CN115873250A - 一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开的是一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明从氰基代五元杂环出发，经加成、闭环、脱醇反应、亲核取代反应、溴化反应和Suzuki反应等一系列化学反应制备新型含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体。以合成的新型二胺单体、商业化二胺单体与四酸二酐单体为原料，聚合得到聚酰胺酸，再经酰亚胺化得到聚酰亚胺。以共平面大共轭特征的含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体合成本征型黑色聚酰亚胺，在可见光区具有宽广的强吸收，该方法合成工艺简单，适于工业生产。本发明制备的本征型黑色聚酰亚胺具有优异的可见光遮蔽性能、耐热性和电气绝缘性能，可广泛应用于微电子、光电、军工和航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
黑色聚酰亚胺(PI)薄膜具有良好的遮光性、绝缘性、高温稳定性等性能，广泛应用于光学、电子、航空航天等领域。如用于卫星天线，可以消除或避免各种杂散光对成像系统和传感器的干扰，保持天线的正常工作性能；作为光吸收薄膜可用于光固定衰减器和光终端仪器；作为包覆电子元件可实现影印法形成图像；作为电路板覆盖膜可用于覆盖线路以防止逆向工程，且可以避免长时间光辐射对电路的劣化作用；作为车头灯、相机闪光灯等的光学应用，可避免光反射、增强发光源的对比度等。近年来，由于终端用途的日益丰富，市场对黑色聚酰亚胺膜的需求越来越强烈。
目前，黑色聚酰亚胺薄膜的制作方法主要是将各种遮光物质(如炭黑、石墨、金属氧化物、苯胺黑、苝黑等无机或有机黑色颜料)添加于聚酰胺酸(PAA)，经流延干燥、化学或高温热酰亚胺化处理制膜而成，如专利US 851107B2、CN102260408A、CN201210310734.0、CN201611246264.0等。由于炭黑的低成本、高着色率和高耐热性，绝大多数的黑色聚酰亚胺都以炭黑作为主要黑色填料。但是炭黑是一类导电材料，且表面能大，易团聚，容易造成薄膜颜色不均以及力学性能和电气绝缘性能的劣化；金属氧化物同样会造成聚酰亚胺薄膜绝缘性能和力学性能的降低，同时其着色性能不如炭黑；有机黑色染料则存在耐热性差的问题，且在高温酰亚胺过程中易随溶剂挥发而析出。开发具有优异电气绝缘性能的本征型黑色聚酰亚胺是解决这一问题的有效途径。
目前，本征型黑色聚酰亚胺的设计合成主要有两种方式：
(1)增加PI分子链的电荷转移络合物(CTC)的形成。PI薄膜通常呈现黄色或棕褐色外观，这是由于在电子供体(electron donor,D)二胺单体和电子受体(electronacceptor,A)二酐单体构成的D-A结构之间形成的电荷转移络合物引起的。因此，Liu等[Journal of Polymer Research,2019,26(7):1-10]采用4,4'-二氨基二苯胺(NDA)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)与苯四甲酸二酐(PMDA)聚合制备PI，由于富电子二胺NDA的引入，提高了二胺单体与二酐单体之间形成电荷转移络合物的能力，制备的PI呈现较深的颜色，但并未呈现完全黑色，其截止波长最高为555nm，没有覆盖整个可见光区域。为了充分吸收可见光而呈现理想黑色，薄膜的截止波长应接近700nm，可见通过增强CTC效应不能很好的实现PI的完全黑色。此外，公开号为CN109180936A的发明专利采用同样的方法制备了系列本征型PI，也不能实现完全黑色。
(2)向分子链中引入发色团和助色团。专利CN111574426A设计合成了含异靛蓝结构的二胺单体，并将其与商业化二酐单体聚合得到PI，得到了系列本征型黑色PI。专利CN113563212A设计合成了一种摩尔消光系数较高的蒽醌衍生物单体，并引入多个助色基团，将其和ODA采用不同比例与PMDA共聚制备黑色PI。
目前所报导的本征型黑色PI较少，理想的发色体较少，本征型黑色PI膜均未能达到理想黑色，其截止波长均没有达到700nm，可见光吸收性能仍需改善。因此，设计合成新型吸光性能优异的发色体系，并将其引入PI结构，制备具有优异可见光吸收能力的本征黑色PI，这对于促进黑色PI的应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有本征型黑色PI薄膜的吸光性能仍有所欠缺的不足，提供一种含吡咯并吡咯二酮结构的本征型黑色聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种含吡咯并吡咯二酮结构聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺，所述黑色聚酰亚胺由二胺单体和二酐单体聚合而成，分子结构通式为：
其中：m为5～10000，n为0～10000；
其中，X的结构通式如下：
其中R1为H原子或脂肪族基团或芳香族基团；
其中R2为O或S或NH；
其中，当R2为NH时，R1必须为H原子；
其中R3为以下结构式中任意一种：
其中Y选自以下结构中的一种或一种以上：
其中Z选自以下结构式中的一种或一种以上：
一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺，所述含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体的合成步骤如下：
(1)将2-氰基噻吩或2-氰基呋喃或2-氰基吡咯加入叔戊醇钠溶液中，加热回流，滴加丁二酸二甲酯的叔戊醇溶液，反应后提纯、干燥，分别得到单体1、单体2或单体3，单体结构如下：
(2)当R1不为H时，将步骤(1)中的单体1或单体2加入到溶剂中，通过亲核取代反应得到单体4或单体5，单体4和单体5具有如下结构特征：
(3)将步骤(1)中的单体1或单体2或单体3，或者步骤(2)中的单体4或单体5加入到溶剂中，通过溴化反应得到单体6、单体7、单体8、单体9、单体10或单体11，它们具有如下结构特征：
(4)将步骤(3)中的单体6、单体7、单体8、单体9、单体10或单体11分别和含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体加入到溶剂中，通过Suzuki反应分别得到结构通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体。
进一步地，步骤(1)中所述的加成、闭环和脱醇反应需要将氰基杂环化合物加入叔戊醇钠溶液中，加热回流，滴加丁二酸二甲酯的叔戊醇溶液，反应后提纯、干燥。
进一步地，步骤(2)中所述亲核取代反应，需要加入无机碱和和含卤素的R1，搅拌并通入惰性保护气体，加热，回流反应后提纯、干燥；
进一步地，步骤(3)中所述溴化反应中需要加入溴化试剂，反应后提纯、干燥；
进一步地，步骤(4)中所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通入惰性保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥；
进一步地，所述亲核取代反应中，碱的用量为单体1或单体2物质的量的2～4倍，含卤素的R1为单体1或单体2物质的量的2～5倍；
进一步地，所述溴化反应中，溴化试剂用量为单体1或单体2或单体3或单体4或单体5物质的量的1～2.5倍；
进一步地，所述溴化反应的溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基海因、N-溴邻磺酰苯酰亚胺、液溴中的一种或者几种；
进一步地，所述Suzuki反应中含两个溴原子取代的单体与含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体的投料物质的量比为1:1.5～1:3，碱的用量是含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体物质的量的1.5～4倍；
进一步地，所述Suzuki反应中的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。所述催化剂为四(三苯基膦)钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、双乙腈氯化钯、氯化钯、乙酸钯、双(三苯基膦)二氯化钯中的一种或几种。所述含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体为4-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、6-氨基吡啶硼酸、2-氨基嘧啶-5-硼酸、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硼酸、4'-氨基联苯-4-硼酸、3'-氨基联苯-4-硼酸、4-氨基萘-1-硼酸、5-氨基萘-1-硼酸、6-氨基萘-2-硼酸中的一种。
进一步地，步骤(2)中所述亲核取代反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种；
进一步地，步骤(3)中所述溴化反应的溶剂为氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或者几种；
进一步地，步骤(4)中所述Suzuki反应的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；
进一步地，所述加成、闭环和脱醇反应的反应温度为100～120℃，反应时间为2～8h；所述亲核取代反应的反应温度为80℃～145℃，回流反应时间为15～30h；所述溴化反应的反应温度为0℃～25℃，反应时间为1～5h；所述Suzuki反应的反应温度为50℃～120℃，回流反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。
一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺，上述含吡咯并吡咯二酮结构聚酰亚胺的合成方法，该方法的反应过程为：在氮气、氦气、氩气中的一种或几种惰性气体气氛中，将含吡咯并吡咯二酮结构的二胺单体与商业化二胺单体(也可选择不加商业化二胺单体)溶解在N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上的混合极性非质子溶剂中。二胺单体溶解完全后加入二酐单体，二胺单体与二酐单体物质的量比为1:0.9～1:1.1，在-20～50℃下搅拌反应0.5～72h后得到均相、粘稠的聚酰胺酸前驱体胶液，再对聚酰胺酸前驱体进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化，脱水得到聚酰亚胺。二胺与二酐总质量占聚酰胺酸胶液质量的2～50％。
进一步地，所述热酰亚胺化的具体操作为：先将聚酰亚胺胶液均匀刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中加热，升温程序为：室温升温至100℃后恒温0.2～1.5h，从100℃升至200℃后恒温0.2～1.5h，从200℃升至300℃后恒温0.2～1.5h，从300℃升至350～500℃后恒温0.1～1h，冷却后可取出聚酰亚胺膜并从玻璃上剥离。
进一步地，所述化学亚胺化的具体操作为：在聚酰胺酸胶液中加入脱水剂(乙酸酐)和催化剂(吡啶、三乙胺、乙酸钠或异喹啉)，在0～100℃条件下搅拌0.5～2h后将胶液刮涂到玻璃板上，放入烘箱中升温至80～200℃后恒温0.2～2h除去溶剂，再真空高温至320～450℃后恒温5～30min充分亚胺化，冷却后从玻璃板上剥离聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明所提出的含吡咯并吡咯二酮结构的本征黑色聚酰亚胺，其具有优异的可见光吸收性能。此类聚酰亚胺通过分子结构设计赋予其本征黑色特征，不需要添加黑色遮光物质或在表面涂覆黑色涂层来实现光的遮蔽效果，并且其电气绝缘性能优异，对于拓展黑色PI材料的应用领域具有重要意义。
本发明通过在聚酰亚胺分子链中引入具有共平面、大共轭特征的含吡咯并吡咯二酮结构，制备一类新型的本征黑色聚酰亚胺材料。共平面性及大共轭体系的吡咯并吡咯二酮结构可以有效降低电子跃迁的π→π*激发能，使聚合物的吸收光谱发生红移，拓宽其可见光吸收范围，提高聚酰亚胺的可见光吸收能力；此外，刚性芳香结构可保持聚酰亚胺优异的热性能。此类含吡咯并吡咯二酮结构的本征黑色聚酰亚胺同时具有优异耐热性和电气绝缘性，可用于微电子、光电、军工和航空航天等高新技术领域。目前，关于含吡咯并吡咯二酮结构的二胺单体及其聚酰亚胺鲜有报导。
附图说明
图1为实施例1中合成的含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体的核磁图。
图2为实施例7～12合成的本征型黑色聚酰亚胺的紫外-可见光透光光谱图。
图3为实施例7～12合成的本征型黑色聚酰亚胺的实物照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述。有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供3,6-bis(4-(4-aminophenyl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法：
(1)将250ml叔戊醇加入到干燥的三口瓶中，升温至80℃，称取2.483g(108mmol)金属钠，用正己烷洗干净之后切成小块分批加入到三口瓶中并升温至120℃，待金属钠全部溶解之后，加入11.788g(108mmol)2-氰基噻吩。滴加丁二酸二甲酯(5.29g,36.2mmol)，总滴加时间为1.5h。滴加完成之后反应2h，冷却到室温倒入酸性甲醇中，抽滤得到暗红色固体，使用水和甲醇交叉洗涤三遍，得到红色产物1，其结构如下：
(2)称量红色产物1(4.505g，15mmol)和8.292g(60mmol)无水碳酸钾加入到干燥的三口瓶中，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，保持一个小时后加入14.484g(75mmol)2-乙基己基溴，升温至110℃，反应24h。反应结束后抽滤除去无机盐，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得红色产物2，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(3)称量产物2(1.574g，3mmol)加入到单口瓶中，加入50ml氯仿，避光冰浴30min，一个小时内分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)1.334g(7.5mmol)，NBS加完后接着避光反应30min，反应结束后抽滤，水洗有机层，减压蒸馏收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝1:2(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得紫红色产物3，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(4)称量产物3 6.826g(10mmol)和4-氨基苯硼酸盐酸盐3.815g(22mmol)加入三口瓶，再加入200ml四氢呋喃溶解，随后加入33ml无水碳酸钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴升温至75℃后加入0.150g四三苯基膦钯，回流反应36h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在80℃真空中干燥24h，得到目标产物。
实施例2：
本实施例提供3,6-bis(5-(4-aminophenyl)thiophen-2-yl)-2,5-diphenyl-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法，合成步骤中的(1)步骤与实施例1的(1)步骤相同，步骤(2)、(3)和(4)如下：
(2)称量产物1 1.502g(5mmol)加入到单口瓶中，加入50ml氯仿，避光冰浴30min，一个小时内分批加入N-溴邻磺酰苯酰亚胺2.752g(10.5mmol)，N-溴邻磺酰苯酰亚胺加完后接着避光反应30min，反应结束后抽滤，水洗有机层，减压蒸馏收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝4:1为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得紫红色固体2，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(3)称量紫红色固体2 6.872g(15mmol)和6.219g(45mmol)无水碳酸钾加入到干燥的三口瓶中，加入150ml N,N-二甲基甲酰胺，升温至80℃，保持一个小时后加入4.325g(45mmol)氟苯，升温至145℃，反应30h。反应结束后抽滤除去无机盐，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝3:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得红色固体3，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(4)称量红色固体3 4.883g(8mmol)和4-氨基苯硼酸盐酸盐3.052g(17.6mmol)加入三口瓶，再加入200ml N,N-二甲基甲酰胺溶解，随后加入35.2ml叔丁醇钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氮气，油浴升温至100℃后加入0.150g四三苯基膦钯，回流反应36h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在60℃真空中干燥25h，得到目标产物。
实施例3：
本实施例提供3,6-bis(5-(6-aminopyridin-3-yl)furan-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,5-dihydropyr-rolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法：
(1)将250ml叔戊醇加入到干燥的三口瓶中，升温至80℃，称取2.299g(100mmol)金属钠，用正己烷洗干净之后切成小块分批加入到三口瓶中并升温至100℃，待金属钠全部溶解之后，加入9.308g(100mmol)2-氰基呋喃。滴加丁二酸二甲酯(4.969g,34mmol)。滴加完成之后反应4h，冷却到室温倒入酸性甲醇中，抽滤得到暗红色固体，使用水和甲醇交叉洗涤三遍，得到红色产物1，其结构如下：
(2)称量红色产物1 2.682g(10mmol)和4.146g(30mmol)无水碳酸钾加入到干燥的三口瓶中，加入100ml N,N-二甲基乙酰胺，升温至80℃，保持一个小时后加入18.072g(50mmol)1-溴-2-辛基十二烷，升温至110℃，反应24h。反应结束后抽滤除去无机盐，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得红色产物2，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(3)称量产物2 4.147g(5mmol)加入到单口瓶中，加入50ml氯仿，避光冰浴30min，一个小时内分批加入1,3-二溴-5,5-二甲基海因1.43g(5mmol)，1,3-二溴-5,5-二甲基海因加完后接着避光反应30min，反应结束后抽滤，水洗有机层，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝1:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得紫红色产物3，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(4)称量产物3 4.936g(5mmol)和6-氨基吡啶硼酸2.069g(15mmol)加入三口瓶，再加入180ml四氢呋喃溶解，随后加入27ml无水碳酸钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氦气，油浴升温至70℃后加入0.150g四三苯基膦钯，回流反应48h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在80℃真空中干燥24h，得到目标产物。
实施例4：
本实施例提供3,6-bis(5-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-1H-pyrrol-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法，步骤如下：
(1)将250ml叔戊醇加入到干燥的三口瓶中，升温至80℃，称取2.069g(90mmol)金属钠，用正己烷洗干净之后切成小块分批加入到三口瓶中并升温至100℃，待金属钠全部溶解之后，加入8.289g(90mmol)2-氰基吡咯。滴加丁二酸二甲酯(4.384g,30mmol)，总滴加时间为1.5h。滴加完成之后反应6h，冷却到室温倒入酸性甲醇中，抽滤得到暗红色固体，使用水和甲醇交叉洗涤三遍，得到暗红色产物1，其结构如下：
(2)称量产物1 1.331g(5mmol)加入到单口瓶中，加入30ml N,N-二甲基甲酰胺，避光冰浴30min，一个小时内分批加入NBS 1.958g(11mmol)，NBS加完后接着避光反应1h，反应结束后抽滤，水洗有机层，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝4:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得紫色产物2，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(3)称量产物2 4.241g(10mmol)和[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硼酸5.039g(22mmol)加入三口瓶，再加入250mlN,N-二甲基甲酰胺溶解，随后加入33ml无水碳酸钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氦气，油浴升温至100℃后加入0.150g四三苯基膦钯，回流反应45h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在80℃真空中干燥24h，得到目标产物。
实施例5：
本实施例提供3,6-bis(5-(6-aminonaphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法,合成步骤中的(1)(2)步骤与实施例1的(1)(2)步骤相同，步骤(3)和(4)如下：
(3)称量产物2 1.571g(3mmol)加入到单口瓶中，加入50ml氯仿，避光冰浴30min，一个小时内分批加入NBS 1.069g(6mmol)，NBS加完后接着避光反应30min，反应结束后抽滤，水洗有机层，减压过滤收集粗产物，将粗产物以二氯甲烷：正己烷＝2:1(体积比)为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得紫红色固体3，在80℃真空中干燥24h，其结构如下：
(4)称量产物3 6.826g(10mmol)和6-氨基萘-2-硼酸4.114g(22mmol)加入500ml三口瓶，再加入200mlN,N-二甲基乙酰胺溶解，随后加入33ml无水碳酸钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴升温至110℃后加入0.150g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，回流反应40h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在80℃真空中干燥24h，得到目标产物。
实施例6：
本实施例提供3,6-bis(5-(4'-amino-[1,1'-biphenyl]-4-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione的合成方法,合成步骤中的(1)(2)(3)步骤与实施例5的(1)(2)(3)步骤相同，步骤(4)如下：
(4)称量产物3(1.365g，2mmol)和4'-氨基联苯-4-硼酸1.065g(5mmol)加入三口瓶，再加入50ml四氢呋喃溶解，随后加入7.5ml无水碳酸钾的水溶液(2mol/L)和适量Aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴升温至70℃后加入0.150g[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，回流反应48h。取反应液有机相，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷为流动相、硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得黑色固体，在80℃真空中干燥24h，得到目标产物。
实施例7：
在洁净室内，在氩气保护下的圆底烧瓶中加入2.828g(4mmol)3,6-bis(4-(4-aminophenyl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione和24.1ml干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌将其溶解后，加入均苯四甲酸二酐(PMDA)0.8725g(4mmol)，固含量约为13％，于0℃反应8h，得到所对应的PAA胶液。
将得到的PAA胶液经过消泡后均匀的刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度，采用热亚胺化法进行亚胺化反应，升温程序如下：100℃/1h，200℃/1h，300℃/1h，350℃/0.5h，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
实施例8：
在洁净室内，在氮气保护下的圆底烧瓶中加入2.027g(2mmol)3,6-bis(5-(6-aminopyridin-3-yl)furan-2-yl)-2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,5-dihydropyrrol o-[3,4-c]pyrrole-1,4-dione和7ml干燥的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌将其溶解后，再加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐单体0.6179g(2.1mmol)，固含量约为30％，于25℃反应15h，得到所对应的PAA胶液。
以DMAc:乙酸酐:吡啶＝6:3:1为体积比配置亚胺化试剂，向PAA胶液中滴加1.5ml亚胺化试剂，于35℃搅拌化学亚胺化1h后。将化学亚胺化的PI胶液刮涂于干净的玻璃板上，在鼓风干燥箱中升温至110℃后恒温0.8h除去溶剂，再转移至真空干燥箱中快速升温至370℃，并恒温25min，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
实施例9：
在洁净室内，在氩气保护下的圆底烧瓶中加入3,6-bis(5-(4-(4-aminophenoxy)phenyl)-1H-pyrrol-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrr ole-1,4-dione 2.5307g(4mmol)和26ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后，加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐1.7414g(3.92mmol)，固含量约为15％，于0℃反应24h，得到所对应的PAA胶液。
将得到的PAA胶液经过消泡后均匀的刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度，采用热亚胺化法进行亚胺化反应，升温程序如下：100℃/0.5h，200℃/1.5h，300℃/1h，360℃/1h，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
实施例10：
在洁净室内，在氩气保护下的圆底烧瓶中加入3,6-bis(5-(6-aminonaphthalen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydrop yrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 4.0357g(5mmol)和34ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后，加入BTDA1.6112g(5mmol)，固含量约为15％，于室温反应16h，得到所对应的PAA胶液。
将得到的PAA胶液经过消泡后均匀的刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度，采用热亚胺化法进行亚胺化反应，升温程序如下：100℃/0.5h，200℃/1h，300℃/1.5h，400℃/1h，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
实施例11：
在洁净室内，在氩气保护下的圆底烧瓶中加入3,6-bis(5-(4'-amino-[1,1'-biphenyl]-4-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihy dropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione 2.5776g(3mmol)和16.3ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解后，加入2,3,6,7-萘四甲酸二酐0.8045g(3mmol)，固含量约为18％，于室温反应10h，得到所对应的PAA胶液。
将得到的PAA胶液经过消泡后均匀的刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度，采用热亚胺化法进行亚胺化反应，升温程序如下：100℃/0.5h，200℃/1.5h，300℃/1h，380℃/1h，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
实施例12：
该实施例提供了一种黑色PI共聚物的合成方法，采用一种含吡咯并吡咯二酮结构的二胺3,6-bis(5-(4'-amino-[1,1'-biphenyl]-4-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione和4,4'-二氨基二苯醚两种二胺与均苯四甲酸二酐共聚制备。
在洁净室内，在氩气保护下的圆底烧瓶中加入0.3437g(0.4mmol)3,6-bis(5-(4'-amino-[1,1'-biphenyl]-4-yl)thiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione和4,4'-二氨基二苯醚1.9223(9.6mmol)，加入16ml干燥的DMF，搅拌将其溶解后，加入均苯四甲酸二酐2.1812g(10mmol)，固含量约为23％，于0℃反应8h，得到所对应的PAA胶液。
将得到的PAA胶液经过消泡后均匀的刮涂于干净的玻璃板上，通过调节刮刀的有效高度来控制液膜的厚度，采用热亚胺化法进行亚胺化反应，升温程序如下：100℃/0.5h，200℃/1.5h，300℃/1.5h，380℃/1h，使PI膜充分亚胺化，然后冷却至室温，将样品取出并从玻璃板上揭下PI膜。
本实施例中的本征型黑色PI的分子结构式如下：
对实施例7～12制备的黑色PI的进行热性能、可见光吸收性能和电击穿强度进行检测，结果如下表1所示，测试方法如下：
动态热机械性能分析(DMA)：利用美国TA公司的DMA Q850型动态热机械性能分析仪测试PI的玻璃化转变温度，测试前对DMA仪器进行位置校正，将样品按照有效尺寸为20×6mm(长×宽)的规格夹入DMA夹具，升温速率为5℃/min，测试温度范围为25℃～450℃，振幅为20μm，频率为1Hz；紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)：利用日本Hitachi公司的U-3900紫外可见分光光度计研究薄膜对可见光的吸收能力，测试范围为200～800nm，PI膜的厚度约为20μm；电气强度的测定：在温度为20℃和相对湿度50％的环境下，采用桂林彰信检测设备有限公司的ZXIBV-2/10击穿电压测试系统测量薄膜绝缘强度。在一张PI膜上测试不同的5个部位，取平均值。采用电压为10kV，升压速度为0.5kV/s。
表1实施例7～12所合成本征型黑色PI的物理性能
| 编号 | 玻璃化转变温度(℃) | 可见光吸收截止波长(nm) | 击穿强度(kV/mm) |
| 实施例7 | 416 | 728 | 278 |
| 实施例8 | 375 | 705 | 290 |
| 实施例9 | 386 | 698 | 272 |
| 实施例10 | 428 | 737 | 283 |
| 实施例11 | 420 | 735 | 286 |
| 实施例12 | 364 | 675 | 280 |
与传统聚酰亚胺Kapton对比，所合成的本征型黑色聚酰亚胺具有优异的可见光吸收性能；由聚酰亚胺的实物照片可知，含吡咯并吡咯二酮结构聚酰亚胺外观黑色不透明，且柔韧性好，可弯曲。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺由二胺单体和二酐单体聚合而成，分子结构通式为：
其中：m为5～10000，n为0～10000；
其中，X选自以下结构通式中的一种：
其中R1为H原子或脂肪族基团或芳香族基团；
其中R2为O或S或NH；
其中，当R2为NH时，R1必须为H原子；
其中R3为以下结构式中任意一种：
其中Y选自以下结构中的一种或一种以上：
其中Z选自以下结构式中的一种或一种以上：
2.根据权利要求1所述一种含吡咯并吡咯二酮结构黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.二胺单体的制备：
S1-1.合成单体1、单体2或单体3：
将2-氰基噻吩或2-氰基呋喃或2-氰基吡咯加入叔戊醇钠溶液中，加热回流，滴加丁二酸二甲酯的叔戊醇溶液，反应后提纯、干燥，分别得到单体1、单体2或单体3，单体结构如下：
S1-2.合成单体4或单体5：
当R1不为H时，将步骤S1-1中的单体1或单体2进行亲核取代反应，加入无机碱和含卤素的R1，搅拌并通入惰性保护气体，加热，回流反应后提纯、干燥，分别得到单体4或单体5，单体4和单体5具有如下结构特征：
S1-3.合成单体6、单体7、单体8、单体9、单体10或单体11：
将步骤S1-1中的单体1或单体2或单体3，或者步骤S1-2中的单体4或单体5加入到溶剂中，加入溴化试剂，通过溴化反应后提纯、干燥分别得到单体6、单体7、单体8、单体9、单体10或单体11，它们具有如下结构特征：
S1-4.合成二胺单体：
将步骤S1-3中的单体6、单体7、单体8、单体9、单体10或单体11分别和含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体加入到溶剂中，加入碱，搅拌并通入惰性保护气体，加热，加入催化剂回流反应后提纯、干燥，得到含吡咯并吡咯二酮结构的二胺单体；
S2.黑色聚酰亚胺的制备：
S2-1.将S1中得到的含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体与二酐单体，或S1中得到的含吡咯并吡咯二酮结构二胺单体、含Y结构的二胺单体与二酐单体，按比例溶于强极性非质子有机溶剂中，在一定温度下搅拌反应，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；
S2-2.将S2-1中得到的聚酰胺酸胶液进行酰亚胺化后得到高性能聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-2和S1-4中惰性保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-3中溴化反应的溴化试剂为N-溴代琥珀酰亚胺、1,3-二溴-5,5-二甲基海因、N-溴邻磺酰苯酰亚胺、液溴中的一种或者几种。
5.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-4中所述Suzuki反应的含有一个氨基和一个硼酸取代的R3单体为4-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸、2-氨基苯硼酸、6-氨基吡啶硼酸、2-氨基嘧啶-5-硼酸、[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硼酸、4'-氨基联苯-4-硼酸、3'-氨基联苯-4-硼酸、4-氨基萘-1-硼酸、5-氨基萘-1-硼酸、6-氨基萘-2-硼酸中的一种。
6.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S2-1所述二胺单体与二酐单体添加的摩尔比为1:0.9～1:1.1，二胺单体与二酐单体总质量占聚酰胺酸胶液质量的2～50％。
7.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S2-1中所述强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S2-1中所述搅拌反应的温度为-20～50℃，时间为0.5～72h。
9.根据权利要求1所述一种含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤S2-2中所述酰亚胺化为化学酰亚胺化或热酰亚胺化。
10.根据权利要求1-9任一所述含吡咯并吡咯二酮结构的黑色聚酰亚胺，其特征在于，所述黑色聚酰亚胺应用于微电子、光电、军工和航空航天。
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