CN106580256B - 一种柔性压力传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性压力传感器及其制备方法，所述柔性压力传感器包括由上至下依次叠放的上柔性基材、上碳化纳米纤维膜、下碳化纳米纤维膜以及下柔性基材；其中，所述上碳化纳米纤维膜和下碳化纳米纤维膜之间设置两条向外延伸的引线。本发明具有超高的灵敏度和透光性，可用于人体微弱生理信号的实时监测，且该压力传感器采用天然生物质材料，制备工艺简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及压力传感器技术领域，更具体地，涉及柔性压力传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，基于高灵敏度、低成本的可穿戴力学传感器引起了人们的广泛关注。柔性力学传感器可贴附于人体皮肤或集成在可穿戴设备中，实现对人体健康的实时检测，如心率、脉搏、发声等。作为人类声音捕捉和人机交互等领域有着广阔的应用前景。其中，压力传感器是最为普遍的一种。现有的压力传感器通常分为四类，晶体管式、电容式、压电式、电阻式压力传感器。其中晶体管式需要复杂的器件组装过程，压电式压力传感器的检测范围相对较窄且灵敏度较低，电容式压力传感器易受电容耦合的干扰。而压电式传感器器件组装过程简易、灵敏度高且无迟滞效应，作为可穿戴器件有着潜在的应用价值。
传统的压阻式压力传感器通常是由具有微结构设计的非导电性的弹性多聚物基底和导电层构成。其中利用施加压力过程中，使多聚物基底产生变形而改变导电层电阻，通过输出电流信号的变化来测试外加压力大小。虽然这种压阻式压力传感器可以实现高灵敏度、快速响应等性能，但带有微结构的多聚物基底设计通常需要印模、转印、刻蚀等多步操作过程，制备流程复杂。为实现高灵敏度的检测要求，多种纳米材料被应用作为导电层材料，如碳纳米管、石墨烯、金属纳米线，但这些材料制备过程复杂、成本高、难以批量合成，且碳纳米管等材料的生物毒性还未确定，故不适合应用于人体可穿戴设备。
蚕丝作为一种天然的生物材料，具有来源广泛、环境友好、与人体生物兼容性好的优良特性，收到了越来越多的广泛关注。而利用成熟的静电纺丝技术，可得到形貌均匀、高比表面积的蚕丝纳米纤维膜，通过高温热处理使其形成具有高导电性的石墨化微晶，可作为压力传感器的功能层材料。
发明内容
本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的柔性压力传感器及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供一种柔性压力传感器，包括由上至下依次叠放的上柔性基材、上碳化纳米纤维膜、下碳化纳米纤维膜以及下柔性基材；
其中，所述上柔性基材和下柔性基材分别附有一条向外延伸的引线，且任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触。
根据本发明的另一个方面，提供一种柔性压力传感器的制备方法，包括：
S1、以丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，基于静电纺丝仪在基底上制备蚕丝纳米纤维膜；
S2、对所述蚕丝纳米纤维膜在惰性气氛或者惰性气氛为主的气氛或者真空气氛中进行碳化处理，获得碳化纳米纤维膜；
S3、将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面，并在所述两片碳化纳米纤维膜上分别附着一根向外延伸引线；以及
S4、将两片附有引线的柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触，即得成品。
本申请提出一种柔性压力传感器及其制备方法，利用蚕丝制备蚕丝纳米纤维膜，进一步通过碳化处理获得形成具有高导电性的石墨化微晶，作为压力传感器的功能层材料，本柔性压力传感器具有超高的灵敏度和透光性，可用于人体微弱生理信号的实时监测，且该压力传感器采用天然生物质材料，制备工艺简单，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的柔性压力传感器的结构示意图；
图2为本发明的柔性压力传感器的生产工艺流程图；
图3为本发明利用静电纺丝技术制备的蚕丝纳米纤维膜和碳化纳米纤维膜的电子显微镜图；
图4为本发明的柔性压力传感器透明度的测试结果；
图5为本发明的柔性压力传感器对压力的响应测试结果；
图6为本发明的柔性压力传感器对静态压力的响应测验结果；
图7为本发明的柔性压力传感器对10000次动态压力循环加载的响应测试结果；
图8为本发明的柔性压力传感器对不同大小的动态压力循环加载的响应测试结果；
图9为本发明的柔性压力传感器的响应时间测试结果；
图10为本发明的柔性压力传感器集成阵列的模型示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
解决传统压阻式压力传感器采用的多聚物基底制备过于复杂的问题，本发明提供了一种压力传感器，利用蚕丝制备蚕丝纳米纤维膜，进一步通过碳化处理获得形成具有高导电性的石墨化微晶，作为压力传感器的功能层材料，其作为传感材料具有非常高密度的交联位点，并且大幅降低了生产的难度。
图1示出了本发明实施例中的柔性压力传感器的结构示意图，包括由上至下依次叠放的上柔性基材4、上碳化纳米纤维膜3、下碳化纳米纤维膜2以及下柔性基材1；
其中，所述上柔性基材和下柔性基材分别附有一条向外延伸的引线5，且任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触。
本发明采用柔性基材作为基底，可与非平面更好地贴合，以使碳化纳米纤维膜在变形过程中具有拉伸性及循环稳定性，碳化纳米纤维膜是一种具有高导电性的石墨化微晶，作为压力传感器的功能层材料具有高灵敏度、高透光性以及响应快速的优势。
本发明的柔性可穿戴压力传感器的工作原理为：上层与下层碳化纳米纤维膜始终接触，在未加压力时，由于器件本身的自重，有初始电流I0。当施加压力时，由于碳化纳米纤维膜有更多的接触节点相互接触，形成了更多的导电通路，此时电流信号有相应的改变，减小至I，并将传感器所受的外加压力转化为电信号反映出来。
由上述工作原理可知，只要引线夹设在两层碳化纳米纤维膜之间，且任意一根与且只与所述上碳化纳米纤维膜或下碳化纳米纤维膜中的一个接触，即可将外加压力转换为电信号，但是在考虑压力感应的均匀性后，将所述两根引线对称设置在所述上碳化纳米纤维膜和下碳化纳米纤维膜之间的两侧，能够更好地感应接触到柔性基材表面的压力。
在一个实施例中，本发明中所述上柔性基材和下柔性基材均为聚二甲基硅氧烷、乙烯醇、聚酰亚胺、聚酯或Ecoflex中的一种。
在一个优选实施例中，柔性基材选用二甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种高分子有机硅化合物，无毒，对皮肤和粘膜无刺激性，并且具有良好的生物相容性，可以实现与人体皮肤的紧密贴合，对微小的生理信号可实现实时的、原位的、高保真性的检测输出。
在一个实施例中，所述引线为铜箔或铜丝。
现有技术的柔性压力传感器中功能层材料制备方法复杂，例如，采用化学气相法制备的石墨烯功能层，虽然具有较好的透明度和灵敏度，但制备过程繁杂精密，稍有不慎即制备失败，而采用金属纳米线制备的功能层，虽然工艺简单，但存在透明度和灵敏度低，且不适合作为与人体皮肤接触的人体生理信号检测材料。
本发明所述的人体生理信号应当做广义的理解，包括心跳、颈动脉、颈静脉、呼吸、脉搏等。
本发明所述的灵敏度(Sensitivity,S，单位为kPa-1)可以被用来比较不同压力传感器的灵敏度，具体表达式为S＝δ(ΔI/I0)/δP(S为灵敏度，I0为未施加压力时的初始电流，ΔI为施加压力后的电流改变量，P为施加的压力数值)。灵敏度越高的压力传感器其传感性能越好。
为了解决现有技术制备工艺复杂以及灵敏度、透光度较低的问题，本发明还提供一种柔性压力传感器的制备方法，图2示出了本发明柔性压力传感器的制备方法的流程示意图，包括：
S1、以丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，基于静电纺丝仪在基底上制备蚕丝纳米纤维膜；
S2、对所述蚕丝纳米纤维膜在惰性气氛或者惰性气氛为主的气氛或者真空气氛中进行碳化处理，获得碳化纳米纤维膜；
S3、将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面，并在所述碳化纳米纤维膜上附着两根向外延伸引线；以及
S4、将两片附有引线的柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触，即得成品。
本发明通过静电纺丝仪制备的蚕丝纳米纤维膜具有非常大的比表面积，其作为传感材料具有非常高密度的交联位点，对蚕丝纳米纤维膜进一步进行碳化处理，使蚕丝纳米纤维膜中丝素蛋白多肽链结构在高温处理过程中转化为具有高导电性石墨微晶碳结构，作为压力传感器的功能层材料具有高灵敏度、高透光性、响应快速的优势。
在一个实施例中，所述步骤S1包括：
S1.1、在60-80℃下将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液，随后置于去离子水中透析，获得丝素蛋白水溶液，其中，所述LiBr溶液的摩尔浓度为9.3mol/L；
S1.2、将所述丝素蛋白水溶液冷冻干燥，获得丝素蛋白海绵，将所述丝素蛋白海绵溶解于无水甲酸中，获得5-30wt％的丝素蛋白甲酸溶液；以及
S1.3、以所述丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，基于所述静电纺丝仪在基底制备蚕丝纳米纤维膜。
在一个实施例中，所述步骤S1.1中的将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液的反应温度优选为70℃。
通过调节静电纺丝仪的喷射速度，在同样的时间内可以获得不同厚度、不同纤维密度、不同透明度的蚕丝纳米纤维膜。
在一个实施例中，所述步骤S1.3中的静电纺丝液的喷射速度为0.1-2mL/h，优选为0.5mL/h。
在一个实施例中，所述丝素蛋白纤维的制备方法为：将蚕茧在质量分数为0.5wt％的碳酸氢钠水溶液中煮沸30分钟以脱除丝胶，然后将产物以去离子水清洗三遍，获得所述丝素蛋白纤维。
在一个实施例中，所述步骤S2中碳化处理的温度为600-2000℃。
在一个实施例中，所述基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片、铜片或玻璃片中的一种。
在一个实施例中，当所述基底为铜片时，所述步骤S3中将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面的操作具体包括：将碳化纳米纤维膜连同铜片基底放入5wt％的过硫酸铵盐溶液中，使铜片基底溶解，再将碳化纳米纤维膜转移至柔性基材上。
在一个实施例中，当所述基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片或玻璃片时，所述步骤S3中将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面的操作具体包括：将碳化纳米纤维膜连同硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片或玻璃片基底放入HF溶液中，使基底溶解，再将碳化纳米纤维膜转移至柔性基材上。
在一个实施例中，采用银胶固定引线。
在一个实施例中，柔性基材的面积大于碳化纳米纤维膜的面积，在将碳化纳米纤维膜转移至柔性基材上时，可将上碳化纳米纤维膜向柔性基材表面的偏左放置，然后将一根引线放置在上碳化纳米纤维膜表面的最左侧，同理，将下碳化纳米纤维膜向柔性基材表面的偏右放置，然后将另一根引线放置在上碳化纳米纤维膜表面的最右侧，这样就避免在覆盖时，一根引线同时接触两个碳化纳米纤维膜的情况发生。
在一个实施例中，所述步骤S3中的惰性气氛包括氮气、氩气以及氦气中的一种或多种；所述惰性气氛为主的气氛为惰性气体和氢气的混合气体，且惰性气体和氢气的体积比大于1:1；所述真空气氛为气压为0.001-0.01MPa的气氛。
下文中，将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但下文的实施例仅用于说明本发明且本发明的范围不限于此。
实施例1
S1、获得蚕丝纳米纤维膜
S1.1、在60℃下将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液，随后置于去离子水中透析，获得丝素蛋白水溶液，其中，所述LiBr溶液的摩尔浓度为9.3mol/L；
S1.2、将所述丝素蛋白水溶液冷冻干燥，获得丝素蛋白海绵，将所述丝素蛋白海绵溶解于无水甲酸中，获得5wt％的丝素蛋白甲酸溶液；以及
S1.3、以所述丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，所述静电纺丝仪以0.1mL/h的喷射速度进行纺丝，所述静电纺丝仪的工作电压20KV，工作距离20cm，获得蚕丝纳米纤维膜。
S2、获得碳化纳米纤维膜
对所述蚕丝纳米纤维膜在氮气氛围中，在800℃下进行碳化处理，以获得碳化纳米纤维膜。
S3、获得附着引线的碳化纳米纤维膜
将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片二甲基硅氧烷柔性基材的表面，并在所述碳化纳米纤维膜上附着两根向外延伸引线。
S4、将两片附有引线的二甲基硅氧烷柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触，即得成品。
实施例2
S1、获得蚕丝纳米纤维膜
S1.1、在80℃下将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液，随后置于去离子水中透析，获得丝素蛋白水溶液，其中，所述LiBr溶液的摩尔浓度为9.3mol/L；
S1.2、将所述丝素蛋白水溶液冷冻干燥，获得丝素蛋白海绵，将所述丝素蛋白海绵溶解于无水甲酸中，获得30wt％的丝素蛋白甲酸溶液；以及
S1.3、以所述丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，所述静电纺丝仪以2mL/h的喷射速度进行纺丝，所述静电纺丝仪的工作电压为20KV，工作距离为20cm，获得蚕丝纳米纤维膜。
S2、获得碳化纳米纤维膜
对所述蚕丝纳米纤维膜在氩气和氢气的体积比为2:1的气氛中，在2000℃下进行碳化处理，以获得碳化纳米纤维膜。
S3、获得附着引线的碳化纳米纤维膜
将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片二甲基硅氧烷柔性基材的表面，并在所述碳化纳米纤维膜上附着两根向外延伸引线。
S4、将两片附有引线的二甲基硅氧烷柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，即得成品。
实施例3
S1、获得蚕丝纳米纤维膜
S1.1、在70℃下将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液，随后置于去离子水中透析，获得丝素蛋白水溶液，其中，所述LiBr溶液的摩尔浓度为9.3mol/L；
S1.2、将所述丝素蛋白水溶液冷冻干燥，获得丝素蛋白海绵，将所述丝素蛋白海绵溶解于无水甲酸中，获得15wt％的丝素蛋白甲酸溶液；以及
S1.3、以所述丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，所述静电纺丝仪以0.5mL/h的喷射速度进行纺丝，所述静电纺丝仪的工作电压20KV，工作距离20cm，获得蚕丝纳米纤维膜。
S2、获得碳化纳米纤维膜
对所述蚕丝纳米纤维膜在真空氛围中，在600℃下进行碳化处理，以获得碳化纳米纤维膜。
S3、获得附着引线的碳化纳米纤维膜
将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片二甲基硅氧烷柔性基材的表面，并在所述碳化纳米纤维膜上附着两根向外延伸引线。
S4、将两片附有引线的二甲基硅氧烷柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触，即得成品。
图3示出了实施例3中利用静电纺丝仪制备的蚕丝纳米纤维膜和碳化纳米纤维膜的电子显微镜图，该实施例下得到的蚕丝纳米纤维直径范围0.3-0.7微米，平均直径约0.35微米。
图4示出了实施例3中的柔性压力传感器透明度的测试结果，由图4可知，其透明度高达90.75％，适用于可穿戴电子器件。
实施例4
将实施例3制备的柔性压力传感器测试力敏性能，将该传感器与数字源表相连接，利用万能力学试验机对其定量的施加压力，测试其压力响应性能。图5示出了传感器在压力作用下的响应曲线，可以看到，在低压力范围内，随着压力的增加，其电流迅速变化，灵敏度在低压力范围内为34.47kPa-1，在大压力范围内为1.16kPa-1。对其进行稳定性测试，图6为在柔性压力传感器在不同静态压力下的电压-电流曲线，发现曲线呈欧姆线性特性，说明该传感器对静态压力有稳定的信号输出。图7为传感器在1kPa循环压力加载下的动态稳定性测试，图8示出了柔性压力传感器传感器在不同压力加载下的动态循环稳定性，该传感器检测范围为0.8-6000Pa，图9示出了柔性压力传感器的响应时间，如图可知，该柔性压力传感器的响应时间小于16.6毫秒。综上所述，其高稳定性、高灵敏性、快响应速度适合用于高性能的压力传感器。
实施例5
将实施例3制备的柔性压力传感器组装成传感器阵列，可用于平面内的压力分布检测，其组装示意图见图10。首先制得4.5×4.5厘米的方形碳化电纺蚕丝纳米纤维膜，并将其转移至柔性基材聚二甲基硅氧烷上。每个传感器单元的尺寸为0.3×0.3厘米，为获得9×9传感器阵列，将相邻传感器单元之间的碳化电纺纳米纤维膜用透明胶带将其粘附后揭除，使相邻传感器彼此相互独立、绝缘。使用铜导线作为引线，使每个传感器单元的边缘有一根铜导线引出。制备相同的两片9×9碳化电纺纳米纤维膜单元阵列，将其面对面贴合，组成传感器阵列。由于每个传感器可检测0.8～6000帕的压力范围，在不同传感器单元上放置微小质量的物体，如黄豆、黑豆、红豆、绿豆、大米等，可实现不同质量物体的分布检测。
最后，本申请的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，包括：
S1、以丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，基于静电纺丝仪在基底上制备蚕丝纳米纤维膜；
S2、对所述蚕丝纳米纤维膜在惰性气氛或者惰性气氛为主的气氛或者真空气氛中进行碳化处理，获得碳化纳米纤维膜；
S3、将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面，并在所述两片碳化纳米纤维膜上分别附着一根向外延伸引线；以及
S4、将两片附有引线的柔性基材上的碳化纳米纤维膜相对覆盖，任意一条引线与且只与所在柔性基材上的碳化纳米纤维膜接触，即得成品。
2.如权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
S1.1、在60-80℃下将2g干燥的丝素蛋白纤维溶解于8mL的LiBr溶液，随后置于去离子水中透析，获得丝素蛋白水溶液，其中，所述LiBr溶液的摩尔浓度为9.3mol/L；
S1.2、将所述丝素蛋白水溶液冷冻干燥，获得丝素蛋白海绵，将所述丝素蛋白海绵溶解于无水甲酸中，获得5-30wt％的丝素蛋白甲酸溶液；以及
S1.3、以所述丝素蛋白甲酸溶液为纺丝液，所述静电纺丝仪在基底制备蚕丝纳米纤维膜。
3.如权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中碳化处理的温度为600-2000℃。
4.如权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片、铜片或玻璃片中的一种。
5.如权利要求4所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，当所述基底为铜片时，所述步骤S3中的将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面具体包括：将碳化纳米纤维膜连同铜片基底放入5wt％的过硫酸铵盐溶液中，使铜片基底溶解，再将碳化纳米纤维膜转移至柔性基材上。
6.如权利要求4所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，当所述基底为硅片、二氧化硅片、石英片、蓝宝石片或玻璃片时，所述步骤S3中将两层所述碳化纳米纤维膜分别转移在两片柔性基材的表面的操作具体包括：将碳化纳米纤维膜连同基底放入HF溶液中，使基底溶解，再将碳化纳米纤维膜转移至柔性基材上。
7.如权利要求1所述的柔性压力传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的惰性气氛包括氮气、氩气以及氦气中的一种或多种；所述惰性气氛为主的气氛为惰性气体和氢气的混合气体，且惰性气体和氢气的体积比大于1:1；所述真空气氛为气压处于0.001-0.01MPa的气氛。
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