，加入甲苯做为溶剂，在60°C~100°C下回流反应24~72小时，分离纯化后得到含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，所述含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的分子通式为：

其中，n为10~100之间的整数。

在优选的实施例中，所述分离纯化的步骤为：

往反应体系中加入甲苯或氯仿，及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将所述有机相蒸发至5毫升至15毫升，再将所述有机相滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后经旋干，得到提纯后的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料。

在优选的实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：

提供化合物C，化合物C的结构式为：

在无水无氧反应条件下，往化合物C中注入四氢呋喃溶剂，在-70°C~-85°C下慢慢注入正丁基锂，搅拌反应0.5~4小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~4，然后在-70°C~-85°C下用慢慢注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温后反应10~48小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。

在优选的实施例中，所述分离纯化的步骤为：

反应结束后，加入饱和NaCl溶液洗涤，使用氯仿或甲苯溶剂萃取，再使用无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将所述粗产物使用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物A。

在优选的实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：

提供化合物D，化合物D的结构式为：

在-5°C及氮气保护条件下，将化合物D，即2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴溶于四氢呋喃溶剂并不断搅拌，再加入浓度为1mol/L的烷基溴化镁（R₁MgBr）的乙醚溶液，保持在0°C以下反应超过30分钟，其中R₁为H或C₄~C₄₀的烷基，2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与烷基溴化镁（R₁MgBr）的摩尔比为1:2.0~2.4，然后加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4~8小时，再用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，分离纯化得到所述化合物C，其中2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1。

在优选的实施例中，所述分离纯化的步骤为：

将反应产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将所述萃取物用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，再用硫酸钠干燥并减压蒸馏，并用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物C。

在优选的实施例中，所述化合物D采用如下方法制备：

在通氮气保护的室温条件下，在均匀搅拌下往溶解了2,7-二溴芴的无水二甲基亚砜中加入叔丁醇钾，其中2,7-二溴芴与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.0~2.4，然后注入二硫化碳搅拌反应10~20分钟，其中2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1:1.0~1.2，然后滴加碘甲烷后再持续搅拌反应4~6小时，分离纯化后得到化合物D。

在优选的实施例中，所述分离纯化的步骤为：

将反应后的生成物倒入冰水混合物中，再加入浓氨水以除掉未反应的碘甲烷，然后进行过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物D。

上述含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料在聚合物太阳能电池器件中的应用。

将亚烷基芴及其衍生物和咔唑类单体进行共聚后，得到的聚合物半导体材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。根据上述聚合物半导体材料制备的器件经过高温退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

附图说明

图1为一实施方式的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料制备方法流程图；

图2为实施例1的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料作为活性层的有机太阳能电池器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，具有以下结构式：

其中，n为10~100之间的整数；R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。R₁和R₂基团有助于实现该聚合物在特定有机溶剂中的可溶解性。

优选的，该聚合物半导体材料的重均分子量Mw为5000~300000，分子量分布(PDI)为1.2~5.0。

上述聚合物半导体材料中，亚烷基芴中的9位上是sp²杂化的碳原子

它与普通的sp³杂化的烷基芴相比，有更好的共轭平面性。用它来作为有机光伏材料的主链结构，能增强聚合物固体材料的π-π堆叠，有利于增加载流子的传输性能，从而提高光电转换效率，因此是一种可用于有机光伏器件给体材料的新型Donor单元。

咔唑的结构式如下：

咔唑按其苯环上的取代基对称来分可分为：1,8-咔唑，2,7-咔唑，3,6-咔唑，4,5-咔唑，其中由于应用在有机太阳能电池材料中需要更好的平面性，因此2,7-咔唑被优选出来。2,7-咔唑是一个良好的空穴传输单元，并且具有很好的热稳定性，而且加上咔唑N原子易于修饰的特性，因此它也是一种作为有机太阳能电池给体的热门材料。

将亚烷基芴及其衍生物和咔唑类单体进行共聚后，得到的聚合物半导体材料能增加载流子的传输性能，有利于载流子在活性层材料内部进行更为有效地传递，并且增加光谱的吸收范围。上述聚合物半导体材料是一种电子给体材料，它与电子受体材料制成光伏器件经过退火后，能有效增加分子内各基团和分子链段间排列的有序性和规整度，提高载流子迁移率的传输速度和效率，进而提高光电转换效率。

本发明还提供了一条方便易行的合成含亚烷基芴及其衍生物和咔唑类单体共聚物的路线。

请参阅图1，一实施方式的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110、提供化合物A和化合物B。化合物A的结构式为：

其中，R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。

化合物B的结构式为：

其中，R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。

步骤S120、在无氧状态下，将化合物A、化合物B及催化剂按照1:1:0.005~0.05的摩尔比溶解于Na₂CO₃水溶液，其中所述Na₂CO₃水溶液中Na₂CO₃的加入摩尔量为化合物A的5~10倍，加入甲苯做为溶剂，在60°C~100°C下回流反应24~72小时，分离纯化后得到含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，所述含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的分子通式为：

其中，n为10~100之间的整数。

优选的，在步骤S120中的分离纯化步骤为：

往反应体系中加入甲苯或氯仿，及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将所述有机相蒸发至5毫升至15毫升，再将所述有机相滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后经旋干，得到提纯后的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料。

在步骤S110中，化合物A可以通过商购或制备得到。优选的，化合物A可以采用如下方法制备：

步骤S111、提供化合物C，化合物C的结构式为：

步骤S112、在无水无氧反应条件下，往化合物C中注入四氢呋喃（THF）溶剂，在-70°C~-85°C下慢慢注入正丁基锂（n-BuLi），搅拌反应0.5~4小时，其中化合物C与n-BuLi的摩尔比为1:2~4，然后在-70°C~-85°C下用慢慢注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温后反应10~48小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，n-BuLi与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。

优选的，在步骤S112中的分离纯化步骤为：

反应结束后，加入饱和NaCl溶液洗涤，使用氯仿或甲苯溶剂萃取，使用无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将所述粗产物使用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物A。

在步骤S 111中，化合物C可以通过商购或制备得到。优选的，化合物C可以采用如下方法制备：

步骤S121、提供化合物D，化合物D的结构式为：

步骤S122、在-5°C及氮气保护条件下，将2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴溶于四氢呋喃溶剂并不断搅拌，再加入浓度为1mol/L的R₁MgBr的乙醚溶液，保持在0°C以下反应超过30分钟，其中R₁为H或C₄~C₄₀的烷基，2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与R₁MgBr的摩尔比为1:2.0~2.4，然后加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4~8小时，再用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，分离纯化得到所述化合物C，其中2,7-二溴-9-(二硫甲基)亚甲基芴与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1。

优选的，在步骤S122中的分离纯化步骤为：

将反应产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将所述萃取物用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，再用硫酸钠干燥并减压蒸馏，并用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物C。

在步骤S121中，化合物D可以通过商购或制备得到。优选的，化合物D可以采用如下方法制备：

步骤S131、在通氮气保护的室温条件下，在均匀搅拌下往溶解了2,7-二溴芴的无水二甲基亚砜（DMSO）中加入叔丁醇钾，其中2,7-二溴芴与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.0~2.4，然后注入二硫化碳搅拌反应10~20分钟，其中2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1∶1.0~1.2，然后滴加碘甲烷后再持续搅拌反应4~6小时，分离纯化后得到化合物D。

优选的，在步骤S131中的分离纯化步骤为：

将反应后的生成物倒入冰水混合物中，再加入浓氨水以除掉未反应的碘甲烷，然后进行过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物D。

以下通过具体实施例来进一步说明。

实施例1

本实施例公开结构如下的聚合物P1：

P1的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（化合物D）的制备：

在通氮气保护的室温条件下，往反应瓶中加入溶解了2,7-二溴芴（48.6g，0.15mol）的1L无水DMSO，在均匀搅拌的条件下加入33.6g（0.30mol）叔丁醇钾，然后用注射器注入9mL二硫化碳（0.15mol）搅拌反应10分钟，然后用滴液漏斗持续5分钟慢慢滴加9.3mL碘甲烷（0.15mol）后再持续搅拌反应4小时。反应后将生成物倒入冰水混合物中，再加入2mL浓氨水以除掉未反应的碘甲烷。然后进行过滤，将沉淀物水洗，烘干后，用体积比为2:1的乙酸乙酯和四氢呋喃的混合溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):428(M+)。

步骤二、2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴（化合物C）的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.025mol，64.2g）溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入50mL浓度为1mol/L的十二烷基溴化镁（C₁₂H₂₅MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应35分钟，然后加入10mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂（Li₂CuCl₄）的四氢呋喃溶液搅拌反应4小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应10分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用100mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率59%。GC-MS(EI-m/z):673(M+)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴（化合物A）的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通入氮气保护，往反应瓶中加入2,7-二溴-9-二(十二烷基)亚甲基芴（0.01mol，6.73g），用注射器注入250mL精制的四氢呋喃溶剂，在-75°C条件下用注射器慢慢注入0.02mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-75°C条件下用注射器注入4mL2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（0.02mol），升温到室温反应10小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴，产率54%。GC-MS(EI-m/z):767(M+)。

步骤四、P1的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(十二烷基)亚甲基芴（1mmol，0.767g）、2,7-二溴-9-丁基-咔唑（1mmol，0.381g）、四三苯基膦钯（0.005mmol，0.006g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液2.5mL和甲苯溶剂30mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在60°C条件下反应24h。

反应24h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到350mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌3小时，最后将聚合物P1收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P1进行GPC测试，数均分子量Mn ≈7400，聚合物单分散性为1.87。本实施例中，测得n=10。

实施例2

本实施例公开结构如下的聚合物P2：

P2的制备步骤如下：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（化合物D）的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.3mol（97.2g），叔丁醇钾的摩尔量为0.72mol（80.6g）；二硫化碳的摩尔量为0.36mol（21.7mL），并搅拌反应20分钟；并用滴液漏斗持续10分钟滴加摩尔量为0.36mol（22.4mL）的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（化合物C）的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于160mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入48mL浓度为1mol/L的2-乙基己基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应35分钟，然后加入4mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应8小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应20分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用200mL 10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率62%。GC-MS(EI-m/z):560(M+)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（化合物A）的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和5g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通过氮气保护，往反应瓶中加入2,7-二溴-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（0.01mol，5.56g），用注射器注入适量250mL的精制的四氢呋喃溶剂，在-85°C条件下用注射器慢慢注入0.04mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应4小时。然后在-85°C条件下用注射器注入16mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（0.08mol），升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿溶剂萃取，无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用选二氯甲烷淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴，产率67%。GC-MS(EI-m/z):655(M+)。

步骤四、P2的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(2-乙基己基)亚甲基芴（1mmol，0.654g）、2,7-二溴-9-(1-辛基壬基)-咔唑（1mmol，0.564g）、四三苯基膦钯（0.05mmol，0.058g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液5mL和甲苯溶剂40mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在100°C条件下反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P2收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P2进行GPC测试，数均分子量Mn ≈80600，聚合物单分散性为2.15。本实施例中，n=100。

实施例3

本实施例公开结构如下的聚合物P3：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（化合物D）的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.044mol（4.928g）；二硫化碳的摩尔量为0.022mol（1.3mL），并搅拌反应15分钟；并用滴液漏斗持续8分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.4mL）的碘甲烷后，搅拌反应5小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴（化合物C）的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取步骤一反应制得的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入44mL浓度为1mol/L的正丁基溴化镁的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应38分钟，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应6小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用250mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴，产率68%。GC-MS(EI-m/z):448(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（化合物A）的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥1天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入12g细钠块和4g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通入氮气保护，往反应瓶中加入2,7-二溴-9-二丁基亚甲基芴(0.01mol，4.48g)，用注射器注300mL精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.03mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应2小时。然后在-80°C条件下用注射器注入9mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷(0.045mol)，升温到室温反应24小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴，产率71%。GC-MS(EI-m/z):543(M⁺)。

步骤四、P3的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴（1mmol，0.542g）、2,7-二溴-9-四十烷基-咔唑（1mmol，0.886g）、四三苯基膦钯（0.02mmol，0.0231g）、2mol/L的Na₂CO₃水溶液4mL和甲苯溶剂40mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下反应48h。

反应48h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P3收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈72300，聚合物单分散性为1.84。本实施例中，n=71。

实施例4

本实施例公开结构如下的聚合物P4：

步骤一、2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（化合物D）的制备：

该步骤一与实施例1中的步骤一不同之处在于：2,7-二溴芴的摩尔量为0.02mol（6.48g），叔丁醇钾的摩尔量为0.048mol（5.376g）；二硫化碳的摩尔量为0.024mol（1.45mL），并搅拌反应12分钟；并用滴液漏斗持续6分钟滴加摩尔量为0.022mol（1.37mL）的碘甲烷后，搅拌反应6小时。

步骤二、2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴（化合物C）的制备：

在-5°C及氮气保护条件下，取上述反应制得的的2,7-二溴-9-二(硫甲基)亚甲基芴（0.02mol，8.56g）溶于150mL无水的四氢呋喃溶剂并不断搅拌，然后慢慢加入45mL浓度为1mol/L的四十烷基溴化镁C₄₀H₈₁MgBr）的乙醚溶液，该过程保持在0°C以下反应超过37分钟，然后加入5mL浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应5小时，用100mL的10%氢氧化钠溶液进行中和反应15分钟，最后将产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将萃取物用300mL的10%氢氧化钠水溶液、饱和焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，最后用硫酸钠干燥并减压蒸馏。将产物用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-38°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到黄色针状物晶体2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率78%。GC-MS(EI-m/z):1458(M⁺)。

步骤三、2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴（化合物A）的制备：

搭好四氢呋喃蒸馏装置，将已用KOH干燥2天的四氢呋喃溶剂加入到单口瓶中，再加入10g细钠块和3g二苯甲酮，不断搅拌、回流至体系呈深紫色，蒸出THF待用。在严格的无水无氧反应条件下，通入氮气保护，往反应瓶中加入14.58g的2,7-二溴-9-二(四十烷基)亚甲基芴（0.01mol），用注射器注入350mL的精制的四氢呋喃溶剂，在-80°C条件下用注射器慢慢注入0.021mol的1.6mol/L的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应3小时。然后在-80°C条件下用注射器注入5mL的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷（0.025mol），升温到室温反应48小时，得到最终产物2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二丁基亚甲基芴。反应结束后，加入饱和盐水(NaCl)溶液洗涤，氯仿萃取，无水Na₂SO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物。将粗产物选用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴，产率73%。GC-MS(EI-m/z):1552(M⁺)。

步骤四、P4的制备：

在反应器中加入2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷)-9-二(四十烷基)亚甲基芴（1mmol，1.552g）、2,7-二溴-9-十二烷基咔唑（1mmol，0.493g）、四三苯基膦钯（0.02mmol，0.023g）、2mol/L的叔丁醇钾水溶液10mL和二氯甲烷溶剂40mL，通过反复进行通N₂和抽真空使反应体系处于无氧状态，在80°C条件下进行Suzuki耦合反应72h。

反应72h后，往产物反应瓶中加入去离子水和甲苯萃取，取有机相，用减压蒸馏将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5mL左右，将其滴入到400mL无水甲醇中不断搅拌，并有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，除去催化剂四三苯基膦钯，最后将聚合物/氯仿溶液旋蒸至剩5mL左右，将其滴入甲醇溶剂中并搅拌数小时，最后将聚合物P4收集烘干。用索氏抽提器将聚合物抽提，从而提高聚合物分子量的单分散性。

将提纯后的聚合物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈51500，聚合物单分散性为1.74。本实施例中，n=31。

实施例5

以P1作为活性层电子给体材料制备聚合物太阳能电池器件，其结构为：Glass/ITO/PEDOT:PSS/P1:PCBM/Al，其结构如图2。

采用旋涂的方法，将P1和PCBM(w/w=4:1)在氯苯溶液超声共混后，以每分钟3000转的速度均匀旋涂至ITO玻璃/PEDOT:PSS的电极表面上。其中ITO玻璃是铟锡氧化物导电玻璃，PEDOT:PSS为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)。然后再采用热蒸镀的方法，镀上一层半透明的铝层作负电极，厚度约20nm。最后将器件用环氧树脂封装后，置于120°C密闭条件下退火4小时，再降到室温。器件的活性面积为36mm²，用78.2mW/cm²的白光从ITO电极一边照射。用Keithley测定器件在室温常压下的光伏参数。

有机太阳能电池的活性层面积为36mm²，其活性层的材质分别采用实施例1~4制备的共聚物（分别采用P1~P4代替）。其有机太阳能电池的电性能，即电流－电压特性，由Keithley电流电压源－测量系统及测试器件测试得到，见表1。

表1

由表1数据可见，用本发明制得的共聚物作为活性层制备的有机太阳能电池的能量转化效率为0.82~1.09，这些表明本发明的含亚烷基芴与噻吩并吡咯二酮的共聚物，能与太阳光谱较好的匹配，且利用亚烷基芴和噻吩并吡咯二酮的载流子迁移率较高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量转换效率，并且通过对器件结构的改进或修饰，可以获得更高的能量转换效率。

由于器件经过退火后材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了光电转换效率，为1.32%。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，其特征在于，具有以下结构式：

其中，n为10~100之间的整数；R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基。

2.一种含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：

其中，R₁为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；

化合物B的结构式为：

其中，R₂为C₄~C₄₀的直链或支链的烷基；

在无氧状态下，将化合物A、化合物B及催化剂按照1:1:0.005~0.05的摩尔比溶解于Na₂CO₃水溶液，其中所述Na₂CO₃水溶液中Na₂CO₃的加入摩尔量为化合物A的5~10倍，加入甲苯做为溶剂，在60°C~100°C下回流反应24~72小时，分离纯化后得到含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料，所述含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的分子通式为：

其中，n为10~100之间的整数。

3.根据权利要求2所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

往反应体系中加入甲苯或氯仿，及去离子水进行萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将所述有机相蒸发至5毫升至15毫升，再将所述有机相滴入到无水甲醇中不断搅拌，逐渐有固体沉淀析出，经过抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱以除去催化剂，最后经旋干，得到提纯后的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料。

4.根据权利要求2所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：

提供化合物C，化合物C的结构式为：

在无水无氧反应条件下，往化合物C中注入四氢呋喃溶剂，在-70°C~-85°C下慢慢注入正丁基锂，搅拌反应0.5~4小时，其中化合物C与正丁基锂的摩尔比为1:2~4，然后在-70°C~-85°C下用慢慢注入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷，升温到室温后反应10~48小时，分离纯化得到所述化合物A，其中，正丁基锂与2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的摩尔比为1:1~2。

5.根据权利要求4所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

反应结束后，加入饱和NaCl溶液洗涤，使用氯仿或甲苯溶剂萃取，再使用无水Na₂SO₄或无水MgSO₄干燥，抽滤后收集滤液，旋蒸掉溶剂后得到粗产物，将所述粗产物使用二氯甲烷为淋洗液进行硅胶层析柱分离，得到提纯后的化合物A。

6.根据权利要求4所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物C采用如下方法制备：

提供化合物D，化合物D的结构式为：

在-5°C及氮气保护条件下，将化合物D溶于四氢呋喃溶剂并不断搅拌，再加入浓度为1mol/L的烷基溴化镁的乙醚溶液，保持在0°C以下反应超过30分钟，其中R₁为H或C₄~C₄₀的烷基，化合物D与烷基溴化镁的摩尔比为1:2.0~2.4，然后加入浓度为0.1mol/L的四氯合铜酸二锂的四氢呋喃溶液搅拌反应4~8小时，再用10%的氢氧化钠溶液进行中和反应10~20分钟，分离纯化得到所述化合物C，其中化合物D与四氯合铜酸二锂的摩尔比为25~50:1。

7.根据权利要求6所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

将反应产物用硅藻土过滤收集，然后用乙酸乙酯将硅藻土过滤后的液相滤液层进行萃取，然后将所述萃取物用质量浓度10%的氢氧化钠水溶液、饱和的焦亚硫酸钠溶液和盐水依次洗涤，再用硫酸钠干燥并减压蒸馏，并用石油醚过硅胶柱层析，减压蒸馏后的产物在-35°C~-40°C用2-甲基戊烷为溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物C。

8.根据权利要求6所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物D采用如下方法制备：

在通氮气保护的室温条件下，在均匀搅拌下往溶解了2,7-二溴芴的无水二甲基亚砜中加入叔丁醇钾，其中2,7-二溴芴与叔丁醇钾的摩尔比为1:2.0~2.4，然后注入二硫化碳搅拌反应10~20分钟，其中2,7-二溴芴与二硫化碳的摩尔比为1:1.0~1.2，然后滴加碘甲烷后再持续搅拌反应4~6小时，分离纯化后得到化合物D。

9.根据权利要求8所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的步骤为：

将反应后的生成物倒入冰水混合物中，再加入浓氨水以除掉未反应的碘甲烷，然后进行过滤，水洗，烘干后，用乙酸乙酯和四氢呋喃2:1的混合溶剂进行重结晶，最终得到纯化后的化合物D。

10.如权利要求1所述的含亚烷基芴与咔唑的有机聚合物半导体材料在聚合物太阳能电池器件中的应用。

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