CN115724853A - 敏化染料、光电转换用敏化染料组合物、光电转换元件和染料敏化太阳能电池 - Google Patents

敏化染料、光电转换用敏化染料组合物、光电转换元件和染料敏化太阳能电池 Download PDF

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CN115724853A CN202211029781.8A CN202211029781A CN115724853A CN 115724853 A CN115724853 A CN 115724853A CN 202211029781 A CN202211029781 A CN 202211029781A CN 115724853 A CN115724853 A CN 115724853A
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Abstract

一种敏化染料、光电转换用敏化染料组合物、光电转换元件和染料敏化太阳能电池。提供能够拓宽感光波长范围的新型结构的敏化染料，进而，提供将该敏化染料用作能够高效地取出电流的光电转换用敏化染料组合物且光电转换特性良好的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。一种敏化染料，其用下述通式(1)表示。
Figure DDA0003815853100000011

Description

敏化染料、光电转换用敏化染料组合物、光电转换元件和染料 敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及敏化染料、光电转换用敏化染料组合物、光电转换元件和染料敏化太阳能电池。
背景技术
近年来，由煤、石油、天然气等矿物燃料产生的二氧化碳作为温室效应气体而引发全球变暖，并因全球变暖而引发环境破坏，进而，随着与人口增加相伴的世界性能源消耗的增大，担心地球规模的环境破坏会日益加剧。在这种状况下，着力研究了与矿物燃料不同、二氧化碳的排放少且可再生的能源的利用。作为替代会消耗矿物燃料的火力发电、原子能发电且能够有助于防止全球变暖的下一代主要基于可再生能源的发电方式，利用以太阳能发电为中心的太阳能的重要性正在逐渐提高。关于太阳能的利用，在从腕表、便携小型电子设备的发电/充电用途到能够节约照明燃料费用的住宅、大厦或休耕地的小规模发电设施的各种领域中推进了开发、应用。
作为太阳能发电的手段，在太阳能电池中使用将太阳光的能量转换成电能的光电转换元件，作为太阳能电池，主要研究了单晶、多结或非晶的硅系、砷化镓、硫化镉、硒化铟铜等化合物半导体系之类的无机系太阳能电池，其当今在住宅、小规模发电设施中广泛实用化。但是，这些无机系太阳能电池存在制造成本高、难以确保原材料等问题。
另一方面，虽然与无机系太阳能电池相比光电转换效率、耐久性仍然显著低，但还是开发了使用各种有机材料得到的有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池等有机系太阳能电池。可以说有机系太阳能电池在制造成本、大面积化、轻量化、薄膜化、透光性、吸收波长的宽范围化、柔性化、原材料的确保等方面比无机系太阳能电池更有利。
其中，格兰泽尔等人提出的染料敏化太阳能电池(参照非专利文献1)是由包含多孔钛氧化物作为半导体的薄膜电极、为了拓宽感光波长范围而吸附至半导体表面的钌络合物染料、包含碘的电解液构成的湿式太阳能电池，可期待其具有与非晶硅太阳能电池匹敌的高光电转换效率。染料敏化太阳能电池与其它太阳能电池相比元件结构简单，即便没有大型的制造设备亦可制造，因此，作为下一代的太阳能电池而备受关注。
作为染料敏化太阳能电池中使用的敏化染料，从光电转换效率的观点出发，认为钌络合物最具优势，但钌为贵金属，因此，在制造成本方面是不利的，且历经实用化而需要大量钌络合物的情况下，资源方面的制约也成为问题。因此，积极地进行了使用不含钌等贵金属的有机染料作为敏化染料的染料敏化太阳能电池的研究。作为不含贵金属的有机染料，报告了香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、若丹菁(rhodacyanine)系染料、酞菁系染料、卟啉系染料、呫吨系染料等(例如参照专利文献1～3)。作为具有优异敏化效果的有机染料，本发明人等也提出了具有9,10-二氢化吖啶骨架或吩噻嗪骨架等的化合物(参照专利文献4)。
另外，还提出了如下化合物，即，该化合物具有二氢茚酮结构作为吸附至钛氧化物等半导体颗粒表面、且用于将敏化染料所产生的激发电子高效地传输至半导体的吸电子部(例如参照专利文献5～7)。
然而，这些有机染料的现状是：虽然具有价格低廉、吸光系数大、且因结构多样性而能够控制吸收特性的优点，但得不到在光电转换效率和经时稳定性的方面充分满足要求特性的物质。
另外，对于在长波长范围具有光吸收且呈现蓝色、紫色的有机染料而言，具有高光电转换效率的染料少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-214730号公报
专利文献2：日本特开平11-238905号公报
专利文献3：日本特开2011-26376号公报
专利文献4：日本特开2013-60581号公报
专利文献5：日本特开2011-207784号公报
专利文献6：日本特开2012-51854号公报
专利文献7：日本特开2016-6811号公报
非专利文献
非专利文献1：“Nature”、(英国)、1991年、第353卷、p.737-740
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够拓宽感光波长范围的新型结构的敏化染料，进而，提供将该敏化染料用作能够高效地取出电流的光电转换用敏化染料组合物且光电转换特性良好的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等针对提高敏化染料的光电转换特性进行了深入研究，结果发现：通过将具有特定结构的敏化染料用作光电转换用敏化染料，从而能够得到高效率的光电转换元件。即，本发明由以下的内容构成。
一种敏化染料，其用下述通式(1)表示。
Figure BDA0003815853080000031
[式中，R0表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
R1～R4任选相同或不同，表示：
氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、亚硝基、硫醇基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基。
R1～R4任选相邻的基团彼此相互键合而形成环。
X表示CR5R6、硫原子或氧原子。
R5和R6任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
R7～R8任选相同或不同，表示：
氢原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基。
R7与R8任选彼此相互键合而形成环。
m表示0或1的整数。
n表示1或2的整数。
Y表示CR9R10、NR11或SiR12R13。
R9～R13任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
A表示一价基团。
B表示二价基团或单键。]
一种光电转换用敏化染料组合物，其包含上述通式(1)所示的敏化染料。
一种光电转换元件，其使用上述光电转换用敏化染料组合物。
一种染料敏化太阳能电池，其使用上述光电转换元件。
发明的效果
根据本发明所述的敏化染料，可获得即便最大吸收波长发生长波长化也能够高效地取出电流的光电转换用敏化染料组合物。另外，通过使用该光电转换用敏化染料组合物，从而能够得到高效率的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明实施例和比较例的光电转换元件的构成的截面示意图。
附图标记说明
1 导电性支承体
2 负载有染料的半导体层
3 电解质层
4 对电极
5 导电性支承体
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式，进行详细说明。首先，针对本实施方式，列举其方式来进行说明。
1.一种敏化染料，其用下述通式(1)表示。
Figure BDA0003815853080000061
[式中，R0表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
R1～R4任选相同或不同，表示：
氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、亚硝基、硫醇基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基。
R1～R4任选相邻的基团彼此相互键合而形成环。
X表示CR5R6、硫原子或氧原子。
R5和R6任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
R7和R8任选相同或不同，表示：
氢原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基。
R7与R8任选彼此相互键合而形成环。
m表示0或1的整数。
n表示1或2的整数。
Y表示CR9R10、NR11或SiR12R13。
R9～R13任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基。
A表示一价基团。
B表示二价基团或单键。]
2.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，A为下述通式(2)～(4)中任一者所示的一价基团。
Figure BDA0003815853080000071
[式中，R14和R15表示氢原子或酸性基团，R14和R15中至少任一者为酸性基团。R16和R18表示酸性基团，R17和R19表示氢原子或吸电子性基团。]
3.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，B为下述通式(5)所示的二价连接基团或单键。
Figure BDA0003815853080000081
[式中，R20～R25任选相同或不同，表示：
氢原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基。
R20与R21、R22与R23、以及R24与R25任选彼此相同或不同，任选彼此相互键合而形成环。
p和q表示0或1的整数。]
4.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，R0为：
任选具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～26的芳基。
5.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，R1～R4为：
氢原子、卤素原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基。
6.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，X为CR5R6。
7.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，Y为CR9R10或NR11。
8.一种敏化染料，其中，前述通式(1)中，m为0。
9.一种光电转换用敏化染料组合物，其包含上述通式(1)所示的敏化染料。
10.一种光电转换元件，其使用上述光电转换用敏化染料组合物。
11.一种染料敏化太阳能电池，其使用上述光电转换元件。
包含本发明敏化染料的光电转换用敏化染料组合物优选在染料敏化型的光电转换元件中用作敏化剂。需要说明的是，本申请说明书中，“敏化染料”是指通式(1)所示的化合物，“光电转换用敏化染料组合物”是指：包含通式(1)所示的化合物中的1种或两种以上，且任选包含不属于本发明的其它敏化染料的组合物。典型而言，本发明的“光电转换元件”是对电极与使导电性支承体上的半导体层吸附染料而成的光电极隔着电解质层相对配置而得到的。
以下，针对前述通式(1)所示的敏化染料进行具体说明，但本发明不限定于它们。
作为通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等支链状烷基。
作为通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”中的“碳原子数6～36的芳基”，具体而言，可列举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、茚基、芴基等芳基。此处，本发明中的“芳基”表示芳香族烃基和稠合多环芳香族基团，这些之中，优选为苯基、萘基、联苯基。
作为通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”和“具有取代基的碳原子数6～36的芳基”中的“取代基”，具体而言，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；氰基；羟基；硝基；亚硝基；硫醇基；
甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～30的直链状烷基；
异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基等碳原子数3～30的支链状烷基；
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～30的环烷基；
甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子数1～30的直链状烷氧基；
异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等碳原子数3～30的支链状烷氧基；
环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数3～30的环烷氧基；
乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基、二苯基乙烯基、或者多个这些烯基进行键合而得到的碳原子数2～30的直链状或支链状的烯基；
苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、茚基、芴基等碳原子数6～30的芳基；
未取代氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等碳原子数1～30的具有取代基的氨基；
羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基等。这些“取代基”可以仅存在一个，也可以存在多个，在存在多个的情况下，任选彼此相同或不同。另外，这些“取代基”任选进一步具有前述例示的取代基。
通式(1)中，R0优选为任选具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～26的芳基，更优选为任选具有取代基的碳原子数6～26的芳基，进一步优选为任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。
另外，R0中的“取代基”优选为碳原子数1～30的直链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数2～30的直链状或支链状的烯基、或者任选具有取代基的碳原子数6～30的芳基，更优选为碳原子数1～20的直链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、或者任选具有取代基的碳原子数6～16的芳基，进一步优选为碳原子数1～10的直链状的烷氧基、被碳原子数6～10的芳基取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、或者碳原子数6～10的芳基。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“卤素原子”，具体而言，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷基”中的“碳原子数3～36的环烷基”，具体而言，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”中的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”，具体而言，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直链状烷氧基；异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等支链状烷氧基。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷氧基”中的“碳原子数3～36的环烷氧基”，具体而言，可列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”，具体而言，可列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等烯基；或者多个这些烯基进行键合而得到的直链状或支链状的烯基。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”中的“碳原子数6～36的芳基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“碳原子数6～36的芳基”相同的基团。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基”中的“碳原子数0～36的氨基”，具体而言，可列举出未取代氨基(-NH2：氨基)；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲基丙基氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等。
作为通式(1)中用R1～R4表示的“具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷基”、“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”、“任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷氧基”、“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”、“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”或“任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基”中的“取代基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”和“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”中的“取代基”相同的取代基。
通式(1)中，R1～R4表示如上所述的取代基，任选相邻的基团彼此相互键合而形成环，这些环任选利用单键、借助氮原子、氧原子或硫原子中的任意原子而形成的键相互键合而形成环。
前述通式(1)中，R1～R4任选相同或不同，
优选为氢原子、卤素原子、任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基，
更优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～24的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～24的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数0～24的氨基，
进一步优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～24的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数6～24的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数0～24的氨基。
另外，R1～R4之中，可以是R1、R2和R4为氢原子，R3为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、或者任选具有取代基的碳原子数0～20的氨基。另外，R1～R4之中，可以是R1、R2和R4为氢原子，R3为碳原子数6～20的芳基。
通式(1)中，X为CR5R6时，作为R5和R6所示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”相同的基团，作为R5和R6所示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”，可列举出与通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”相同的基团，作为R5和R6所示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”相同的基团，R5和R6任选相同或不同。
本发明中，X优选为CR5R6或硫原子，更优选为CR5R6。
通式(1)中，X为CR5R6时的R5和R6优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基，更优选为任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基，进一步优选为任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基。在芳基为苯环的情况下，在本申请说明书内，一部分表述为Ph。
作为通式(1)中用R7和R8表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”中的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
作为通式(1)中用R7和R8表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”中的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”，可列举出与通式(1)中用R1～R4表示的“碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”相同的基团。
作为通式(1)中用R7和R8表示的“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”，可列举出与通式(1)中用R1～R4表示的“碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”相同的基团。
作为通式(1)中用R7和R8表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”、“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”、或者“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”中的“取代基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”和“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”中的“取代基”相同的基团。
通式(1)中，R7和R8表示如上所述的基团，任选相邻的基团彼此相互键合而形成环，这些环任选利用单键、借助氮原子、氧原子或硫原子中的任意原子而形成的键相互键合而形成环。
通式(1)中，m表示0或1的整数，n表示1或2的整数。
可以是m为0、n为1，也可以是m为0、n为2，也可以是m为1、n为1，也可以是m为1、n为2。另外，n为2时，存在的多个Y任选相同或不同。
通式(1)中，Y表示CR9R10、NR11或SiR12R13，作为R9～R13所示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的烷基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的烷基”相同的基团，作为R9～R13所示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”，可列举出与通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”相同的基团，作为R9～R13所示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”，可列举出与通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”相同的基团，R9～R13任选相同或不同。本发明中，Y优选为CR9R10或NR11。
通式(1)中，Y为CR9R10时的R9和R10优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基，更优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。
通式(1)中，Y为NR11时的R11更优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基，进一步优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。
通式(1)中，Y为SiR12R13时的R12和R13优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基，更优选为任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基，进一步优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。
通式(1)中，A优选用前述通式(2)～(4)中任一者的一价基团表示。
通式(2)中，R14和R15表示氢或酸性基团，R14或R15中至少一者为酸性基团。作为“酸性基团”，具体而言，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氧肟酸基、膦酸基、硼酸基、次膦酸基、硅烷醇基等。这些之中，优选为羧基或膦酸基，更优选为羧基。包含羧基或膦酸基作为酸性基团的敏化染料能够容易地吸附在半导体层的表面上，因此，有助于进一步提高使用该敏化染料得到的光电转换元件的光电转换特性。
作为通式(3)中用R16表示的“酸性基团”和通式(4)中用R18表示的“酸性基团”，可列举出与通式(2)中的“酸性基团”相同的基团。
通式(4)中，R17和R19表示氢原子或吸电子性基团，作为“吸电子性基团”，具体而言，可列举出：
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；
氰基；羟基；硝基；亚硝基；羧基；甲酰基；酯基、三氟甲基等。这些之中，优选为氰基、硝基、三氟甲基、羧基。
通式(1)中，具体而言，B优选为前述通式(5)所示的二价基团或单键。
作为通式(5)中用R20～R25表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”，可列举出与前述通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基”相同的基团。
作为通式(5)中用R20～R25表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”，可列举出与前述通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基”相同的基团。
作为通式(5)中用R20～R25表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”，可列举出与前述通式(1)中用R0表示的“任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基”相同的基团。
作为通式(5)中用R20～R25表示的“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”，可列举出与前述通式(1)中用R1～R4表示的“任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基”相同的基团。
通式(5)中，R20与R21、R22与R23、以及R24与R25任选彼此相同或不同地表示上述基团，任选相邻的基团彼此相互键合而形成环，这些环任选利用单键、借助氮原子、氧原子或硫原子中的任意原子而形成的键相互键合而形成环。
通式(5)中，p和q分别表示0或1的整数，可以是p为0、q为0，也可以是p为1、q为0，也可以是p为0、q为1，也可以是p为1、q为1。
本发明中，通式(1)所示的敏化染料包括可能存在的全部立体异构体。任意的立体异构体均可适合地用作本发明中的敏化染料。例如，通式(1)中，m为0、n为1、B为单键、A为通式(2)所示的一价基团、R14为氢原子、且R15为羧基时，本发明的敏化染料包含下述通式(6)和(7)所示的化合物。另外，可以是选自这些立体异构体中的两种以上的混合物。
Figure BDA0003815853080000171
以下的式子示出作为通式(1)所示本发明敏化染料的化合物的具体例，但本发明不限定于它们。另外，以下的例示化合物示出可能存在的立体异构体之中的一例，包括其它的全部立体异构体。另外，分别可以是两种以上的立体异构体的混合物。
Figure BDA0003815853080000172
Figure BDA0003815853080000181
Figure BDA0003815853080000191
Figure BDA0003815853080000201
Figure BDA0003815853080000211
Figure BDA0003815853080000221
Figure BDA0003815853080000231
Figure BDA0003815853080000241
Figure BDA0003815853080000251
通式(1)所示的本发明的敏化染料可利用公知的方法进行合成。以下，示出通式(1)中的m为0、n为1、进而Y为NC8H17、B为通式(5)所示的二价基团、A为通式(2)所示的一价基团、p为1、q为0、R20、R21、R22和R23为氢原子时的合成例。
进行通式(8)所示的具有相应取代基的硼酸酯化合物与2,6-二溴-4-正辛基二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯的铃木-宫浦偶联等交叉偶联反应，能够合成通式(9)所示的溴体化合物。
Figure BDA0003815853080000261
接着，通过进行通式(9)所示的溴体化合物与4-甲酰基苯基硼酸的交叉偶联反应，从而能够合成通式(10)所示的甲酰基体化合物。
Figure BDA0003815853080000262
接着，通过进行如上那样得到的通式(10)所示的甲酰基体化合物与通式(11)所示的二氢茚酮(indenone)化合物的缩合反应，从而能够合成本发明的通式(1)所示的敏化染料。
通式(11)中，R14和R15表示氢原子或酸性基团，至少R14或R15中的任一者为酸性基团。
上述合成例中的通式(8)～(11)中的R0～R4、R14和R15表示与本发明的通式(1)中的R0～R4和通式(2)中的R14、R15相同的含义。
需要说明的是，关于成为起始原料的上述通式(8)等，可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法而合成的物质。上述通式(11)所示的二氢茚酮化合物可以利用前述专利文献6～7中记载的方法来容易地合成。
作为通式(1)所示的本发明敏化染料的化合物的精制方法，可列举出基于柱层析法的精制；基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制；基于溶剂的重结晶、晶析法等公知方法。另外，这些化合物的鉴定可利用核磁共振分析(NMR)等来进行。
本发明的敏化染料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，本发明的敏化染料可以与不属于本发明的其它敏化染料组合使用。作为其它敏化染料的具体例，可列举出钌络合物、香豆素系染料、花青系染料、部花青系染料、若丹菁系染料、酞菁系染料、卟啉系染料、呫吨系染料等除前述通式(1)所示的敏化染料之外的敏化染料。将本发明的敏化染料与这些其它敏化染料组合用作光电转换用组合物时，其它敏化染料相对于本发明的敏化染料的用量优选设为10～200重量％，更优选设为20～100重量％。
本发明的敏化染料优选在紫外可见吸收光谱中在400nm以上具有吸收光谱的峰波长(最大吸收)。另外，从在长波长范围具有光吸收且呈现蓝色、紫色的观点出发，优选为450nm以上，进一步优选为480以上，特别优选为550以上。需要说明的是，本发明的敏化染料优选吸收光谱的峰波长(最大吸收)为700nm以下。另外，为了制成高灵敏度特性的元件，优选为摩尔吸光系数大的材料。
一般来说，为了实现吸收的长波长化而需要导入长链双键部位等，但担心由氧化等导致的耐久性降低。本发明中，通过导入耐久性高的部位、具有骨架结构，从而也可期待提高耐久性，且具有高的光电转换效率。
本发明的敏化染料可作为银卤化物、锌氧化物、钛氧化物等各种成像材料用感光体、光催化剂、光功能性材料等光谱敏化染料(spectral sensitizing dye)而加以应用，也可以作为染料敏化型光电转换元件等中使用的光电转换用敏化染料组合物等而加以应用。本发明中，制作染料敏化型光电转换元件的方法没有特别限定，优选为如下方法：在导电性支承体(电极)上形成半导体层，并使本发明的光电转换用敏化染料组合物吸附(负载)于该半导体层，从而制作光电极的方法(参照图1。需要说明的是，自不用说，附图以便于理解作为优先事项，因此，不是实际元件的准确比例尺)。作为使染料发生吸附的方法，通常为将半导体层长时间浸渍在使染料溶解于溶剂而得到的溶液中的方法。将本发明的敏化染料组合使用两种以上的情况或者将本发明的敏化染料与其它敏化染料组合使用的情况下，可以制备所使用的全部染料的混合溶液并浸渍半导体层，另外，也可以针对各染料制备各自的溶液，并将半导体层依次浸渍在各溶液中。
本发明中，作为导电性支承体，除了使用金属板之外，也可以使用在表面设置具有导电性材料的导电层而得到的玻璃基板、塑料基板。作为导电性材料的具体例，可列举出金、银、铜、铝、铂等金属；掺杂有氟的锡氧化物、铟-锡复合氧化物等导电性透明氧化物半导体；碳等，优选使用涂覆掺杂有氟的锡氧化物薄膜而得到的玻璃基板。
本发明中，作为形成半导体层的半导体的具体例，可列举出钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锆氧化物、钨氧化物、钽氧化物、铁氧化物、镓氧化物、镍氧化物、钇氧化物等金属氧化物；钛硫化物、锌硫化物、锆硫化物、铜硫化物、锡硫化物、铟硫化物、钨硫化物、镉硫化物、银硫化物等金属硫化物；钛硒化物、锆硒化物、铟硒化物、钨硒化物等金属硒化物；硅、锗等单质半导体等。这些半导体不仅可以单独使用，也可以混合使用两种以上。本发明中，作为半导体，优选使用选自钛氧化物、锌氧化物、锡氧化物中的1种或两种以上。
本发明中的半导体层的形态没有特别限定，优选为具有包含微粒的多孔结构的薄膜。若借助多孔结构等而使半导体层的实质表面积变大、染料对于半导体层的吸附量增大，则能够得到高效率的光电转换元件。半导体粒径优选为5～500nm，更优选为10～100nm。半导体层的膜厚通常为1～100μm，更优选为1～20μm。作为半导体层的制作方法，可列举出：利用旋涂法、刮刀法(doctor blade method)、刮板法(squeegee method)、丝网印刷法等湿式涂布法，将包含半导体微粒的糊剂涂布在导电性基板上，然后，通过烧成而去除溶剂、添加物来制膜的方法；利用溅射法、蒸镀法、电镀法、电沉积法、微波照射法等来制膜的方法等，但不限定于它们。
本发明中，包含半导体微粒的糊剂可以使用市售品，也可以使用通过使市售的半导体微粉分散在溶剂中而制备的糊剂等。作为制备糊剂时使用的溶剂的具体例，可列举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，但不限定于它们。另外，这些溶剂可以单独使用或者以两种以上的混合溶剂的形式使用。
本发明中，作为使半导体微粉在溶剂中分散的方法，可以在将粉末用研钵等碾碎后再进行分散，也可以使用球磨机、调漆器、立式珠磨机、卧式珠磨机、磨碎机等分散机。在制备糊剂时，为了防止半导体微粒的聚集，优选添加表面活性剂等，为了使其增稠，优选添加聚乙二醇等增稠剂。
本发明的光电转换用敏化染料组合物在半导体层表面上的吸附可通过例如将半导体层浸渍在该染料溶液中，在室温下放置30分钟～100小时或者在加热条件下放置10分钟～24小时来进行。在该情况下，优选在室温下放置10～20小时，该染料溶液中的染料浓度优选为10～2000μM，更优选为50～500μM。
作为使本发明的光电转换用敏化染料吸附在半导体层表面上时使用的溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈系溶剂；二氯甲烷、氯仿、溴仿、邻二氯苯等卤代烃系溶剂；正己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂等，但不限定于它们。这些溶剂可以单独使用或者以两种以上的混合溶剂的形式使用。这些溶剂之中，优选使用选自乙醇、叔丁醇、甲乙酮、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、乙酸正丁酯中的1种或两种以上。
使本发明的光电转换用敏化染料组合物吸附至半导体层表面上时，也可以使胆酸或脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、石胆酸、脱氢胆酸等胆酸衍生物溶解在染料溶液中，并与染料进行共吸附。通过使用胆酸或胆酸衍生物来抑制染料彼此的缔合，从而能够在光电转换元件中从染料向半导体层高效地进行电子注入。使用胆酸或胆酸衍生物时，染料溶液中的它们的浓度优选为0.1～100mM，更优选为0.5～10mM。
作为本发明的光电转换元件中使用的对电极(电极)，只要具有导电性，就没有特别限定，为了促进氧化还原离子的氧化还原反应，优选使用具备催化能力的导电性材料。作为该导电性材料的具体例，可列举出铂、铑、钌、碳等，但不限定于它们。本发明中，特别优选将在导电性支承体上形成有铂薄膜的电极用作对电极。另外，作为导电性薄膜的制作方法，可列举出：利用旋涂法、刮刀法、刮板法、丝网印刷法等湿式涂布法将包含导电性材料的糊剂涂布在导电性基板上，然后，通过烧成而去除溶剂、添加物来制膜的方法；利用溅射法、蒸镀法、电镀法、电沉积法、微波照射法等来制膜的方法等，但不限定于它们。
本发明的光电转换元件中，向相对的一对电极之间填充电解质，形成电解质层。作为所用的电解质，优选为氧化还原电解质。作为氧化还原电解质，可列举出碘、溴、锡、铁、铬、蒽醌等的氧化还原离子对，但不限定于它们。这些之中，优选为碘系电解质、溴系电解质。在碘系电解质的情况下，例如使用碘化钾、碘化锂、二甲基丙基碘化咪唑鎓等碘的混合物。本发明中，优选使用使这些电解质溶解于溶剂而得到的电解液。电解液中的电解质浓度优选为0.05～5M，更优选为0.2～1M。
作为使电解质溶解的溶剂，可列举出乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等腈系溶剂；二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等乙基系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂等，但不限定于它们。这些溶剂可以单独使用或者以两种以上的混合溶剂的形式使用。这些溶剂之中，优选为腈系溶剂。
本发明中，为了进一步提高染料敏化型光电转换元件的开路电压和填充因子，可以在前述电解液中含有胺系化合物。作为胺系化合物，可列举出4-叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯并咪唑等。电解液中的胺系化合物的浓度优选为0.05～5M，更优选为0.2～1M。
作为本发明的光电转换元件中的电解质，可以使用添加胶凝剂、聚合物等而得到的凝胶状电解质、使用聚环氧乙烷衍生物等聚合物得到的固体电解质。通过使用凝胶状电解质、固体电解质，从而能够降低电解液的挥发。
本发明的光电转换元件中，可以在相对的一对电极之间形成固体电荷传输层来代替电解质。固体电荷传输层中包含的电荷传输物质优选为空穴传输物质。作为电荷传输物质的具体例，可列举出碘化铜、溴化铜、硫代氰化铜等无机空穴传输物质；聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯基亚乙烯基、聚乙烯基咔唑、聚苯胺、噁二唑衍生物、三苯基胺衍生物、二氢吡唑衍生物、芴酮衍生物、腙化合物、均二苯代乙烯化合物等有机空穴传输物质，但不限定于它们。
本发明中，使用有机空穴传输物质来形成固体电荷传输层时，也可以组合使用薄膜形成性粘结剂树脂。作为薄膜形成性粘结剂树脂的具体例，可列举出聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂等，但不限定于它们。这些树脂可以单独使用或者以共聚物的形式混合使用1种或两种以上。这些粘结剂树脂相对于有机空穴传输物质的用量优选为20～1000重量％，更优选为50～500重量％。
本发明的光电转换元件中，设置有吸附了光电转换用敏化染料组合物的半导体层的电极(光电极)成为阴极，对电极成为阳极。太阳光等光可以从光电极侧、对电极侧中的任意侧进行照射，优选从光电极侧进行照射。通过照射太阳光等，染料会吸收光而呈现激发态，释放电子。该电子经由半导体层而向外部流出，并向对电极移动。另一方面，释放电子而呈现氧化态的染料借助电解质中的离子而接收从对电极供给的电子，由此恢复至基态。通过该循环而使电流流通，作为光电转换元件而发挥功能。
对本发明的光电转换元件的性能(特性)进行评价时，进行短路电流、开路电压、填充因子、光电转换效率的测定。短路电流表示使输出端子发生短路时在两端子之间流通的每1cm2的电流，开路电压表示使输出端子断路时的两端子之间的电压。另外，填充因子是指最大输出(电流与电压的乘积)除以短路电流与开路电压的乘积而得到的值，主要取决于内阻。光电转换效率以最大输出(W)除以每1cm2的光强度(W)而得到的值再乘以100并用百分比表示的值的形式来求出。
本发明的光电转换元件可应用于染料敏化太阳能电池、各种光传感器等。本发明的染料敏化太阳能电池通过如下操作来获得：含有光电转换用敏化染料组合物的光电转换元件形成电池单元，将该电池单元排列必要的片数而制成模块，并设置规定的电布线来获得，所述光电转换用敏化染料组合物包含前述通式(1)所示的敏化染料。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，在合成实施例中，化合物的鉴定利用1H-NMR分析(日本电子公司制的核磁共振装置JNM-ECZ400S或ECA-600)来进行。
[合成实施例1]敏化染料(D-2)的合成
向经氮气置换的反应容器中投入4-辛基-2-三甲基甲锡烷基-4H-双噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯0.88g、10-联苯基-9,9-二苯基-7-溴-2-苯基-9,10-二氢化吖啶1.0g、碳酸钾0.63g、甲苯15mL，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。接着，添加双(三苯基膦)钯(II)二氯化物0.106g，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。边以60℃进行搅拌，边进行20小时的反应。将反应液冷却至40℃，添加甲苯50mL，在减压下去除溶剂后，利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯＝5/1(体积比))对粗产物进行精制，得到下述式(12)所示的黄色固体0.309g。
向经氮气置换的反应容器中投入下述式(12)所示的化合物0.307g、四氢呋喃10mL，边搅拌边冷却至2℃。添加N-溴代琥珀酰亚胺0.064g，边以2℃进行搅拌，边进行4小时的反应。向反应液中添加甲苯20mL、水20mL并搅拌，萃取有机层。向有机层中添加饱和食盐水20mL并清洗后，用硫酸钠进行干燥。将减压浓缩有机层而得到的灰绿色固体用乙腈进行分散清洗，得到下述式(13)所示的溴体化合物0.326g。
Figure BDA0003815853080000331
向经氮气置换的反应容器中投入5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.065g、上述式(13)所示的溴体化合物0.323g、乙酸钾0.041g、二甲基亚砜11mL并搅拌后，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。接着，添加乙酸钯0.010g、二(1-金刚烷基)正丁基膦0.032g，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。其后，以80℃搅拌2小时。将反应液自然冷却至25℃后，添加水30mL、饱和食盐水20mL并搅拌，添加甲苯60mL、水30mL，萃取有机层。将有机层用硫酸钠干燥后，进行减压浓缩而得到粗产物。利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯)对粗产物进行精制并干燥，得到下述式(14)所示的甲酰基体化合物的橙红色固体(0.305g)。
Figure BDA0003815853080000332
向经氮气置换的反应容器中投入上述式(14)所示的甲酰基体化合物0.295g、上述式(15)所示的二氢茚酮化合物0.082g、乙酸3.2mL、甲苯9.7mL，以80℃搅拌7小时。将反应液自然冷却至25℃后，添加甲苯50mL并搅拌，萃取有机层。将有机层依次用水和饱和食盐水进行清洗并干燥，得到粗产物。利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：氯仿/甲醇＝5/1(体积比))对粗产物进行精制并干燥，以褐色固体的形式得到作为目标的敏化染料(0.285g、收率为86％)。
进行所得褐色固体的NMR分析，检测到以下55个氢的信号，鉴定为下述式(D-2)所示的结构(未观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、THF-d8)：δ(ppm)＝0.89-0.95(3H)、1.31-1.43(10H)、1.89-1.97(2H)、4.33-4.40(2H)、6.62-6.69(2H)、7.18-7.27(6H)、7.28-7.33(4H)、7.32-7.38(4H)、7.36-7.42(4H)、7.41-7.48(5H)、7.49-7.57(3H)、7.74-7.83(3H)、7.94-8.12(5H)、8.45-8.53(2H)。
Figure BDA0003815853080000341
[合成实施例2]敏化染料(D-8)的合成
向经氮气置换的反应容器中投入(4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊[1,2-b:5,4-b’]二噻吩-2-基)三丁基锡烷0.821g、10-联苯基-9,9-二苯基-7-溴-2-苯基-9,10-二氢化吖啶0.76g、甲苯12.3mL，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行5次。接着，添加双(三苯基膦)钯(II)二氯化物0.042g，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。边以60℃进行搅拌，边进行7小时的反应。将反应液冷却至25℃，添加甲苯70mL，在减压下去除溶剂后，利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯＝7/1(体积比))对粗产物进行精制，得到下述式(16)所示的橙色固体0.469g。
向经氮气置换的反应容器中投入下述式(16)所示的化合物0.459g、四氢呋喃15mL，边搅拌边冷却至3℃。添加N-溴代琥珀酰亚胺0.084g，边以3℃进行搅拌边进行3小时的反应。向反应液中添加甲苯30mL、水30mL并搅拌，萃取有机层。向有机层中添加饱和食盐水30mL并清洗，用硫酸钠进行干燥。将有机层减压浓缩，利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：甲苯/己烷＝1/3(体积比))对所得褐色固体进行精制并干燥，得到下述式(17)所示的溴体化合物0.453g。
Figure BDA0003815853080000351
向经氮气置换的反应容器中投入5-甲酰基-2-噻吩硼酸0.080g、上述式(17)所示的溴体化合物0.446g、乙酸钾0.051g、二甲基亚砜15mL并搅拌后，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。接着，添加乙酸钯0.010g、二(1-金刚烷基)正丁基膦0.032g，将反应容器内的减压、脱气、氮气置换反复进行3次。其后，以80℃搅拌2小时。将反应液自然冷却至25℃后，添加水30mL、饱和食盐水30mL并搅拌，添加甲苯60mL、水30mL，萃取有机层。将有机层用硫酸钠进行干燥，并减压浓缩，得到粗产物。利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：己烷/甲苯＝1/2(体积比))对粗产物进行精制并干燥，得到下述式(18)所示的甲酰基体化合物的橙色固体(0.370g)。
Figure BDA0003815853080000352
向经氮气置换的反应容器中投入上述式(18)所示的甲酰基体化合物0.364g、上述式(15)所示的二氢茚酮化合物0.091g、乙酸4mL、甲苯12mL，以80℃搅拌11小时。将反应液自然冷却至25℃后，用甲苯清洗粗产物。利用柱层析法(载体：硅胶、洗脱液：氯仿/甲醇＝5/1(体积比))对所得黑色固体进行精制并干燥，以黑色固体的形式得到作为目标的敏化染料(0.347g、收率为87％)。
进行所得黑色固体的NMR分析，检测到以下72个氢的信号，鉴定为下述式(D-8)所示的结构(未观测到羧基的氢)。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6)：δ(ppm)＝0.54-0.64(14H)、0.80-0.97(16H)、1.89-1.97(4H)、6.48-6.57(2H)、7.02-7.10(6H)、7.21-7.28(4H)、7.34-7.57(16H)、7.78-7.86(3H)、7.95-8.01(3H)、8.04-8.08(1H)、8.18-8.22(1H)、8.26-8.32(1H)、8.35-8.42(1H)。
Figure BDA0003815853080000361
[实施例1]特性评价
在涂覆掺杂有氟的锡氧化物薄膜而得到的玻璃基板上，利用刮板法，涂布钛氧化物糊剂(日挥触媒化成公司制、PST-18NR)。以110℃干燥1小时后，以450℃烧成30分钟，得到膜厚6μm的钛氧化物薄膜。接着，将合成实施例1中得到的敏化染料(D-2)溶解于乙酸乙酯来制备浓度100μM的溶液50mL，将涂布钛氧化物并使其烧结而得到的玻璃基板以25±2℃在该溶液中浸渍15小时而使染料吸附，制成光电极。利用分光光度计(日立制作所制U-3000型)来测定染料溶液的光谱吸收特性的结果，示出623nm的最大吸收波长，在目视观察下，溶液颜色呈现蓝色。
在涂覆掺杂有氟的锡氧化物薄膜而得到的玻璃基板上，使用AUTO FINE COATER(日本电子公司制、JFC-1600)，利用溅射法来形成膜厚15nm的铂薄膜，作为对电极。
接着，在光电极与对电极之间夹着厚度60μm的间隔物(热熔接薄膜)，并通过热熔接来进行贴合，从对电极的孔注入电解液(0.1M碘化锂、0.6M二甲基丙基碘化咪唑鎓、0.05M碘、0.5M 4-叔丁基吡啶)/3-甲氧基丙腈溶液)后，将孔密封来制作光电转换元件。
从前述光电转换元件的光电极侧照射由模拟太阳光照射装置(分光计器公司制、OTENTO-SUN III型)产生的光，并使用数字源表(KEITHLEY公司制、Model 2400General-Purpose Source Meter)来测定电流-电压特性。光的强度调整至100mW/cm2。将所得测定结果和初始光电转换效率示于表1。
[实施例2]
作为光电转换用敏化染料，使用合成实施例2中得到的敏化染料(D-8)代替合成实施例1中得到的敏化染料(D-2)，除此之外，与实施例1同样地制作光电转换元件。另外，(D-8)染料溶液的最大吸收波长为592nm，溶液颜色呈现蓝紫色。将所得测定结果和针对该光电转换元件的电流-电压特性、初始光电转换效率总结示于表1。
[比较例1]特性评价
作为光电转换用敏化染料，使用不属于本发明的以下(E-1)所示的敏化染料来代替(D-2)，除此之外，与实施例1同样地制作光电转换元件。染料溶液的最大吸收波长为540nm，溶液颜色呈现紫红色。将所得测定结果、针对该光电转换元件的电流-电压特性的测定结果和初始光电转换效率示于表1。
Figure BDA0003815853080000381
[表1]
Figure BDA0003815853080000382
如表1所示那样可明确：本发明的敏化染料(D-2)和(D-8)的溶液通过使用最大吸收波长发生长波长化且包含敏化染料(D-2)或(D-8)的光电转换用敏化染料组合物，从而存在如下倾向：即便染料溶液颜色为蓝色系颜色，也能够得到光电转换效率高、且即便长时间持续光照射也可维持高光电转换效率的光电转换元件。因此，可以说本发明的敏化染料对于还重视颜色变化、设计性的染料敏化太阳能电池而言是有用的。另一方面，比较例的光电转换用敏化染料的摩尔吸光系数也比实施例低，使用比较例的光电转换用敏化染料得到的光电转换元件的光电转换效率不充分。
参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明主旨和范围的条件下进行各种变更和修正对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
本申请基于2021年8月26日申请的日本专利申请2021-138066，将其内容作为参考而援引至此。
产业上的可利用性
本发明的敏化染料和包含该敏化染料的光电转换用敏化染料组合物对于高效率且高耐久性的光电转换元件和染料敏化太阳能电池而言是有用的，能够以可以将太阳能高效地转换成电能的太阳能电池的形式提供绿色能源。

Claims (11)

1.一种敏化染料，其用下述通式(1)表示，
Figure FDA0003815853070000011
式(1)中，R0表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基；
R1～R4任选相同或不同，表示：
氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、亚硝基、硫醇基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数3～36的环烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基；
R1～R4任选相邻的基团彼此相互键合而形成环；
X表示CR5R6、硫原子或氧原子；
R5和R6任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基；
R7和R8任选相同或不同，表示：
氢原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基；
R7与R8任选彼此相互键合而形成环；
m表示0或1的整数；
n表示1或2的整数；
Y表示CR9R10、NR11或SiR12R13；
R9～R13任选相同或不同，表示：
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基；
A表示一价基团；
B表示二价基团或单键。
2.根据权利要求1所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，A为下述通式(2)～(4)中任一者所示的一价基团，
Figure FDA0003815853070000021
式中，R14和R15表示氢原子或酸性基团，R14和R15中至少任一者为酸性基团；R16和R18表示酸性基团；R17和R19表示氢原子或吸电子性基团。
3.根据权利要求1或2所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，B为下述通式(5)所示的二价连接基团或单键，
Figure FDA0003815853070000031
式(5)中，
R20～R25任选相同或不同，表示：
氢原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基；
R20与R21、R22与R23、以及R24与R25任选彼此相同或不同，任选彼此相互键合而形成环；
p和q表示0或1的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，R0为：
任选具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、或者
任选具有取代基的碳原子数6～26的芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，R1～R4为：
氢原子、卤素原子、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷基、
任选具有取代基的碳原子数1～36的直链状或支链状的烷氧基、
任选具有取代基的碳原子数2～36的直链状或支链状的烯基、
任选具有取代基的碳原子数6～36的芳基、或者
任选具有取代基的碳原子数0～36的氨基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，X为CR5R6。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，Y为CR9R10或NR11。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的敏化染料，其中，所述通式(1)中，m为0。
9.一种光电转换用敏化染料组合物，其包含权利要求1～8中任一项所述的敏化染料。
10.一种光电转换元件，其使用权利要求9所述的光电转换用敏化染料组合物。
11.一种染料敏化太阳能电池，其使用权利要求10所述的光电转换元件。
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