CN114289077B - 一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导体材料的制备，旨在提供一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法。本发明控制钛前驱体的水解‑聚合过程，通过钛前驱体的完全水解产物进行有序缩合生长，直接在液相中生成二氧化钛纳米晶粒；然后在二氧化钛纳米晶分散液中加入染料，使染料吸附到二氧化钛纳米晶粒表面，利用染料对可见光的吸收增强二氧化钛光催化对可见光的利用。同时，染料在纺丝后将随二氧化钛纳米晶粒牢固固定在纤维中。本发明将静电纺丝和染料敏化两个工艺一步完成，相比于传统“先制备后敏化”的方法，可以简化工艺流程，缩短制备周期。更重要的是，通过将染料吸附到二氧化钛纳米晶粒并负载到纤维中，解决了传统染料敏化剂易脱落流失的问题。

Description

一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体材料的制备，具体来说，是一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法。
背景技术
近年来，随着工业的发展，环境污染问题日益严重。工业生产过程中排放的废水，成分复杂、毒性强、浓度大，引发严重水水污染的同时，还危害着人们的身体健康。因此，寻找新的方法治理环境污染成为当下材料领域科研人员密切关注的课题。
半导体光催化技术可以利用太阳能，将废水中的有机污染物催化降解为清洁的无机物，不引发二次污染，绿色环保，具有很好的应用前景。传统以二氧化钛为代表的光催化材料具有低成本、氧化能力强、稳定性高等优点，已获得较广泛的应用。然而，二氧化钛是一种宽禁带半导体，禁带宽度在3.2eV左右，只能吸收太阳光中紫外光部分的能量，对太阳能的利用率较低。因此，需要对其进行改性，拓宽二氧化钛的光响应范围。染料敏化改性方法是通过在二氧化钛表面负载染料光敏剂，提高二氧化钛光催化性能的方法，其原理是利用染料敏化剂在可见光区优异的吸光性能，拓宽二氧化钛的光响应范围。然而现有制备染料敏化二氧化钛需先制备多孔二氧化钛，然后通过多孔二氧化钛对染料的吸附实现敏化，在应用过程中存在染料易脱落流失的问题。此外，传统纳米级二氧化钛光催化材料粉体在应用过程中仍存在容易团聚、回收利用困难等问题，这些都限制了二氧化钛在光催化领域的推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题，克服现有技术的不足，提供一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法。
为解决上述问题，本发明的解决方案是：
提供一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40～50质量份的水与20～30质量份的无水乙醇混合，并用酸催化剂调节混合液的pH值为3～6；然后将1～10质量份的含钛前驱体溶解于5～10质量份的无水乙醇中，并在80℃水浴搅拌下将其加入到上述混合液中；反应24小时后，在80℃将反应产物浓缩至原有质量的十分之一；然后加入其质量2倍的无水乙醇，获得二氧化钛纳米晶分散液；
(2)将10质量份的二氧化钛纳米晶分散液与0.01～0.03质量份的染料混合，搅拌2h；然后加入100～150质量份的有机溶剂，搅拌1h；再加入5～10质量份聚偏氟乙烯粉末，不断搅拌使之溶解并混合均匀，得到纺丝液；
(3)将获得的纺丝液通过静电纺丝装置制备纤维，经90℃下干燥12h，获得染料敏化的二氧化钛复合纤维。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸、硝酸、冰醋酸中的至少一种。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述的含钛前驱体为钛酸丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛中的至少一种。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中是利用旋转蒸发仪进行浓缩操作。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述的染料为酞菁铜、卟啉铜、卟啉钴中的其中一种。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述的有机溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的至少一种与丙酮的混合液。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中所述的静电纺丝装置是由高电压发生器、注射泵和纤维接收器组成；静电纺丝时控制：纺丝电压为10～30kV，挤出速率为0.05～ 2ml/h，接收距离为10～30cm。
本发明的实现原理
本发明控制钛前驱体的水解-聚合过程，通过钛前驱体的完全水解产物进行有序缩合生长，直接在液相中生成二氧化钛纳米晶粒；然后在二氧化钛纳米晶分散液中加入染料，使染料吸附到二氧化钛纳米晶粒表面，利用染料对可见光的吸收增强二氧化钛光催化对可见光的利用。同时，染料在纺丝后将随二氧化钛纳米晶粒牢固固定在纤维中。采用聚偏氟乙烯这类具有优异耐候性、化学稳定性和力学性能的材料作为纤维基质负载染料敏化的二氧化钛纳米晶粒，并通过强电场静电纺丝工艺使二氧化钛纳米晶粒均匀弥散锚固到纤维上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
1、本发明通过在液相中直接制备二氧化钛纳米晶粒，避免了直接使用二氧化钛纳米粉体纺丝时易产生的团聚及其对纺丝头的堵塞等问题。
2、本发明将静电纺丝和染料敏化两个工艺一步完成，相比于传统“先制备后敏化”的方法，可以简化工艺流程，缩短制备周期。更重要的是，通过将染料吸附到二氧化钛纳米晶粒并负载到纤维中，解决了传统染料敏化剂易脱落流失的问题。
3、本发明通过将二氧化钛纳米晶与聚偏氟乙烯复合并制成纤维，克服了现有技术中粉体状的光催化材料易团聚失活、难回收利用的缺陷。
附图说明
图1为实施例6制备的染料敏化二氧化钛复合纤维的扫描电镜照片(放大2000倍)。
图2为实施例6制备的染料敏化二氧化钛复合纤维的扫描电镜照片(放大30000倍)。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解发明，但不以任何方式限制本发明。
染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将40～50质量份的水与20～30质量份的无水乙醇混合，并用盐酸、硝酸、冰醋酸中的至少一种酸催化剂调节混合液pH值为3～6，然后将1～10质量份钛酸丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛中的至少一种含钛前驱体溶解于5～10质量份的无水乙醇中，并在80℃水浴搅拌下将其缓慢加入到上述混合液中，反应24小时后，采用旋转蒸发仪在80℃将反应产物浓缩至原有质量的十分之一，然后加入其质量2倍的无水乙醇，获得二氧化钛纳米晶分散液。
(2)将10质量份的二氧化钛纳米晶分散液与0.01～0.03质量份酞菁铜、卟啉铜、卟啉钴中的其中一种染料混合，搅拌2h后，加入100～150质量份无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的至少一种与丙酮的混合有机溶剂，搅拌1h后再加入5～10 质量份聚偏氟乙烯粉末，不断搅拌使之溶解并混合均匀，得到纺丝液。
(3)将获得的纺丝液通过静电纺丝装置制备纤维，静电纺丝时控制：纺丝电压为10～30kV，挤出速率为0.05～2ml/h，接收距离为10～30cm。最后，经90℃下干燥 12h，获得染料敏化的二氧化钛复合纤维。
分别通过8个实施案例成功制得染料敏化二氧化钛复合纤维，各个实施案例中的试验数据见下表1。
光催化剂性能试验方法：
没有改性的二氧化钛只能通过紫外光激发出光催化活性，可见光是不能激发出光催化活性的，因此针对本发明改性后的产品而言，需把紫外光滤除评价改性效果。
在各实施例中取50mg制备获得的复合纤维材料，加入100mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中。经功率为300W的汞灯(采用420nm滤光片滤除紫外光)光照5h 后，测算对亚甲基蓝的光催化分解效率。各实施例的数据见表1尾部。
表1实施例数据表
Figure BDA0003429767490000041
与现有催化材料的比对情况：
现有市场上商业化应用最为广泛的是德国赢创公司的P25型纳米二氧化钛光催化材料，然而P25材料在可见光下几乎没有光催化性能，因此需要在应用时提供紫外光照条件。而本发明各实施例中制备的二氧化钛复合纤维均表现出优异的可见光催化性能。
此外，通过将纳米二氧化钛负载到纤维，与现有纳米粉体类二氧化钛光催化材料相比可显著提高催化材料的循环回收性。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种染料敏化二氧化钛复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将40～50质量份的水与20～30质量份的无水乙醇混合，并用酸催化剂调节混合液的pH值为3～6；然后将1～10质量份的含钛前驱体溶解于5～10质量份的无水乙醇中，并在80℃水浴搅拌下将其加入到上述混合液中；反应24小时后，在80℃将反应产物浓缩至原有质量的十分之一；然后加入其质量2倍的无水乙醇，获得二氧化钛纳米晶分散液；
(2)将10质量份的二氧化钛纳米晶分散液与0.01～0.03质量份的染料混合，搅拌2h；然后加入100～150质量份的有机溶剂，搅拌1h；再加入5～10质量份聚偏氟乙烯粉末，不断搅拌使之溶解并混合均匀，得到纺丝液；
(3)将获得的纺丝液通过静电纺丝装置制备纤维，经90℃下干燥12h，获得染料敏化的二氧化钛复合纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸催化剂为盐酸、硝酸、冰醋酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含钛前驱体为钛酸丁酯、异丙醇钛、乙二醇钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中是利用旋转蒸发仪进行浓缩操作。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的染料为酞菁铜、卟啉铜、卟啉钴中的其中一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚中的至少一种与丙酮的混合液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的静电纺丝装置是由高电压发生器、注射泵和纤维接收器组成；静电纺丝时控制：纺丝电压为10～30kV，挤出速率为0.05～2ml/h，接收距离为10～30cm。
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