CN114181229B - 一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用；本发明以扩大传统受体小分子Y6中间骨架共轭程度的核作为中间给体单元，合成了基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料；此类有机小分子光伏材料具有良好的结晶性，在常见的有机溶剂中具有很好的溶解能力；同时这些可溶性有机小分子光伏材料在膜上具有很好的堆积，其膜的吸收相对于溶液有明显的红移；本发明提供的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料作为受体材料，与聚合物给体材料PM6共混时，能量转换效率超过18％，且开路电压超过0.9eV，能量损失减小到0.48eV。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料技术领域，具体涉及一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，有机太阳能电池因其可在溶液中加工、成本低、重量轻、半透明、易于制备大面积柔性薄膜器件等特点而受到广泛关注((a)S.Gunes,H.Neugebauer,N.S.Sariciftci,Chemical Reviews 2007,107,1324-1338.(b)G.Li,V.Shrotriya,J.S.Huang,Y.Yao,T.Moriarty,K.Emery,Y.Yang,Nature Materials 2005,4,864-868.(c)J.H.Hou,O.Inganas,R.H.Friend,F.Gao,Nature Materials 2018,17,119-128.)。
非富勒烯受体材料在光吸收特性、与供体的相容性和电致发光特性方面具有显著优势。随着材料结构和器件技术的快速发展，基于非富勒烯受体材料的有机太阳能电池的最佳光电转换效率达到19％((a)C.Li,J.D.Zhou,J.L.Song,J.Q.Xu,H.T.Zhang,X.N.Zhang,J.Guo,L.Zhu,D.H.Wei,G.C.Han,J.Min,Y.Zhang,Z.Q.Xie,Y.P.Yi,H.Yan,F.Gao,F.Liu,Y.M.Sun,Nat.Energy 2021,6,605-613.(b)L.Meng,Y.Zhang,X.Wan,C.Li,X.Zhang,Y.Wang,X.Ke,Z.Xiao,L.Ding,R.Xia,H.L.Yip,Y.Cao,Y.Chen,Science 2018,361,1094-1098.(c)Y.Cui,Y.Xu,H.F.Yao,P.Q.Bi,L.Hong,J.Q.Zhang,Y.F.Zu,T.Zhang,J.Z.Qin,J.Z.Ren,Z.H.Chen,C.He,X.T.Hao,Z.X.Wei,J.H.Hou,Adv.Mater.2021,33,2102420.)。
然而，有机太阳能电池的光电转化效率仍低于晶体硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池((a)K.Yoshikawa,H.Kawasaki,W.Yoshida,T.Irie,K.Konishi,K.Nakano,T.Uto,D.Adachi,M.Kanematsu,H.Uzu,K.Yamamoto,Nat.Energy 2017,2,17032.(b)Z.Liu,L.Krückemeier,B.Krogmeier,B.Klingebiel,J.A.Márquez,S.Levcenko,S.S.Mathur,U.Rau,T.Unold,T.Kirchartz,ACS Energy Lett.2018,4,110-117.(c)J.Z.Yao,T.Kirchartz,M.S.Vezie,M.A.Faist,W.Gong,Z.C.He,H.B.Wu,J.Troughton,T.Watson,D.Bryant,J.Nelson,Phys.Rev.Appl.2015,4,014020.)。
事实上，大多数高性能有机太阳能电池的开路电压仍限制在0.8-0.9V，激子离解和重组过程需要额外的能量，较大的能量损失是限制有机太阳能电池光电转化效率的重要因素((a)L.Hong,H.Yao,Z.Wu,Y.Cui,T.Zhang,Y.Xu,R.Yu,Q.Liao,B.Gao,K.Xian,H.Y.Woo,Z.Ge,J.Hou,Adv.Mater.2019,31,e1903441.(b)S.Liu,J.Yuan,W.Deng,M.Luo,Y.Xie,Q.Liang,Y.Zou,Z.He,H.Wu,Y.Cao,Nature Photon.2020,14,300-305.)。因此，进一步降低有机太阳能电池的损耗仍然具有挑战性。为了有效地提高有机太阳能电池的性能，减少有机太阳能电池的损耗，还需要优化非富勒烯受体材料的结构。
苯并吡嗪及其衍生物具有弱缺电子性质、刚性平面结构、易化学修饰和多取代位置等显著优势，从而精细调节其物理化学性质((a)C.K.Sun,C.Zhu,L.Meng,Y.F.Li,Adv.Mater.2021,2104161.(b)Z.Y.Zhang,Q.Peng,D.B.Yang,Y.Q.Chen,Y.Huang,X.M.Pu,Z.Y.Lu,Q.Jiang,Y.Liu,Synth.Met.2013,175,21-29.)。因此，苯并吡嗪及其衍生物广泛应用于聚合物给体材料和非富勒烯受体材料中。
如何将平面性好、易于化学修饰的苯并吡嗪类给体单元应用到溶液可加工的受体小分子中，制备出平面性好、结晶性好、且效率高的溶液可加工有机受体小分子，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料及其制备方法和应用。本发明以扩大传统受体小分子Y6中间骨架的共轭程度的核作为中间给电子单元，两端对称性连接双氰基茚二酮等吸电子单元。本发明设计合成的有机小分子光伏材料具有较好的分子堆积作用，有较为匹配的能级，有强结晶性且可溶液加工，用于有机太阳能电池中，可以提高其能量转换效率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，所述有机小分子光伏材料具有如下所示的结构：
其中，D为给体单元，A为受体单元；
所述给体单元选自如下式I所示化合物中的任意一种，其中表示受体单元连接位置：
其中，R1选自烷基、缩醇基或芳香烷基中的任意一种；R2选自烷基或硅烷基；R3和R4均独立地选自氢、卤素、三氟甲基、烷基、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的苯环中的任意一种；X1-X3各自独立地选自硫原子或硒原子。
本发明将平面性好、易于化学修饰的中间给体单元和受体单元应用到可溶性有机小分子光伏材料的设计和合成中；制备了平面性好、结晶性好、且效率高的溶液可加工有机受体小分子；这些可溶性有机小分子光伏材料在膜上具有很好的堆积，其膜的吸收相对于溶液有明显的红移；且本发明合成的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料作为受体材料，具有与给体材料匹配的HOMO和LUMO能级优势；且此类有机小分子受体材料不存在批次的差异，具有较好的重复性；本发明提供的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料作为受体材料，与聚合物给体材料PM6共混时，能量转换效率超过18％，且开路电压超过0.9eV，能量损失减小到0.48eV。
在本发明中，所示给体单元选自以下结构中的任意一种：
本发明提供的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料相比于聚合物材料而言，具有明确的分子量，不存在分子量分布问题，合成批次对材料质量的影响较小。
在本发明中，所述R1选自C6-C11直链烷基(例如可以是C6直链烷基、C7直链烷基、C8直链烷基、C9直链烷基、C10直链烷基、C11直链烷基等)、C6-C11支链烷基(例如可以是C6支链烷基、C7支链烷基、C8支链烷基、C9支链烷基、C10支链烷基、C11支链烷基等)、C6-C11缩醇基(例如可以是C6缩醇基、C7缩醇基、C8缩醇基、C9缩醇基、C10缩醇基、C11缩醇基等)或C6-C11芳香烷基(例如可以是C6芳香烷基、C7芳香烷基、C8芳香烷基、C9芳香烷基、C10芳香烷基、C11芳香烷基等)中的任意一种。
优选地，所述R1选自C9-C11直链烷基(例如可以是C9直链烷基、C10直链烷基、C11直链烷基等)。
优选地，所述R2选自C8-20直链烷基(例如可以是C8直链烷基、C9直链烷基、C10直链烷基、C11直链烷基、C12直链烷基、C13直链烷基、C14直链烷基、C15直链烷基、C16直链烷基、C17直链烷基、C18直链烷基、C19直链烷基、C20直链烷基等)、C8-20支链烷基(例如可以是C8支链烷基、C9支链烷基、C10支链烷基、C11支链烷基、C12支链烷基、C13支链烷基、C14支链烷基、C15支链烷基、C16支链烷基、C17支链烷基、C18支链烷基、C19支链烷基、C20支链烷基等)或C8-20硅烷基(例如可以是C8硅烷基、C9硅烷基、C10硅烷基、C11硅烷基、C12硅烷基、C13硅烷基、C14硅烷基、C15硅烷基、C16硅烷基、C17硅烷基、C18硅烷基、C19硅烷基、C20硅烷基等)中的任意一种。
优选地，所述R2选自以下结构中的任意一种：
优选地，所述R3和R4均独立地选自氢、氟、氯、溴、三氟甲基、C4-C8直链烷基(例如可以是C4直链烷基、C5直链烷基、C6直链烷基、C7直链烷基、C8直链烷基等)、C4-C8支链烷基(例如可以是C4支链烷基、C5支链烷基、C6支链烷基、C7支链烷基、C8支链烷基等)、噻吩、卤代噻吩、苯环或卤代苯环中的任意一种。
在本发明中，所述受体单元选自如下式II所示化合物中的任意一种，其中表示给体单元连接位置：
其中，R5、R6独立地选自H、F或Cl中的任意一种。
在本发明中，所示受体单元选自以下结构中的任意一种：
本发明中，式I所示核(core)和式II所示端基(end group)可以自由组合得到基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料。
优选地，所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料选自如下M1-M6中的任意一种：
在本发明中，式I所示给体单元的制备原料包括如下式III所示化合物中的任意一种和如下式IV所示化合物中的任意一种：
其中，式III中R1和R2的定义均同式I化合物，式IV中R3和R4的定义均同式I化合物。
优选地，式III所示化合物中的任意一种和式IV所示化合物中的任意一种的摩尔比为1:(1.5-2.5)，例如可以是1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式I所示的给体单元、VHA试剂和卤化剂混合，反应，得到双醛端基化合物，反应式如下所示：
其中，所述双醛端基化合物的醛基连接在式I所示给体单元中的处；
(2)将步骤(1)得到的双醛端基化合物和式II所示的受体单元混合，反应，得到所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，反应式如下所示：
在本发明中，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、EDC(1,2-二氯乙烷)，pyridine(吡啶)。
在本发明中，步骤(1)中，所述给体单元、VHA试剂和卤化剂的摩尔比为1:(15-50):(15-50)，例如可以是1:15:15、1:17:20、1:25:16、1:30:45、1:35:27、1:40:44、1:45:34、1:50:50等；优选为1:(15-25):(15-25)，例如可以是等1:15:15、1:16:20、1:19:25、1:21:15、1:23:18、1:25:25等。
优选地，步骤(1)中，所述VHA试剂包括DMF。
优选地，步骤(1)中，所述卤化试剂包括POCl3、COCl2或SOCl2中的任意一种或至少两种的组合，优选为POCl3。
优选地，步骤(1)中，所述混合的温度为0-25℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃等；优选为0-5℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃等。
优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为50-85℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等；优选为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等。
优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为18-48h，例如可以是18h、28h、38h、48h等；优选为18-22h，例如可以是18h、19h、20h、21h、22h等。
优选地，步骤(1)中，所述反应在氯代溶剂中进行，所述氯代溶剂包括1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，优选为1,2-二氯乙烷。
优选地，步骤(1)中，所述反应在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。
在本发明中，步骤(1)中，所述反应结束后，将反应液冷却至室温，然后滴加到甲醇中沉淀，将沉淀物离心收集固体；然后用石油醚和二氯甲烷体积比为3:1极性较小的混合溶剂过硅胶色谱硅提纯，用旋转蒸发装置除去有机溶剂，即得到较纯的双醛端基化合物。
优选地，步骤(2)中，所述双醛端基化合物和受体单元的摩尔比为1:(2-10)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等，优选为1:(4-8)，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8等。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为30-65℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等；优选为60-65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃等。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为8-24h，例如可以是8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等；优选为8-10h，例如可以是8h、9h、10h等。
优选地，步骤(2)中，所述反应在碱性催化剂下进行，所述碱性催化剂包括三乙胺、吡啶或哌啶中的任意一种，优选为吡啶。
优选地，所述双醛端基化合物和碱性催化剂的质量比为(6-8):100，例如可以是6:100、7:100、8:100等；优选为(7.5-8):100，例如可以是7.5:100、7.6:100、7.7:100、7.8:100、7.9:100、8:100等。
优选地，步骤(2)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合，优选三氯甲烷。
在本发明中，步骤(2)中，所述反应结束后，将反应后得到反应液冷却至室温，然后将反应液滴加到甲醇中沉淀，将沉淀物离心收集固体；然后用石油醚和二氯甲烷体积比为1:1极性较小的混合溶剂过硅胶色谱柱提纯，用旋转蒸发装置除去有机溶剂，即得到所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料。
在本发明中，式I所示给体单元的制备方法包括以下步骤：
(a)将式III所示化合物中的任意一种和还原剂混合，反应，得到中间体；
(b)将步骤(a)得到的中间体和式IV所示化合物中的任意一种混合，反应，得到式I所示的给体单元。
在本发明中，步骤(a)中，所述式III所示化合物中的任意一种和还原剂的摩尔比为1:(10-40)，例如可以是1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40等；优选为1:(30-40)，例如可以是1:30、1:32、1:34、1:36、1:38、1:40等。
优选地，步骤(a)中，所述还原剂包括锌粉。
优选地，步骤(a)中，所述反应的温度为40-85℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等，优选为80-85℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等。
优选地，步骤(a)中，所述反应的时间为24-48h，例如可以是24h、30h、36h、42h、48h等；优选为44-48h，例如可以是44h、45h、46h、47h、48h等。
优选地，步骤(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括冰醋酸。
优选地，步骤(a)中，所述反应在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种。
在本发明中，步骤(a)中，所述反应结束后，将反应后得到的反应液冷却至室温后，随后用氯化钠水溶液洗，无水硫酸镁干燥，真空蒸发掉溶剂后，采用硅胶色谱柱提纯，得到中间体(黄褐色液体)。
优选地，步骤(b)中，中间体和式IV所示化合物中的任意一种的摩尔比为1:(1.5-2.5)，例如可以是1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2.1、1:2.3、1:2.5等。
优选地，步骤(b)中，反应的温度为25-85℃，例如可以是等25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
优选地，步骤(b)中，反应的时间为24-48h，例如可以是24h、30h、36h、42h、48h等。
在本发明中，步骤(b)中，所述反应结束后，将反应后得到反应液冷却至室温，粗产物析出，将析出的粗产物离心收集固体，然后用石油醚和二氯甲烷体积比为4:1极性较小的混合溶剂过硅胶色谱硅提纯，用旋转蒸发装置除去有机溶剂，即得到较纯的式I所示的给体单元。
作为本发明优选的技术方案，所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法包括以下步骤：
(A)将式III所示化合物中的任意一种和锌粉混合，40-85℃反应24-48h，得到中间体；
(B)将步骤(A)得到的中间体和式IV所示化合物中的任意一种混合，25-85℃反应24-48h，得到式I所示的给体单元。
(C)将步骤(B)得到的式I所示的给体单元、DMF和三氯氧磷0-25℃混合，50-85℃反应18-48h，得到双醛端基化合物，反应式如下所示：
其中，所述双醛端基化合物的醛基连接在式I所示给体单元中的处；
(D)将步骤(C)得到的双醛端基化合物、式II所示的受体单元和碱性催化剂混合，30-65℃反应8-24h，得到所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，反应式如下所示：
在本发明中，给体单元的合成路线如下所示：
或者
在本发明中，所述双醛端基化合物的合成路线如下所示：
或者
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料在制备光伏器件中的应用。
在本发明中，所述光伏器件包括有机太阳能电池。
优选地，所述有机太阳能电池的活性层包括给体材料和受体材料；所述受体材料包括所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料；所述给体材料包括聚合物给体材料和/或小分子给体材料。
优选地，所述聚合物给体材料包括PM6。
优选地，所述小分子给体材料包括ZR1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将具有良好平面结构的给体单元和受体单元应用到可溶性有机小分子光伏材料的设计和合成中，得到一系列平面性好，具有很好结晶能力的受体小分子；本发明首次合成平面性受体单元，并将其应用到光伏材料中；
(2)本发明以扩大传统受体小分子Y6中间骨架共轭程度的核作为中间给体单元，合成了基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料；此类有机小分子光伏材料具有良好的结晶性，在常见的有机溶剂(四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等)中都具有很好的溶解能力，可采用溶液法来制备高性能有机太阳能电池；同时这些可溶性有机小分子光伏材料在膜上具有很好的堆积，其膜的吸收相对于溶液有明显的红移。
(3)本发明合成的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料作为受体材料，具有与给体材料匹配的HOMO和LUMO能级优势；且此类有机小分子受体材料不存在批次的差异，具有较好的重复性；
(3)本发明提供的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料作为受体材料，与聚合物给体材料PM6共混时，能量转换效率超过18％，且开路电压超过0.9eV，能量损失减小到0.48eV。
附图说明
图1为M1在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱。
图2为M2在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱。
图3为M1电化学方法测量的循环伏安曲线。
图4为M2电化学方法测量的循环伏安曲线。
图5为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:M1/PDINO/Al的可溶性有机小分子太阳能电池器件的I-V曲线。
图6为显示了结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:M2/PDINO/Al的可溶性有机小分子太阳能电池器件的I-V曲线。
图7A为M1给体单元与受体单元之间分子堆积模式主视图。
图7B为M1给体单元与受体单元之间分子堆积模式俯视图。
图7C为M1给体单元与受体单元之间分子堆积模式侧视图。
图8A为M1受体单元与受体单元之间分子堆积模式主视图。
图8B为M1受体单元与受体单元之间分子堆积模式俯视图。
图8C为M1受体单元与受体单元之间分子堆积模式侧视图。
图9A为M2给体单元与受体单元之间分子堆积模式主视图。
图9B为M2给体单元与受体单元之间分子堆积模式俯视图。
图9C为M2给体单元与受体单元之间分子堆积模式侧视图。
图10A为M2受体单元与受体单元之间分子堆积模式主视图。
图10B为M1受体单元与受体单元之间分子堆积模式俯视图。
图10C为M2受体单元与受体单元之间分子堆积模式侧视图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所述加热温度均为加热介质的温度。
实施例1
本实施例提供一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料M1，合成路线如下所示：
制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物27(1.00g,0.923mmol)溶解于100mL冰醋酸中，在氮气保护下与活化后的锌粉(2.40g,36.91mmol)混合，升温至85℃反应48h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后溶于二氯甲烷，随后用氯化钠的饱和水溶液萃取，无水硫酸镁干燥，真空蒸发脱掉溶剂后，采用胶柱色谱硅提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，得到中间体(黄褐色液体)；然后将得到的中间体和与化合物2(776mg,3.69mmol)在冰醋酸溶液中85℃反应48h；将反应后得到的反应液冷却至室温，化合物28的粗产品析出，将析出的粗产品离心收集固体，采用硅胶色谱柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝4:1)，得到化合物28(228mg，0.186mmol)，收率为20.2％；
(2)在氮气氛围保护下，向低温保护(0℃)的化合物28(200mg,0.163mmol)的1,2-二氯乙烷(20mL)溶液中滴加DMF(0.25mL)和三氯氧磷(0.25mL)，回流反应18h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后将反应液滴加到甲醇中，收集固体沉淀；再采用硅胶柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝3:1)，得到化合物29(176mg,0.137mmol)，收率84.05％；
(3)将步骤(2)得到的化合物29(176mg,0.137mmol)与化合物30(253mg,1.10mmol)在三氯甲烷溶液中混合后，滴加吡啶(2200mg)，回流反应10h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后将反应液滴加到甲醇中，收集固体沉淀；再采用硅胶柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝1:1)，得到化合物M1(183mg，0.107mmol)，收率78.1％。
结构鉴定：M1 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.20(s,2H),8.60(dd,J＝9.8,6.5Hz,2H),7.80(d,J＝3.7Hz,4H),7.72(t,J＝7.5Hz,2H),7.47(s,6H),4.84(s,4H),3.29(s,4H),2.21(s,2H),1.90(s,4H),1.53–0.80(m,64H),0.80–0.60(m,12H)。
MALDI-TOF MS(m/z):1710.082。
实施例2
本实施例提供一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料M2，合成路线如下所示：
制备方法包括以下步骤：
(1)将化合物27(1.00g,0.923mmol)溶解于100mL冰醋酸中，在氮气保护下与活化后的锌粉(2.40g,36.91mmol)混合，升温至85℃反应48h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后溶于二氯甲烷，随后用氯化钠的饱和水溶液萃取，无水硫酸镁干燥，真空蒸发脱掉溶剂后，采用胶柱色谱硅提纯(洗脱剂为二氯甲烷)，得到中间体(黄褐色液体)；然后将得到的中间体和与化合物3(768mg,3.69mmol)在冰醋酸溶液中85℃反应48h；将反应后得到的反应液冷却至室温，化合物31的粗产品析出，将析出的粗产品离心收集固体，采用硅胶色谱柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝4:1)，得到化合物31(236mg，0.192mmol)，收率为20.8％；
(2)在氮气氛围保护下，向低温保护(0℃)的化合物31(200mg,0.163mmol)的1,2-二氯乙烷(20mL)溶液中滴加DMF(0.25mL)和三氯氧磷(0.25mL)，回流反应18h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后将反应液滴加到甲醇中，收集固体沉淀；再采用硅胶柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝3:1)，得到化合物32(176mg,0.137mmol)，收率84.05％；
(3)将步骤(2)得到的化合物32(176mg,0.137mmol)与化合物30(253mg,1.10mmol)在三氯甲烷溶液中混合后，滴加吡啶(2200mg)，回流反应10h；将反应后得到的反应液冷却至室温，然后将反应液滴加到甲醇中，收集固体沉淀；再采用硅胶柱提纯(V石油醚:V二氯甲烷＝1:1)，得到化合物M2(196mg，0.115mmol)，收率83.9％。
结构鉴定：M2 1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50–9.43(m,2H),9.01(s,2H),8.64(d,J＝7.5Hz,2H),8.31–8.21(m,2H),7.95–7.85(m,4H),7.55(dd,J＝9.6,4.8Hz,2H),4.95(d,J＝7.6Hz,4H),3.25(t,J＝7.0Hz,4H),2.42(s,2H),1.91(dt,J＝15.1,7.7Hz,4H),1.55–0.89(m,64H),0.87–0.61(m,18H)。
MALDI-TOF MS(m/z):1707.694。
测试例1
测定小分子M1和M2在氯仿溶液中和薄膜状态下的紫外可见吸收光谱并利用经验公式计算聚合物的光学带隙。
测试方法：将适量小分子M1或M2溶解于氯仿中配成一定浓度的溶液并取部分溶液旋涂至石英片上制成均匀的薄膜。
如图1所示，M1在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱。吸收光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收边际)进行计算，其中M1在氯仿溶液中的最大吸收峰为745nm，薄膜在600-900nm具有宽的吸收，最大吸收峰为810nm，吸收边际在912nm，光学带隙为1.36eV；而且膜的最大吸收峰相对于溶液而言红移了65nm，说明分子的平面性好且在膜中聚集的好。
如图2所示，M2在氯仿溶液中和薄膜状态下测得的紫外可见吸收光谱。吸收光学带隙使用公式(Eg＝1240/λ吸收边际)进行计算，其中M2在氯仿溶液中的最大吸收峰为749nm，薄膜在600-900nm具有宽的吸收，最大吸收峰为805nm，吸收边际在911nm，光学带隙为1.36eV；而且膜的最大吸收峰相对于溶液而言红移了56nm，说明分子的平面性好且在膜中聚集的好。
测试例2
测定小分子M1和M2在薄膜状态下的循环伏安曲线
测试方法：将M1或M2的三氯甲烷溶液涂在铂电极上，以Ag/Ag+为参比电极，等晾干成膜后置于六氟磷酸四丁基胺的乙腈溶液中测量。从图中得到的起始氧化电位和起始还原电位，然后由公式计算得到EHOMO＝-e(Eox onset+4.71)(eV)，ELUMO＝-e(Ered onset+4.71)(eV)，计算得到M1和M2这两个化合物的HOMO和LUMO能级。
如图3所示，基于M1薄膜的循环伏安图；从图中可以看出，M1的起始氧化电位为0.87eV，起始还原电位为-0.73ev；计算可得EHOMO＝-5.58eV，ELUMO＝-3.98eV。
如图4所示，基于M2薄膜的循环伏安图；从图中可以看出，M2的起始氧化电位为0.86eV，起始还原电位为-0.85ev；计算可得EHOMO＝-5.54eV，ELUMO＝-3.86eV。
测试例3
M1的光伏性质测试
测试方法：以M1或M2为受体、聚合物PM6为给体通过溶液旋涂制备了传统正向有机太阳能电池器件。器件结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:M1/PDINO/Al或ITO/PEDOT:PSS/PM6:M2/PDINO/Al。
制备方法如下：将M1或M2与同质量的PM6共混，溶解于三氯甲烷中以制得15mg/mL的溶液。在透明氧化银锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造有机太阳能电池。用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇对带有ITO的透明导电玻璃衬底进行超声波清洗，然后用臭氧处理基片表面，将PEDOT:PSS旋涂在ITO上，旋涂的转速为3000-4000rpm，并在150℃下干燥15min，得到厚度为30nm的阳极修饰层。在手套箱中将氯仿溶液以1800-4000rpm的转速将该溶液均匀旋涂在阳极修饰层上，得到厚度为80-200nm的活性材料层，在100℃的热台上热退火10min后，将阴极修饰层PDINO均匀的旋涂在活性层上。最后在2×10-6Pa的真空度下将Al蒸镀至阴极修饰层上，形成厚度为80nm的阴极，从而得到有机太阳能电池器件。使用500W氙灯与AM1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mW/cm-2，使用Keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。
图5和图6，分别为基于分子M1和M2器件的电流电压图。
测试结果如表1所示：
表1
由表1数据可知，M1和M2均具有高开路电压，高短路电流密度、高填充因子和高光电转换效率的特性。
能量损失计算：
测试方法如下：能量损失主要包括三部分。通过EQE光谱积分求导可以得到带隙；器件电压与材料的带隙下的极限电压作差可以得到ΔE1，是不可见可避免的能量损失；ΔE2是由材料的电致发光特性和精细EQE数据得到的辐射损失；ΔE3是由电致发光特性得到EQEEL，带入公式ΔE3＝qΔVOC non-rad＝-kBT ln(EQEEL)得到。
测试结果如表2所示：
表2
| 受体材料 | 带隙 | EQEEL | 能量损失(eV) | ΔE1(eV) | ΔE2(eV) | ΔE3(eV) |
| M1 | 1.420 | 2.53*10-4 | 0.508 | 0.263 | 0.031 | 0.214 |
| M2 | 1.422 | 6.60*10-4 | 0.482 | 0.263 | 0.029 | 0.190 |
由表2数据可知，M1和M2均具有低能量损失的特性。
测试例4
M1和M2分子单晶结构的获取
单晶获取方法：采用液相扩散法在室温下生长M1或M2分子单晶。将适量的甲醇转移到含有M1或M2浓缩的氯仿溶液中，随着时间的推移，氯仿溶液将形成晶体。根据使用单晶x射线衍射仪(型号为日本Rigaku公司生产的XtaLAB PRO 007HF(Mo))的标准程序，在液氮保护下低温采集单晶衍射，减少X射线辐射损伤。
如图7A、图7B和图7C所示，M1给体单元与受体单元之间为π-π堆积模式图，从图中可以看出面和面之间的距离为如图8A、图8B和图8C所示，M1受体单元与受体单元之间为π-π堆积模式图，从图中可以看出面和面之间的距离为/>
如图9A、图9B和图9C所示，M2给体单元与受体单元之间为π-π堆积模式图，从图中可以看出面和面之间的距离为如图10A、图10B和图10C所示，M2受体单元与受体单元之间为π-π堆积模式图，从图中可以看出面和面之间的距离为/>
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (45)
1.一种基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，其特征在于，所述有机小分子光伏材料具有如下所示的结构：
其中，D为给体单元，A为受体单元；
所述给体单元选自如下式I所示化合物中，其中表示受体单元连接位置：
其中，R1选自C11直链烷基或C12支链烷基；R2选自或C13硅烷基；R3和R4选自氢；X1选自硫原子；
所述受体单元选自如下式II所示化合物，其中表示给体单元连接位置：
其中，R5、R6选自F；
式I所示给体单元的制备原料包括如下式III所示化合物和如下式IV所示化合物：
其中，式III中R1和R2的定义均同式I化合物，式IV中R3和R4的定义均同式I化合物；
式III所示化合物和式IV所示化合物的摩尔比为1:(1.5-2.5)。
2.根据权利要求1所述的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，其特征在于，所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料选自如下结构：
3.一种根据权利要求1或2所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将式I所示的给体单元、VHA试剂和卤化剂混合，反应，得到双醛端基化合物，反应式如下所示：
其中，所述双醛端基化合物的醛基连接在式I所示给体单元中的处；
(2)将步骤(1)得到的双醛端基化合物和式II所示的受体单元混合，反应，得到所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料，反应式如下所示：
步骤(1)中，所述给体单元、VHA试剂和卤化剂的摩尔比为1:(15-50):(15-50)；
步骤(1)中，所述VHA试剂为DMF，所述卤化试剂为POCl3、COCl2或SOCl2中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述给体单元、VHA试剂和卤化剂的摩尔比为1:(15-25):(15-25)。
5.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述卤化试剂为POCl3。
6.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为0-25℃。
7.根据权利要求6所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合的温度为0-5℃。
8.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为50-85℃。
9.根据权利要求8所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为75-85℃。
10.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为18-48h。
11.根据权利要求10所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的时间为18-22h。
12.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在氯代溶剂中进行，所述氯代溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在氯代溶剂中进行，所述氯代溶剂为1,2-二氯乙烷。
14.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。
15.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双醛端基化合物和受体单元的摩尔比为1:(2-10)。
16.根据权利要求15所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述双醛端基化合物和受体单元的摩尔比为1:(4-8)。
17.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为30-65℃。
18.根据权利要求17所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为60-65℃。
19.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为8-24h。
20.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为8-10h。
21.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在碱性催化剂下进行，所述碱性催化剂为三乙胺、吡啶或哌啶中的任意一种。
22.根据权利要求21所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在碱性催化剂下进行，所述碱性催化剂为吡啶。
23.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，所述双醛端基化合物和碱性催化剂的质量比为(6-8):100。
24.根据权利要求23所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，所述双醛端基化合物和碱性催化剂的质量比为(7.5-8):100。
25.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求25所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为三氯甲烷。
27.根据权利要求3所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，式I所示给体单元的制备方法包括以下步骤：
(a)将式III所示化合物中的任意一种和还原剂混合，反应，得到中间体；
(b)将步骤(a)得到的中间体和式IV所示化合物中的任意一种混合，反应，得到式I所示的给体单元。
28.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述式III所示化合物中的任意一种和还原剂的摩尔比为1:(10-40)。
29.根据权利要求28所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述式III所示化合物中的任意一种和还原剂的摩尔比为1:(30-40)。
30.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述还原剂为锌粉、硼氢化钠。
31.根据权利要求30所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述还原剂为锌粉。
32.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应的温度为40-85℃。
33.根据权利要求32所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应的温度为80-85℃。
34.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应的时间为24-48h。
35.根据权利要求34所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应的时间为44-48h。
36.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂为冰醋酸。
37.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应在保护性气体氛围中进行，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。
38.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，中间体和式IV所示化合物中的任意一种的摩尔比为1:(1.5-2.5)。
39.根据权利要求38所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，中间体和式IV所示化合物中的任意一种的摩尔比为1:1.5。
40.根据权利要求27所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，反应的温度为25-85℃，反应的时间为24-48h。
41.一种根据权利要求1或2所述的基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料在制备光伏器件中的应用。
42.根据权利要求41所述的应用，其特征在于，所述光伏器件为有机太阳能电池。
43.根据权利要求42所述的应用，其特征在于，所述有机太阳能电池的活性层由给体材料和受体材料组成；所述受体材料为所述基于苯并吡嗪类给体核的有机小分子光伏材料；所述给体材料为聚合物给体材料和/或小分子给体材料。
44.根据权利要求43所述的应用，其特征在于，所述聚合物给体材料为PM6。
45.根据权利要求43所述的应用，其特征在于，所述小分子给体材料为ZR1。
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